CN110975912A - 一种由双金属MOFs衍生的钴氮掺杂催化剂的制备及其应用 - Google Patents
一种由双金属MOFs衍生的钴氮掺杂催化剂的制备及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种由双金属MOFs衍生的钴氮掺杂催化剂的制备及其应用，采用双金属MOFs直接碳化，包括以下步骤：三苯胺三甲酸和2‑硝基对苯二甲酸混合溶解在N，N‑二甲基乙酰胺中，并加入六水合硝酸锌混合溶液，100℃下加热3天得到晶体，取六水合硝酸钴加入到N，N‑二甲基乙酰胺中，得到硝酸钴溶液，将晶体浸泡在硝酸钴溶液中3天，将产物和双氰胺混合，在700℃‑1000℃条件下退火处理，得到电催化剂。该方法创新引入锌元素，在后期蒸发过程中形成孔洞结构，增加催化剂的比表面积，同时引入聚合物双氰胺，增加催化活性位点，增加电子传输通道，在聚合物热处理过程收缩压缩MOFs的孔道结构，形成包括微孔和介孔的多级孔道结构，增加催化剂比表面积、提高催化效果。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及电催化剂合成技术，尤其是一种由双金属MOFs衍生的钴 氮掺杂催化剂的制备及其应用。
背景技术
随着社会经济的发展及人类环保意识的日益增强，人们开始寻找新的能源以代替现有的 石化能源。再生燃料电池(RFC)是一种将氢氧燃料电池技术与水电解技术相结合的可充放电 池，使2H2+O2→2H2O+电能与其逆过程得以循环进行,使氢氧燃料电池的燃料氢气和氧化 剂氧气可通过水电解技术得以“再生”,起到蓄能作用。它的工作原理在燃料电池状态下运行 时消耗氢和氧产生电能；在电解池状态下运行时解离水产生氢气和氧气存储起来，并在需要 的时候作为燃料电池的燃料，这使得困扰人们的有关燃料电池氢气储存、运输等问题不复存 在。同时，再生燃料电池(RFC)用作临近空间飞艇和空间站的主电源，引起了国际上的关注， 目前正处于大力研发推进阶段。
目前，开发高活性、低成本、稳定性好的氢电极和氧电极催化剂，是再生燃料电池催化 剂研究的热点，不但具有重要的理论意义，同时对于其大规模商业化具有重要的现实意义。 因为对于RFC系统，其电极具有双效性，这就要求电极催化剂具有双效性，既能催化燃料电 池反应，又能催化水电解反应。而对于燃料电池反应来说，氧化反应要远快于还原反应，因 此提高氧气还原反应(ORR)速率尤为重要。
现有技术的缺陷和不足：
1、目前对RFC氧电极催化剂的的活性组分主要是Pt、Ir、Ru或其氧化物的混合物，但 是这些贵金属成本高昂、有限的储量和较差的稳定性限制了其作为电催化剂的大规模应用；
2、采用过渡金属的氮化物、硫化物等为前驱模板来制备非贵金属电催化剂，材料制备方 法较为繁琐；
3、热处理之后的电催化剂存在催化位点易聚集分布不均匀、孔道单一物质传输速度慢等 问题，从而导致电催化活性低。
为了克服贵金属催化剂存在的问题，各国的研究者均致力于开发催化活性高、成本低的 无金属或者非贵金属多功能催化剂。而在非贵金属催化剂中，过渡金属-杂原子共掺杂碳材料 由于低成本和卓越的电催化性能得到广泛的关注。
和过渡金属的磷化物、氮化物、硫化物等前驱模板来制备非贵金属电催化剂的繁琐方法 相比，最近二十年兴起的新型多孔材料——金属有机骨架材料(简写为MOFs)，可以通过更便 捷的方式实现过渡金属-杂原子共掺杂的多孔碳材料的制备。MOFs材料是由金属离子和有机 配体组成的，在高温煅烧条件下，金属(簇)部分可以转化为金属纳米颗粒或金属氧化物纳米 颗粒，而有机部分可形成(掺杂的)多孔碳材料。生成的纳米复合材料中，金属或氧化物纳米 颗粒被多孔碳所包载，而且MOFs结构中的不同原子(如N,B,P等)也可以高分散在多孔碳材 料中，成为可能的反应活性位点。
一方面，MOFs具有多孔结构和高孔隙率，在能源气体存储与分离、催化、发光传感和生 物医药等方面都展现出了非常优秀的应用前景。MOFs衍生制备的碳基纳米材料具有显著的优 势，如高比表面积、丰富的金属/有机物种类和可裁定的孔隙，它们可以提供金属位点作为催 化活性位点，以及作为电子、电解质在催化反应中转移的通道。
另一方面，通过采用引入聚合物的方法，可以引入第二掺杂源或者碳源，而且聚合物热 解过程中收缩可以压缩MOFs的孔道结构，形成包括微孔和介孔的多级孔道结构，有利于增大 BET表面积和催化活性位点密度。
发明内容
本发明的目的是提供一种克服现有技术缺陷的用于过渡金属-杂原子掺杂催化剂制备和 应用的技术，通过合成目标构筑的阴离子型MOFs化合物，采用离子交换法引入第二金属钴源， 合成双金属的MOFs材料，再利用该晶体材料外层包裹富含杂原子的聚合物形成"核-壳”的纳 米结构，通过热解后制备出形貌均一、微介孔共存的钴氮掺杂催化剂，并研究这类催化剂在 氧还原方面的应用。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
一种由双金属MOFs衍生的钴氮掺杂催化剂的制备及其应用，包括以下步骤：
(1)取三苯胺三甲酸和2-硝基对苯二甲酸，溶解在3-8mL的N，N-二甲基乙酰胺中，用超声混合均匀，再称取六水合硝酸锌加入混合溶液，其中六水合硝酸锌：三苯胺三甲酸：2-硝基对苯二甲酸质量比为2-5:0.5-1.5:1-2；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于自生压力下的不锈钢容器中，并在90-120℃下加热 48-72h，获得黄色晶体，用母液洗涤，并在滤纸上进行过滤干燥；
(3)取5g六水合硝酸钴加入到10mL N，N-二甲基乙酰胺中，用超声仪超声，得到均匀的硝酸钴溶液；
(4)取5-20mL步骤(3)得到的硝酸钴溶液加入到离心管中，取20-60mg步骤(2) 得到的晶体加入离心管中，用封口膜将离心管封好，利用震荡仪使两者充分接触混合3天；
(5)将步骤(4)所得产物取出，得到紫红色晶体，用N，N-二甲基乙酰胺洗涤，再采用超声仪震荡掉晶体表面附着的硝酸钴溶液，反复进行，最后滤纸上进行过滤，真空干燥；
(6)取20mg步骤(5)的产物和双氰胺混合，其中两者的质量比为1:5-9，采用研钵固态研磨，使两者混合均匀；
(7)将步骤(6)的混合物在700℃-1000℃退火速率为10℃/min在Ar气氛下退火2小时，得到电催化剂。
而且，步骤(1)、步骤(2)中超声温度为20-25℃，功率为500W，超声时间为10-15 分钟，
而且，步骤(5)真空干燥的条件为在真空烘箱中60-100℃干燥6-10h。
本发明的优点和积极效果是：
1)本发明所涉及的一种由双金属MOFs衍生的钴氮掺杂催化剂的制备，通过三苯胺三甲 酸和2-硝基对苯二甲酸与六水合硝酸锌混合合成Zn-MOFs,采用离子交换法引入金属钴，合成 双金属Co@Zn-MOFs材料，将双金属MOFs直接热处理碳化得到钴氮掺杂催化剂，方法简单， 而且热处理过程中Co@Zn-MOFs结构中的锌元素随着温度被蒸发掉，可以形成孔洞结构，同时 结构中钴元素和氮元素直接被掺杂在碳层中，催化活性位点的掺杂比例可明确获得。
2)本发明引入聚合物双氰胺，一方面可以引入掺杂元素氮元素使催化活性位点增多，而 且可以引入碳源增加电子传输通道，另一方面聚合物热处理过程中收缩可以压缩MOFs的孔道 结构，形成包括微孔和介孔的多级孔道结构，可以解决催化剂比表面积过小、催化活性位点 密度低等问题，提高氧还原催化效果。
3)本发明所涉及的一种由双金属MOFs衍生的钴氮掺杂催化剂选用的溶剂为绿色环保的 低毒溶剂，成本低，操作过程安全。本电催化剂经洗涤、干燥后，产品为粉状，可直接用于 电催化电极制备，无需破碎粉化。
4)本发明所涉及的一种由双金属MOFs衍生的钴氮掺杂催化剂剂在酸性和碱性条件下均 同时兼具良好的ORR催化性能。碱性条件下，1：7Co/N-PC-800的起始电位和半波电位为0.04 V和-0.15V，同时扩散限制电流密度JL为6.30mA cm-2，酸性条件下1：7Co/N-PC-800的 起始电位和半波电位为0.57V和0.45V，扩散限制电流密度JL为5.46mA cm-2。且本发明 的电催化剂在酸、碱介质中具有长期稳定性和甲醇耐受性。
附图说明
图1为本发明制备1：7Co/N-PC-800的合成步骤图；
图2为本发明制备Co@Zn-MOF和1：7Co/N-PC-800的扫描电镜(不同倍数)分析结果图；
图3是本发明制备1：7Co/N-PC-800的电子投射电镜(低倍和高倍)以及EDX元素Mapping 图，其中d是1：7Co/N-PC-800的XRD分析结果图；
图4是本发明制备1：7Co/N-PC-800的N1s XPS分峰谱图；
图5是本发明制备的1：7Co/N-PC-800的N2吸附-脱附曲线图；
图6为本发明制备得到的1：7Co/N-PC-700，1：7Co/N-PC-800，1：7Co/N-PC-900，1：7Co/N-PC-1000，1：5Co/N-PC-800，1：9Co/N-PC-800和Pt/C电极材料在碱性条件下的氧 环性能的对比结果图；
图7为本发明制备1：7Co/N-PC-800在碱性条件下200到2500转速下的LSV曲线图；
图8为本发明制备得到的1：7Co/N-PC-700，1：7Co/N-PC-800，1：7Co/N-PC-900，1：7Co/N-PC-1000，1：5Co/N-PC-800，1：9Co/N-PC-800和Pt/C电极材料在酸性条件下的氧环性能的对比结果图；
图9为本发明制备1：7Co/N-PC-800在酸性条件下200到2500转速下的LSV曲线图；
图10为本发明制备的1：7Co/N-PC-800在碱性条件下的稳定性测试和抗甲醇测试结果；
图11为本发明制备的1：7Co/N-PC-800在酸性条件下的稳定性测试和抗甲醇测试结果。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不 是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
步骤1：Zn-MOFs的合成：取三苯胺三甲酸和2-硝基对苯二甲酸，溶解在6mL的N， N-二甲基乙酰胺中，用超声混合均匀，再称取六水合硝酸锌，加入混合溶液。其中六水合硝 酸锌，三苯胺三甲酸和2-硝基对苯二甲酸质量比约3.33:1:1.11。将混合物置于自生压力下的不锈钢容器(15mL)中，并在100℃下加热3天。获得黄色晶体，用母液洗涤多次，并在滤 纸上进行过滤干燥。
步骤2：Co@Zn-MOFs的合成：取5g六水合硝酸钴加入到10mL N，N-二甲基乙酰胺中，用超声仪超声30分钟，得到均匀的硝酸钴溶液；取10mL硝酸钴溶液加入到离心管中， 取50mg步骤1得到的晶体加入离心管中，用封口膜将离心管封好，利用震荡仪使两者充分 接触混合3天；将所得产物取出，得到紫红色晶体。用N，N-二甲基乙酰胺洗剂2次，再采 用超声仪震荡掉晶体表面附着的硝酸钴溶液，反复进行3次，最后滤纸上进行过滤干燥。
步骤3：取20mg步骤2的产物和140mg双氰胺混合，采用研钵固态研磨30分钟，使两者混合均匀。将固体产物放在瓷舟中于管式炉中，在700℃下以10℃/min在Ar气氛下退火2小时。得到所述产品1：7Co/N-PC-700。
实施例2
按照实施例1中的步骤1，步骤2的方法和条件制备。
步骤3：取20mg步骤2的产物和140mg双氰胺混合，采用研钵固态研磨30分钟，使两者混合均匀。将固体产物放在瓷舟中于管式炉中，在800℃下以10℃/min在Ar气氛下退火2小时。得到所述产品1：7Co/N-PC-800。
实施例3
按照实施例1中的步骤1，步骤2的方法和条件制备。
步骤3：取20mg步骤2的产物和140mg双氰胺混合，采用研钵固态研磨30分钟，使两者混合均匀。将固体产物放在瓷舟中于管式炉中，在900℃下以10℃/min在Ar气氛下退火2小时。得到所述产品1：7Co/N-PC-900。
实施例4
按照实施例1中的步骤1，步骤2的方法和条件制备。
步骤3：取20mg步骤2的产物和140mg双氰胺混合，采用研钵固态研磨30分钟，使两者混合均匀。将固体产物放在瓷舟中于管式炉中，在1000℃下以10℃/min在Ar气氛下退火2小时。得到所述产品1：7Co/N-PC-1000。
实施例5
按照实施例1中的步骤1，步骤2的方法和条件制备。
步骤3：取20mg步骤2的产物和100mg双氰胺混合，采用研钵固态研磨30分钟，使两者混合均匀。将固体产物放在瓷舟中于管式炉中，在800℃下以10℃/min在Ar气氛下退火2小时。得到所述产品1：5Co/N-PC-800。
实施例6
按照实施例1中的步骤1，步骤2的方法和条件制备。
步骤3：取20mg步骤2的产物和180mg双氰胺混合，采用研钵固态研磨30分钟，使两者混合均匀。将固体产物放在瓷舟中于管式炉中，在800℃下以10℃/min在Ar气氛下退火2小时。得到所述产品1：9Co/N-PC-800。
图1是实施例2的步骤图，可以看出1：7Co/N-PC-800的制备过程。
图2是实施例2步骤2制备的Co@Zn-MOF和步骤3制备的1：7Co/N-PC-800的扫描电镜(不同倍数)分析结果，图2a可以看出Co@Zn-MOF纳米晶体为尺寸400nm左右的块状颗 粒，图2b和2c看出碳化后的1：7Co/N-PC-800具有褶皱的层状结构。d是1：7Co/N-PC-80 0的XRD分析结果，可以看出2θ值为44.2°，51.5°对应着Co的(111)、(200)镜面，证明Co 元素成功被负载于碳材料中。
图3是实施例2步骤3制备的1：7Co/N-PC-800的电子投射电镜(低倍和高倍)以及EDX 元素Mapping图。通过投射图像显示纳米晶体的层间距离计算为0.208nm，与Co的(111)面吻合。石墨烯层的距离约为0.34nm，这与石墨碳的层间距很好地吻合。而EDX元素Mapping图说明了1：7Co/N-PC-800含有C、O、Co、N元素。
图4是实施例2步骤3制备的1：7Co/N-PC-800的N 1s XPS分峰谱图，可以看出：1：7Co/N-PC-800的N1s峰显示存在三种类型：吡啶N(～398.5eV)，吡咯N(～400.10eV)和 石墨N(～401.3eV)。XPS数据表明，随着热解温度的升高，N物种的总含量减少，而对于 1：7Co/N-PC-800而言，石墨N和吡啶N是占主导地位的N类型，能提高氧还原的催化活性。
图5是实施例2步骤3制备的1：7Co/N-PC-800的N2吸附-脱附曲线，可以看出呈现典型 的IV等温线，在高相对压力下具有磁滞回线(P/P0>0.4)，表明在1：7Co/N-PC-800中存在中孔和大孔。1：7Co/N-PC-800的BET表面约为357.6m2g-1。
本发明对合成的多功能钴氮掺杂非贵金属电催化剂进行了性能测试，实验操作及结果分析 如下：
实验一：材料的电催化性能测试
在修饰玻碳(GC)电极之前，依次用1.0,0.3和0.05μm的α-Al2O3粉末对玻碳电极表面 进行抛光，然后依次用三次水、乙醇、三次水超声清洗，保证电极表面清洁，随后立即用氮 气吹干。将配制好的催化剂溶液滴至玻碳电极表面，待干燥后，进行测试。利用分析天平准 确称取1mg实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6所得的催化剂和 商业的20％Pt/C催化剂，置于2mL样品管中，注入质量比5％的Nafion溶液和1mL乙醇 溶液，超声分散均匀后，使用微量注射器共取20μg样品并滴在玻碳电极上，在室温条件下 阴干。
使用电脑控制的具有标准的三电极系统的电化学工作站(CHI660E,USA)来完成进行电 化学测量，其中负载催化剂的玻碳电极用作工作电极，饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极， 铂丝电极用作反电极。
在检测样品前，将三个电极置于检测液中，通15分钟氧气，使KOH溶液处于氧气饱和的状态，检测电位的设置范围是-0.8V到+0.3V。线性扫描伏安法LSV测试扫速为10 mV·s-1,RRDE测试转速是1600rpm/min。通过线性扫描伏安法(LSV)记录在测试过程中电流 随着电位的变化而变化的情况。
图6为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6制备得到的1：7 Co/N-PC-700，1：7Co/N-PC-800，1：7Co/N-PC-900，1：7Co/N-PC-1000，1：5Co/N-PC-8 00，1：9Co/N-PC-800和Pt/C电极材料在碱性条件下的氧环性能的对比。结果表明在碱性条 件下，1：7Co/N-PC-700，1：7Co/N-PC-800，1：7Co/N-PC-900，1：7Co/N-PC-1000，1：5C o/N-PC-800，1：9Co/N-PC-800和Pt/C的起始电位(Eonset)和半波电位(E1/2)分别为-0.08 (-0.18)，0.04(-0.15)，-0.08(-0.17)，-0.09(-0.19)，-0.04(-0.16)，-0.05(-0.17)和-0.04 (-0.17)V。其中实施例2制备的1：7Co/N-PC-800的Eonset和E1/2与Pt/C相媲美，扩散限 制电流密度JL为6.30mA cm-2高于Pt/C 5.47mA cm-2。
图7为实施例2制备得到的1：7Co/N-PC-800在碱性条件下200到2500转速下的LSV曲线图。可以看出，由于扩散层缩短，磁盘电流随着旋转速率而增加。
表1为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6制备得到的1：7 Co/N-PC-700，1：7Co/N-PC-800，1：7Co/N-PC-900，1：7Co/N-PC-1000，1：5Co/N-PC-800， 1：9Co/N-PC-800和Pt/C在碱性条件下的起始电位、半波电位和扩散限制电流密度的数据统 计。
表1
图8为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6制备得到的1：7Co /N-PC-700，1：7Co/N-PC-800，1：7Co/N-PC-900，1：7Co/N-PC-1000，1：5Co/N-PC-800，1： 9Co/N-PC-800和Pt/C电极材料在酸性条件下的氧环性能的对比。1：7Co/N-PC-800测得的E onset值为0.57V，E1/2值为0.45V，低于用Pt/C参比催化剂(0.59V和0.46V)，但扩散限制电 流密度JL为5.46mA cm-2高于Pt/C(4.80mA cm-2)。与其他样品相比，1：7Co/N-PC-800的 Eonset，E1/2和JL更大，对所有其他制备的样品显示出优异的活性。
图9为实施例1制备得到的1：7Co/N-PC-800在酸性条件下200到2500转速下的LSV曲 线图。可以看出，由于扩散层缩短，磁盘电流随着旋转速率而增加。
表2为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6制备得到的1：7Co /N-PC-700，1：7Co/N-PC-800，1：7Co/N-PC-900，1：7Co/N-PC-1000，1：5Co/N-PC-800，1： 9Co/N-PC-800和Pt/C在酸性条件下的起始电位、半波电位和扩散限制电流密度的数据统计。
表2
实验二：稳定性实验
1：7Co/N-PC-800和Pt/C催化剂在旋转速率为1600rpm的氧饱和的0.1M KOH和0.5MH2SO4中评估电流-时间(i-t)计时电流响应。
图10为实施例2制备得到的1：7Co/N-PC-800在碱性条件下的稳定性测试和抗甲醇测试。 可以看出，经过10000s的监测，基准电催化剂Pt/C的电流损失分别为40.1％，而1：7Co/N- PC-800的电流损失为23.6％。在抗甲醇测试中，在滴入3M甲醇后液后，Pt/C的曲线急剧下 降，表明其对甲醇的不良耐受性。而1：7Co/N-PC-800其电流没有明显的变化。说明1：7Co /N-PC-800催化剂在碱性条件下相比于商业Pt/C催化剂在抗甲醇干扰方面具有明显的优势。
图11为实施例2制备得到的1：7Co/N-PC-800在酸性条件下的稳定性测试和抗甲醇测试。 可以看出，经过10000s的监测，基准电催化剂Pt/C的电流损失分别为56.7％，而1：7Co/N- PC-800的电流损失为31.2％。在抗甲醇测试中，在滴入3M甲醇后液后，Pt/C和1：7Co/N- PC-800的电流都没有明显的下降变化。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不 脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本 发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。
Claims (3)
1.一种由双金属MOFs衍生的钴氮掺杂催化剂的制备及其应用，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取三苯胺三甲酸和2-硝基对苯二甲酸，溶解在3-8mL的N，N-二甲基乙酰胺中，用超声混合均匀，再称取六水合硝酸锌加入混合溶液，其中六水合硝酸锌：三苯胺三甲酸：2-硝基对苯二甲酸质量比为2-5:0.5-1.5:1-2；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于自生压力下的不锈钢容器中，并在90-120℃下加热48-72h，获得黄色晶体，用母液洗涤，并在滤纸上进行过滤干燥；
(3)取5g六水合硝酸钴加入到10mL N，N-二甲基乙酰胺中，用超声仪超声，得到均匀的硝酸钴溶液；
(4)取5-20mL步骤(3)得到的硝酸钴溶液加入到离心管中，取20-60mg步骤(2)得到的晶体加入离心管中，用封口膜将离心管封好，利用震荡仪使两者充分接触混合3天；
(5)将步骤(4)所得产物取出，得到紫红色晶体，用N，N-二甲基乙酰胺洗涤，再采用超声仪震荡掉晶体表面附着的硝酸钴溶液，反复进行，最后滤纸上进行过滤，真空干燥；
(6)取20mg步骤(5)的产物和双氰胺混合，其中两者的质量比为1:5-9，采用研钵固态研磨，使两者混合均匀；
(7)将步骤(6)的混合物在700℃-1000℃退火速率为10℃/min在Ar气氛下退火2小时，得到电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种由双金属MOFs衍生的钴氮掺杂催化剂的制备及其应用，其特征在于：步骤(1)、步骤(2)中超声温度为20-25℃，功率为500W，超声时间为10-15分钟。
3.根据权利要求1所述的一种由双金属MOFs衍生的钴氮掺杂催化剂的制备及其应用，其特征在于：步骤(5)真空干燥的条件为在真空烘箱中60-100℃干燥6-10h。
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