CN109133014A - 一种CoN3@N-C复合电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种CoN3@氮掺杂碳(CoN3@N‑C)复合电催化剂的制备方法，该方法在电化学器件中开发出了一种高效的电催化剂，即先制备Zn‑Co‑ZIF金属有机骨架材料，之后在氩气氛围下高温碳化，制备出CoN3@N‑C复合电催化剂。该复合电催化剂为十二面体结构，具有较大的比表面积，同时由于CoN3物质的存在，使得该复合电催化剂上有丰富的活性位点，从而使CoN3@N‑C复合电催化剂在酸性和碱性的ORR性能测试中半波电位和电流密度性能较好。本发明的制备过程简单易操作，所需原材料价格低廉，且操作设备价格不昂贵，所得的产品质量性能好，将来在电化学催化剂的应用方面具有光明的前景。本发明中，所得CoN3@N‑C复合电催化剂在电化学催化反应中性能优异，是非常有前景的催化剂材料。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂材料技术领域，涉及一种CoN3@N-C复合电催化剂的制备技术，具体涉及Zn-Co-ZIF金属有机骨架材料和CoN3@N-C复合电催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，电化学涉及到ORR反应，这是电化学催化的重要反应，一个高度活跃和稳定的电催化剂应用于ORR反应是至关重要的。贵金属通常是良好的电催化剂，然而这些稀有金属基电催化剂的稳定性、稀缺性和高成本是这项技术大规模实施的主要障碍，因此，迫切需要开发高效、耐用与低成本的替代品。在过去的几年中，金属有机框架材料已经成为合成电催化剂的一个新平台。作为MOFs的子类，ZIFs是电催化剂的优良前体，因为其存在着大量的碳和氮，在此基础上，人们对ZIFs进行进一步的研究，得到了一类新的具有优秀电催化性能的催化剂。本发明基于以上背景，通过对ZIFs进行深入的研究，在熟悉其原理的基础上合成Co-Zn-ZIF金属有机骨架材料，再利用高温碳化的手段对其进行进一步的处理，寻求提供一种高比表面积，具有较好的电化学催化性能的催化剂的制备方法。
发明内容
本发明以一种CoN3@N-C复合电催化剂的制备方法，该方法在电化学器件中开发出了一种高效的电催化剂，即用六水合硝酸锌，六水合硝酸钴以及二甲基咪唑配体按照一定的比例配制出Zn-Co-ZIF金属有机骨架材料，对其进行抽滤、洗涤，放于烘箱烘12个小时，之后在氩气氛围下高温碳化，制备出含有CoN3@N-C复合电催化剂。该电催化剂为十二面体结构，CoN3物质的存在以及N含量在电催化剂中比重很高，使得该复合电催化剂上有大量的活性位点，同时该电催化剂为多孔结构具有丰富的比表面积，有助于电解液的传输具有良好的导电性能，从而使CoN3@N-C复合电催化剂在酸性和碱性的ORR性能测试中其半波电位和电流密度性能较好。本发明的制备过程简单易操作，所需原材料价格低廉，且操作设备价格不昂贵，所得的产品质量性能好，将来在电化学催化剂的应用方面具有光明的前景。
为实现上述目的，本发明涉及的CoN3@N-C复合电催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
(1)称取9.850g二甲基咪唑于烧杯中，加入100ml无水甲醇和100ml无水乙醇，搅拌至二甲基咪唑溶解且均匀分散于溶液中。
(2)称取0.611g Co(NO3)2·6H2O和8.118g Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中，即Co(NO3)2·6H2O和8.118g Zn(NO3)2·6H2O的质量比为7∶93，加入100ml无水甲醇和100ml无水乙醇，搅拌至固体溶解且分散均匀。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液进行混合，并快速搅拌至混合均匀，之后用封口膜进行封口，在室温下沉淀20-24个小时，之后对烧杯中的溶液进行抽滤、洗涤，将所得的紫色固体进行烘干12-24小时，得到Zn-Co-ZIF金属有机骨架材料。
(4)将步骤(3)得到的紫色固体转移到管式气氛炉中在氩气氛围下进行1000-1100℃，升温速度为1-10℃/min，保温时间为2小时，降温速度为1-10℃/min，降温到300℃，随后冷却至室温得到CoN3@N-C复合电催化剂。
(5)进一步地，将步骤(4)得到的CoN3@N-C复合电催化剂称取6mg放于2ml的离心管中，加入50μl Nafion分散液，之后加入250μl无水乙醇和250μl二次水，用超声机超声2个小时，将粉末和试剂进行均匀混合，用于进行氧还原的性能测试。利用电化学工作站及旋转环盘电极对CoN3@N-C复合电催化剂的性能进行测试，采用循环伏安法和线性扫描伏安法对材料的性能进行表征。在酸性ORR的性能测试中，循环伏安法(CV)测试的电压区间为-0.4V-1.2V，扫描速度为0.05mV s-1，线性扫描伏安法(LSV)测试的电压范围为-0.2V-1V，扫描速度为0.01mV s-1；在碱性ORR的性能测试中，循环伏安法(CV)测试的电压区间为-1V-0V，扫描速度为0.05mV s-1，线性扫描伏安法(LSV)测试的电压范围为-1V-0.2V，扫描速度为0.01mV s-1。
本发明方法制备的具有CoN3@N-C复合电催化剂，可用作性能优异的电化学催化剂，具有较高比表面积，良好的酸性ORR和碱性ORR性能。
本发明方法制备的具有CoN3@N-C复合电催化剂可大量合成，不需要昂贵设备，可大规模应用到电化学氧还原中。
附图说明
图1是具体实施例1得到的CoN3@N-C复合电催化剂的SEM图，明显可见具有明显的十二面体结构。
图2具体实施例1得到CoN3@N-C复合电催化剂的XRD图，可见该材料在入射角度40.539时有CoN3的衍射峰，该物质在ORR测试过程中起着非常积极作用。
图3具体实施例1得到CoN3@N-C复合电催化剂酸性ORR性能图，该材料的半波电位为0.7mv，电流密度为4.7mA/cm2，具有非常好的电化学性能。
图4具体实施例1得到CoN3@N-C复合电催化剂碱性ORR性能图，该材料的半波电位为0.83mv，电流密度为5.4mA/cm2，具有非常好的电化学性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)称取9.850g二甲基咪唑于烧杯中，加入100ml无水甲醇和100ml无水乙醇，搅拌至二甲基咪唑溶解且均匀分散于溶液中。
(2)称取0.611g Co(NO3)2·6H2O和8.118g Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中，即Co(NO3)2·6H2O和8.118g Zn(NO3)2·6H2O的质量比为7∶93，加入100ml无水甲醇和100ml无水乙醇，搅拌至固体溶解且分散均匀。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液进行混合，并快速搅拌至混合均匀，之后用封口膜进行封口，在室温下沉淀20个小时，之后对烧杯中的溶液进行抽滤洗涤，将所得的紫色固体进行烘干12小时，得到Zn-Co-ZIF金属有机骨架材料。
(4)将步骤(3)得到的紫色固体转移到管式气氛炉中在氩气氛围下进行1000℃碳化，升温速度为5℃/min，保温时间为2小时，降温速度为5℃/min，降温到300℃，随后冷却至室温得到CoN3@N-C复合电催化剂。
(5)进一步地，将步骤(4)得到的CoN3@N-C复合电催化剂称取6mg放于2ml的离心管中，加入50μl Nafion分散液，之后加入250μl无水乙醇和250μl二次水，用超声机超声2个小时，将粉末和试剂进行均匀混合，用于进行氧还原的性能测试。利用电化学工作站及旋转环盘电极对CoN3@N-C复合电催化剂的性能进行测试，采用循环伏安法和线性扫描伏安法对材料的性能进行表征。在酸性ORR的性能测试中，循环伏安法(CV)测试的电压区间为-0.4V-1.2V，扫描速度为0.05mV s-1，线性扫描伏安法(LSV)测试的电压范围为-0.2V-1V，扫描速度为0.01mV s-1；在碱性ORR的性能测试中，循环伏安法(CV)测试的电压区间为-1V-0V，扫描速度为0.05mV s-1，线性扫描伏安法(LSV)测试的电压范围为-1V-0.2V，扫描速度为0.01mV s-1。
实施例2
(1)称取9.850g二甲基咪唑于烧杯中，加入100ml无水甲醇和100ml无水乙醇，搅拌至二甲基咪唑溶解且均匀分散于溶液中。
(2)称取0.436g Co(NO3)2·6H2O和8.293g Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中，即Co(NO3)2·6H2O和8.118g Zn(NO3)2·6H2O的质量比为5∶95，加入100ml无水甲醇和100ml无水乙醇，搅拌至固体溶解且分散均匀。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液进行混合，并快速搅拌至混合均匀，之后用封口膜进行封口，在室温下沉淀20个小时，之后对烧杯中的溶液进行抽滤洗涤，将所得的紫色固体进行烘干12小时，得到Zn-Co-ZIF金属有机骨架材料。
(4)将步骤(3)得到的紫色固体转移到管式气氛炉中在氩气氛围下进行1000℃，1050℃，1100℃碳化，升温速度为5℃/min，保温时间为2小时，降温速度为5℃/min，降温到300℃，随后冷却至室温得到CoN3@N-C复合电催化剂。
(5)进一步地，将步骤(4)得到的CoN3@N-C复合电催化剂称取6mg放于2ml的离心管中，加入50μl Nafion分散液，之后加入250μl无水乙醇和250μl二次水，用超声机超声2个小时，将粉末和试剂进行均匀混合，用于进行氧还原的性能测试。利用电化学工作站及旋转环盘电极对CoN3@N-C复合电催化剂的性能进行测试，采用循环伏安法和线性扫描伏安法对材料的性能进行表征。在酸性ORR的性能测试中，循环伏安法(CV)测试的电压区间为-0.4V-1.2V，扫描速度为0.05mV s-1，线性扫描伏安法(LSV)测试的电压范围为-0.2V-1V，扫描速度为0.01mV s-1；在碱性ORR的性能测试中，循环伏安法(CV)测试的电压区间为-1V-0V，扫描速度为0.05mV s-1，线性扫描伏安法(LSV)测试的电压范围为-1V-0.2V，扫描速度为0.01mV s-1。
实施例3
(1)称取9.850g二甲基咪唑于烧杯中，加入100ml无水甲醇和100ml无水乙醇，搅拌至二甲基咪唑溶解且均匀分散于溶液中。
(2)称取0.611g Co(NO3)2·6H2O和8.118g Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中，即Co(NO3)2·6H2O和8.118g Zn(NO3)2·6H2O的质量比为7∶93，加入100ml无水甲醇和100ml无水乙醇，搅拌至固体溶解且分散均匀。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液进行混合，并快速搅拌至混合均匀，之后用封口膜进行封口，在室温下沉淀20个小时，之后对烧杯中的溶液进行抽滤洗涤，将所得的紫色固体进行烘干12小时，得到Zn-Co-ZIF金属有机骨架材料。
(4)将步骤(3)得到的紫色固体转移到管式气氛炉中在氩气氛围下进行1000℃碳化，升温速度为5℃/min，保温时间为2小时，降温速度为5℃/min，降温到300℃，随后冷却至室温得到CoN3@N-C复合电催化剂。
(5)进一步地，将步骤(4)得到的CoN3@N-C复合电催化剂称取5mg放于2ml的离心管中，加入50μl Nafion分散液，之后加入200μl无水乙醇和200μl二次水，用超声机超声2个小时，将粉末和试剂进行均匀混合，用于进行氧还原的性能测试。利用电化学工作站及旋转环盘电极对CoN3@N-C复合电催化剂的性能进行测试，采用循环伏安法和线性扫描伏安法对材料的性能进行表征。在酸性ORR的性能测试中，循环伏安法(CV)测试的电压区间为-0.4V-1.2V，扫描速度为0.05mV s-1，线性扫描伏安法(LSV)测试的电压范围为-0.2V-1V，扫描速度为0.01mV s-1；在碱性ORR的性能测试中，循环伏安法(CV)测试的电压区间为-1V-0V，扫描速度为0.05mV s-1，线性扫描伏安法(LSV)测试的电压范围为-1V-0.2V，扫描速度为0.01mV s-1。
实施例4
(1)称取9.850g二甲基咪唑于烧杯中，加入100ml无水甲醇和100ml无水乙醇，搅拌至二甲基咪唑溶解且均匀分散于溶液中。
(2)称取0.611g Co(NO3)2·6H2O和8.118g Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中，即Co(NO3)2·6H2O和8.118g Zn(NO3)2·6H2O的质量比为7∶93，加入100ml无水甲醇和100ml无水乙醇，搅拌至固体溶解且分散均匀。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液进行混合，并快速搅拌至混合均匀，之后用封口膜进行封口，在室温下沉淀18，20，22，24个小时，之后对烧杯中的溶液进行抽滤洗涤，将所得的紫色固体进行烘干12小时，得到Zn-Co-ZIF金属有机骨架材料。
(4)将步骤(3)得到的紫色固体转移到管式气氛炉中在氩气氛围下进行1000℃碳化，升温速度为5℃/min，保温时间为2小时，降温速度为5℃/min，降温到300℃，随后冷却至室温得到CoN3@N-C复合电催化剂。
(5)进一步地，将步骤(4)得到的CoN3@N-C复合电催化剂称取6mg放于2ml的离心管中，加入50μl Nafion分散液，之后加入250μl无水乙醇和250μl二次水，用超声机超声2个小时，将粉末和试剂进行均匀混合，用于进行氧还原的性能测试。利用电化学工作站及旋转环盘电极对CoN3@N-C复合电催化剂的性能进行测试，采用循环伏安法和线性扫描伏安法对材料的性能进行表征。在酸性ORR的性能测试中，循环伏安法(CV)测试的电压区间为-0.4V-1.2V，扫描速度为0.05mV s-1，线性扫描伏安法(LSV)测试的电压范围为-0.2V-1V，扫描速度为0.01mV s-1；在碱性ORR的性能测试中，循环伏安法(CV)测试的电压区间为-1V-0V，扫描速度为0.05mV s-1，线性扫描伏安法(LSV)测试的电压范围为-1V-0.2V，扫描速度为0.01mV s-1。
应该理解，尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。
Claims (4)
1.本发明涉及的CoN3@N-C复合电催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
(1)称取9.850g二甲基咪唑于烧杯中，加入100ml无水甲醇和100ml无水乙醇，搅拌至二甲基咪唑溶解且均匀分散于溶液中。
(2)称取一定比例的Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入100ml无水甲醇和100ml无水乙醇，搅拌至固体溶解且分散均匀。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液进行混合，在室温下沉淀20-24个小时，之后对烧杯中的溶液进行抽滤、洗涤，将所得的紫色固体进行烘干12-24小时，得到Zn-Co-ZIF金属有机骨架材料。
(4)将步骤(3)得到的紫色固体转移到管式气氛炉中在氩气氛围下进行碳化，保温时间为2小时，随后冷却至室温得到CoN3@N-C复合电催化剂。
(5)进一步地，将步骤(4)得到的CoN3@N-C复合电催化剂称取6mg放于2ml的离心管中，加入50μl Nafion分散液，之后加入250μl无水乙醇和250μl二次水，用超声机超声2个小时，利用电化学工作站及旋转环盘电极对CoN3@N-C复合电催化剂的酸性ORR和碱性ORR性能进行测试。
2.根据权利要求书1所述的CoN3@N-C复合电催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中Co(NO3)2·6H2O所占的比例为5％，7％，10％，30％，50％，70％，90％，100％。
3.根据权利要求书1所述的CoN3@N-C复合电催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中碳化温度为1000℃，1050℃，1100℃，管式炉的升温速度为5℃/min，降温速度为5℃/min。
4.根据权利要求书1所述的CoN3@N-C复合电催化剂的制备方法，其特征在于步骤(5)中，用电化学工作站及旋转圆盘电极在0.1M KOH电解液下的测试碱性ORR性能，在0.5M H2SO4电解液下测试酸性ORR性能。
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