CN111620311A - 一种多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料及其制备方法。所述复合材料中，金属以原子级分散的金属氮配位形式固定在多孔碳载体上。所述制备方法，包括如下步骤：(1)利用多孔碳吸附金属盐和配合物得到前驱物；(2)将所述前驱物与氮源物理研磨后，在惰性气氛中进行热处理。本发明制备方法成本低、工艺简单、产物明确、金属以原子级分散、载量高、稳定性好，适于规模化生产。此外，本发明多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料在氧还原、二氧化碳还原、氮气还原反应中催化性能优异，明显优于已报道的其它同类型催化剂。

Description

一种多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料及其制备方法。
背景技术
由于单原子材料同时具有均相催化和异相催化的优势，也弥补了两者之间的差异，近几年备受关注。与异相材料相比，单原子材料使原子利用率达到最大化，具有可调电子结构的均匀活性位点有利于催化活性和选择性的提高，同时具有不同于均相催化剂的优异的稳定性和循环性。在过去的几年间，大量单原子催化剂用于热催化反应(如一氧化碳氧化，水气转化反应和甲醇转换等)，光催化反应(如光催化析氢和二氧化碳还原)，电催化反应(如析氢反应，析氧反应，二氧化碳还原和氮气还原等)，以及有机催化。然而，可控制备单原子催化剂仍然存在挑战：1,由于单原子表面能高，热力学不稳定，因此在制备过程中或后续应用过程中，活泼的单原子倾向于移动和团聚形成团簇或纳米颗粒。2，单原子催化剂通常具有高活性和高选择性，但其催化稳定性仍有待提高。
在单原子材料中，锚定在碳基底的单原子金属氮类备受关注，特别是在电催化领域。由于氮原子不仅可以有效地将金属单原子锚定在碳基底上，而且可以改变金属原子或碳原子的电子结构以优化对中间物种的吸脱附，从而提高催化活性。此外，碳材料作为基底，价廉易得，有利于商业化应用，并且碳材料在反应中加快电子转移从而使制得的复合材料具有高导电性。此类单原子金属氮类催化剂在苯氧化为苯酚、芳硝基化合物选择性加氢生成偶氮化合物、析氧反应和二氧化碳还原反应等具有重要应用。
目前常用于制备单原子材料的方法有浸渍还原、化学气相沉积、电化学沉积和溅射等。但这些方法普遍存在负载量低且制备出的单原子材料稳定性不佳等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔碳负载高载量单原子金属氮配位复合材料及其制备方法，该方法利用廉价且空隙发达的多孔碳空间限域效应来制备高载量单原子金属氮类材料，制备得到的复合材料中，单原子金属在多孔碳上分散度好、载量高、稳定性好，制备工艺简单、绿色环保，具有可工业化前景。
本发明首先提供一种多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料，所述复合材料中，金属以原子级分散的金属氮配位形式固定在多孔碳载体上。
优选，金属在复合材料上的负载量为3-15wt％。对于不同的金属，负载量有所不同，其特征在于，锰的负载量为3-10wt％，优选为7-10wt％；铁的负载量为5-10wt％，优选为8.5-10wt％；钴的负载量为8-15wt％，优选为12-15wt％；镍的负载量为3-10wt％，优选为5.5-10wt％；铜的负载量为8-15wt％，优选为10-15wt％；钼的负载量为6-10wt％，优选为7.5-10wt％；铂的负载量为3-10wt％，优选为4.5-10wt％。
本发明还提供一种多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用多孔碳吸附过渡金属盐类化合物和配合物，得到前驱物；
(2)将上述前驱物与氮源混合经过热处理，降至室温，即可得到所述多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料。
上述的制备方法，所述多孔碳与所述过渡金属盐类化合物的质量比为1-8:1-6，对过渡金属盐类化合物阳离子没有特别的限定，只要是具有催化活性的过渡金属的盐即可，比如锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、钼盐和铂盐的至少一种。其中钼盐为钼酸盐，比如钼酸铵，铂盐为氯铂酸。对这些过渡金属盐类化合物的阴离子部分没有特别限定，只要不影响材料对过渡金属的负载量和催化活性即可，比如硝酸盐、卤盐(氯化物或溴化物)、醋酸盐、硫酸盐等。进一步优选的，所述过渡金属盐类化合物为硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、钼酸盐、氯铂酸，所述多孔碳与所述硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、钼酸盐、氯铂酸的质量比分别为6:1-6、1:1-5、2:1-5、2:1-5、3:1-10、1:1-5、15:2-4，优选为3:4、1:2、2:3、2:3、3:7、1:1、15:2。
上述制备方法中，对所述多孔碳没有特别的限定，可为任意从商业途径购买得到或者按照常规方法制备得到的多孔碳材料，比如：活性炭、科琴黑、活性碳纤维、Super-P、乙炔黑、石墨烯、膨胀石墨、碳纳米管、介孔碳或碳分子筛等，在本发明的具体实施例中，所述多孔碳可为科琴黑。所述多孔碳的孔径和比表面积不受限制，在本发明的具体实施例中，所述多孔碳的孔径可为0.5-20纳米，优选5-10纳米；比表面积为1000-1600平方米每克，优选1200-1500平方米每克。
上述的制备方法，所述配合物是葡萄糖、乙二胺四乙酸中的至少一种，优选葡萄糖，多孔碳与配合物质量比为1:15-30，优选1:15-20。
上述的制备方法，所述氮源是三聚氰胺、氰胺或双氰胺中的至少一种，所述氮源与所述前驱物的质量比为(1-10)：1，优选为4-6：1。
上述的制备方法，步骤(1)的具体操作如下：将所述多孔碳和所述金属盐和配合物分散在水中，静置吸附后离心，收集固体进行真空干燥，得到所述前驱物；所述多孔碳的质量与水的体积比可为30-120克：5毫升，优选为50-70克：5毫升；所述静置吸附的时间为12-36小时，优选为12-24小时；所述真空干燥温度可为50-100℃，优选为60-80℃；真空干燥时间可为12-36小时，优选为12-24小时；真空度可为-0.05--0.2兆帕，优选为 -0.1--0.15兆帕。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述惰性气氛是指将样品置于惰性气体环境中，比如氮气、氖气、氩气等，所述热处理的温度为700-900℃，优选为800℃；时间为0.5-5小时，优选为1-3小时。
本发明进一步提供了一种上述制备方法制备得到的多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料，其金属的负载量为3-15wt％。该复合材料中，对于不同的金属，负载量有所不同，锰的负载量可为3-10wt％，优选为7-10wt％；铁的负载量可为5-10wt％，优选为8.5-10wt％；钴的负载量可为8-15wt％，优选为12-15wt％；镍的负载量可为3-10wt％，优选为5.5-10 wt％；铜的负载量可为8-15wt％，优选为10-15wt％；钼的负载量可为6-10wt％，优选为 7.5-10wt％；铂的负载量可为3-10wt％，优选为4.5-10wt％。
本发明方法制备的功能性材料即多孔碳负载高载量单原子金属氮配位复合材料，是通过简单静置吸附将金属盐与配合物均匀吸附在多孔碳上形成前驱物，然后经过与氮源物理混合后，在惰性气氛下热处理所得。通过多孔碳的限域效应、配合物的螯合作用和物理空间分散作用以及金属氮配位对金属原子的锚定作用，使得金属以原子级分散的金属氮配位形式固定在碳载体上，并且载量高，稳定存在，不会聚集形成颗粒，分布均匀可控，另外，本发明制备方法简便、操作过程简单、生产成本低、易于批量化生产；且所述制备方法普适性强，可拓展制备其它类似的功能性材料，具有广阔的工业应用前景。
本发明与现有技术相比较，具有以下特点：
1、本发明是基于多孔碳的限域效应、配合物的螯合作用和物理空间分散作用、以及金属氮配位对金属原子的锚定作用，制备一种多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料，相对于其它方法，该方法成本低、工艺简单、产物明确、负载量高、高度分散，适于大规模化生产；由于多孔碳材料具有比表面积大、化学稳定性高、导电性能好、机械性能好、以及孔隙发达的特性，同时兼具来源广泛、成本低廉等特点，已被广泛应用在超级电容器、燃料电池、水净化吸附、电催化等领域；本发明多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料在工业催化、电化学或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值；
2、本发明制备方法的前驱物为金属盐类化合物和葡萄糖等配合物，其价格低廉，操作过程简单安全，投料量易于控制；
3、本发明所选用的碳源简单易得，具有多孔结构，有高的比表面积和多的微介孔，能表现出优异的吸附性能和限域效应；
4、本发明制备方法采用廉价的三聚氰胺、氨腈等为氮源，与其它的氮源如氨气、氢氰酸相比，掺杂过程相对较安全，投料量易于控制；
5、本发明制备的多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料，金属以原子级分散的金属氮配位形式固定在碳载体上，从而提高催化活性，本发明制备得到的催化剂与文献报道的其它非贵金属催化剂相比具有更高的氧还原、二氧化碳还原和氮气还原活性，并且稳定性更高。
附图说明
图1为实施例1-7中制备得到的多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料的X射线粉末衍射曲线图片。
图2为实施例1制备得到的多孔碳负载单原子铁氮配位复合材料的电镜照片，其中图 2(a),(b)为透射电子显微镜照片，图2(c)为高角度环形暗场扫描透射电镜照片。
图3为实施例2-7中制备得到的多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料的高角度环形暗场扫描透射电镜照片。其中，(a)为单原子锰氮配位复合材料，(b)为单原子钴氮配位复合材料，(c)为单原子镍氮配位复合材料，(d)为单原子铜氮配位复合材料，(e) 为单原子钼氮配位复合材料，(f)为单原子铂氮配位复合材料。
图4为实施例1中制备得到的多孔碳负载单原子铁氮配位复合材料与酞菁铁、铁箔的 X射线吸收精细结构谱图。其中，图4(a)为K边X射线吸收近边结构谱图(XANES)，术语“K边”是由最内层电子跃迁所产生，图4(b)为经傅里叶转换的K边扩展X射线吸收精细结构谱图(EXAFS)。
图5为实施例1-7中制备得到的多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料的热失重曲线。
图6(a)为比较实施例1制得的铁氮碳复合材料的透射电子显微镜照片，图6(b)为比较实施例2制得的铁碳复合材料的透射电子显微镜照片。
图7为实施例1制得的多孔碳负载单原子铁氮配位复合材料，比较实施例1制得的铁氮碳复合材料，以及比较实施例2制得的铁碳复合材料的氧还原反应极化曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料及其制备方法与应用做进一步详细的说明，但本发明并不局限于下述实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1-7：多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料的制备
实施例1制备多孔碳负载单原子铁氮配位复合材料
(1)将购自日本LION公司的科琴黑(型号ECP-600JD，孔径为0.5-20纳米，比表面积为1400平方米每克)多孔碳与硝酸铁质量比为1:2(多孔碳为60毫克，硝酸铁为120 毫克)加入5毫升去离子水中，加入葡萄糖为1.2克,超声分散均匀，静置吸附24小时后水洗离心，在真空度为-0.1兆帕下60℃干燥24小时，得到约200毫克前驱物；
(2)将该前驱物与三聚氰胺(前驱物与三聚氰胺的质量比为1:5)研磨后转移至双温区加热炉的下游(沿着气体通入的方向的下游)；在惰性气体保护下，将下游粉末在800℃下热处理2-4小时，再冷却至室温，即得多孔碳负载单原子铁氮配位复合材料。
实施例2制备多孔碳负载单原子锰氮配位复合材料
按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载锰氮配位复合材料，不同之处为：过渡金属盐为硝酸锰，多孔碳与硝酸锰质量比为6:5(多孔碳为60毫克，硝酸锰为50毫克，去离子水为5毫升)。
实施例3制备多孔碳负载单原子钴氮配位复合材料
按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载钴氮配位复合材料，不同之处为：过渡金属盐为硝酸钴，多孔碳与硝酸钴质量比为2:3(多孔碳为60毫克，硝酸钴为90毫克，去离子水为5毫升)。
实施例4制备多孔碳负载单原子镍氮配位复合材料
按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载镍氮配位复合材料，不同之处为：过渡金属盐为硝酸镍，多孔碳与硝酸镍质量比为2:3(多孔碳为60毫克，硝酸镍为90毫克，去离子水为5毫升)。
实施例5制备多孔碳负载单原子铜氮配位复合材料
按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载铜氮配位复合材料，不同之处为：过渡金属盐为硝酸铜，多孔碳与硝酸镍质量比为3:7(多孔碳为60毫克，硝酸铜为140毫克，去离子水为5毫升)。
实施例6制备多孔碳负载单原子钼氮配位复合材料
按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载钼氮配位复合材料，不同之处为：过渡金属盐为钼酸铵，多孔碳与钼酸铵质量比为1:1(多孔碳为60毫克，钼酸铵为60毫克，去离子水为5毫升)。
实施例7制备多孔碳负载单原子铂氮配位复合材料
按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载铂氮配位复合材料，不同之处为：过渡金属盐为氯铂酸，多孔碳与氯铂酸质量比为15:2(多孔碳为60毫克，氯铂酸为8毫克，去离子水为5毫升)。
实施例8使用乙二胺四乙酸配体制备多孔碳负载单原子铁氮配位复合材料
按照与实施例1相同的方法使用乙二胺四乙酸配体制备多孔碳负载铁氮配位复合材料，不同之处为：加入1.2克乙二胺四乙酸，代替葡萄糖。
比较实施例1
按照与实施例1相同的方法制备比较实施例铁氮碳复合材料，不同之处为：不加入配合物。
比较实施例2
按照与实施例1相同的方法制备比较实施例铁碳复合材料，不同之处为：不加入氮源。
效果例
效果例1实施例1-7制得的多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料的表征
实施例1-7制备的多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料的X射线粉末衍射曲线如图 1所示。由图可知，未出现除石墨碳外任何其他衍射峰，证明本发明制备的复合材料中无金属颗粒或化合物生成。
本发明制备得到复合材料，单原子金属高度分散在多孔碳上，无金属颗粒出现。以实施例1为例，其制备的多孔碳负载单原子铁氮配位复合材料的透射电子显微镜照片和高角度环形暗场扫描透射电镜照片如图2所示，其中图2(a)、(b)为透射电子显微镜照片, 图2(c)为高角度环形暗场扫描透射电镜照片。由图2(a)、(b)可知，实施例1制备的多孔碳负载单原子铁氮配位复合材料由碳纳米片和絮状碳层组成，并未观察到金属颗粒。由图2(c)可知，单原子金属铁高度分散地负载在多孔碳上。
图3是实施例2-7制备得到的多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料的高角度环形暗场扫描透射电镜照片，说明本发明制得的复合材料中，单原子金属高度分散地负载在多孔碳上。
图4是实施例1制备的多孔碳负载单原子铁氮配位复合材料、酞菁铁以及铁箔的X射线吸收精细结构谱图，其中，图4(a)为Fe的K边X射线吸收近边结构谱图(XANES)，图4(b)为经傅里叶转换Fe的K边扩展X射线吸收精细结构谱图(EXAFS)。由图4(a) 可知，多孔碳负载单原子铁氮配位复合材料中Fe的K边X射线吸收近边结构谱类似于具有Fe-N4配位结构的酞菁铁，而与铁箔不同。由图4(b)可知，经傅里叶转换的K边扩展 X射线吸收精细结构在1.5埃处存在Fe-N配位，并无Fe-Fe配位，证实了单分散Fe-Nx的存在，且无铁颗粒出现。
图5是实施例1-7中制备得到的多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料的热失重曲线。热失重测试的条件为：在空气气氛下进行，以10℃/min的速率升温。其中，图5(a)为多孔碳负载单原子锰氮配位复合材料，图5(b)为多孔碳负载单原子铁氮配位复合材料，图5(c)为多孔碳负载单原子钴氮配位复合材料，图5(d)为多孔碳负载单原子镍氮配位复合材料，图5(e)为多孔碳负载单原子铜氮配位复合材料，图5(f)为多孔碳负载单原子钼氮配位复合材料，图5(g)为多孔碳负载单原子铂氮配位复合材料，图5(h)为多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料的金属含量柱状图。以实施例1为例，其制备的多孔碳负载单原子铁氮配位复合材料的热失重曲线图如图5(b)所示，由热失重曲线分析可知，实施例1制备的多孔碳负载单原子铁氮配位复合材料中，三氧化二铁的含量为12.7wt％，经换算铁元素的含量为8.9wt％。按照同样方法，经计算得到的图5中其它实施例的金属负载量：在复合材料中，锰、钴、镍、铜、钼和铂的含量分别为7.2wt％，12.1wt％，5.9wt％， 10.5wt％，7.8wt％和4.5wt％。由上述数据可知，本发明提供的方法完全能够制备高度分散在多孔碳上，高载量具有金属氮配位(Metal-Nx)的单原子金属氮配位复合材料。
效果例2比较实施例1和2制得的复合材料的表征
图6(a)为比较实施例1制得的铁氮碳复合材料的透射电子显微镜照片，图6(b)为比较实施例2制得的铁碳复合材料的透射电子显微镜照片。由图6可知，比较实施例1所得材料形貌有金属纳米颗粒和碳纳米管生成。比较实施例2所得材料有金属纳米颗粒生成。说明本发明提供的制备方法中步骤(1)配体的加入和步骤(2)中氮源的加入，对形成高载量原子级分散的金属催化剂是至关重要的。
效果例3本发明制得的复合材料作为催化剂的性能测试
为了测试本发明制得复合材料作为催化剂的性能，进行了以下测试：
1，电化学氧还原反应催化性能测试：
具体实验步骤为：材料的氧还原反应极化曲线用旋转环盘电极在0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液中测量，旋转圆盘电极的转速为1600转/分钟，极化曲线扫描速率为5毫伏/秒，极化曲线的电极电位是相对于标准可逆氢电极的电极电位。
实施例1制备的多孔碳负载单原子铁氮配位复合材料的氧还原反应极化曲线如图7所示。由极化曲线可知，实施例1制备的多孔碳负载单原子铁氮配位复合材料在氧还原实验中，半波电位为0.90伏，这个半波电位明显高于其它同类型催化剂，比如商业上使用的20wt％碳载铂催化剂，其半波电位为0.85伏。在相同条件下，对实施例2制得的多孔碳负载单原子锰氮配位复合材料进行了氧还原反应催化性能的测试，半波电位为0.86伏。这表明本发明所制备的多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料具有优异的氧还原催化性能。
在相同条件下，比较实施例1制得的复合材料作为氧还原反应催化剂，半波电位比实施例1得到单原子铁氮配位复合材料的半波电位低120毫伏。比较实施例2制得的复合材料作为氧还原反应催化剂，半波电位比实施例1得到单原子铁氮配位复合材料的半波电位低220毫伏。
2，电化学氮气还原反应催化性能测试：
具体实验步骤为：将实施例制得的金属氮配位复合材料(载量为1毫克/平方厘米)负载于碳布，在0.1摩尔/升的硫酸钠溶液中测量，通过靛酚蓝试剂法测量氨气产量，并计算法拉第效率，法拉第效率按照如下公式计算得到：
FE＝(ZnF)/Q
其中：FE代表法拉第效率；Z代表参加反应电子数，为3；n代表氨气产量，单位为微克/小时*毫克(复合材料负载量)；F代表法拉第常数，为96500库伦每摩尔；Q代表总电荷量，单位为库伦。
实施例1制备的多孔碳负载单原子铁氮配位复合材料在电化学氮气还原实验中，在-0.3 伏电位下氨气产量为10.8微克/(小时*毫克)，法拉第效率为15.1％。按照同样的方法对实施例4制得的多孔碳负载单原子镍氮配位复合材料进行了氮气还原催化性能的测试，在 -0.3伏电位下氨气产量为5.85微克/(小时*毫克)，法拉第效率为25.3％。这表明本发明所制备的多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料具有优异的电化学氮气还原催化性能。
3，电化学二氧化碳还原反应催化性能测试：
具体实验步骤为：将单原子镍氮配位复合材料(载量为1毫克/平方厘米)负载于碳布，在0.5摩尔/升的碳酸氢钾溶液中测量，通过气相色谱法测量反应物组成，以及计算法拉第效率。
实施例4制备的多孔碳负载单原子镍氮配位复合材料在电化学二氧化碳还原实验中，在-0.85伏电位下电流密度可达30毫安/平方厘米，法拉第效率为89％，明显高于其它同类型催化剂，比如Ni SAs/N-C(文献J.Am.Chem.Soc.2017,139,8078)，其在-1.0伏电位下电流密度达10.5毫安/平方厘米，法拉第效率为72％。这表明本发明所制备的多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料具有优异的电化学二氧化碳还原催化性能。
4，电化学氧还原反应催化稳定性能测试：
具体实验步骤为：根据美国能源部标准，材料的氧还原反应加速老化实验用旋转环盘电极在氧气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液中测量，旋转圆盘电极的转速为1600转/分钟，扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为0.6伏至1.0伏，电极电位是相对于标准可逆氢电极的电极电位，扫描圈数为5000圈后测试氧还原极化曲线，半波电位和极限电流。
经过上述加速老化实验，5000圈循环后测试实施例1的多孔碳负载单原子铁氮配位复合材料的氧还原极化曲线，半波电位和极限电流几乎无衰减(2毫伏以下)，表明本发明实施例制得的多孔碳负载高载量单原子金属氮配位复合材料在碱性环境中稳定性良好。同时，实施例1的多孔碳负载单原子铁氮配位复合材料中并未观察到任何铁颗粒的出现，表明仍保持了高载量原子级分散的Fe-Nx活性位。而商业上使用的20wt％碳载铂催化剂在经过加速老化实验后，半波电位衰减20毫伏，极限电流减小，稳定性差。这是由于铂金属颗粒发生了溶解或者团聚。这表明本发明所制备的多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料具有优异的电化学催化稳定性。类似的，实施例2-7在相同的测试条件下，也能达到与实施例1基本相同的电化学催化稳定性。
综上，本发明制得的多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料具有优异的电化学催化性能，具体而言，本发明提供的催化剂氧还原反应的半波电位在0.86伏以上，且极限电流几乎无衰减(2毫伏以下)；氮还原反应的法拉第效率在15.1％以上，在优选实施例中，氮还原反应的法拉第效率可以达到25.3％；二氧化碳还原反应的法拉第效率在80％以上，在优选实施例中，二氧化碳还原反应的法拉第效率可以达到89％。
以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体结构可以有其它的变化形式。

Claims (10)

1.一种多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料，所述复合材料中，金属以原子级分散的金属氮配位形式固定在多孔碳载体上。
2.如权利要求1所述的多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料，其特征在于，金属在复合材料上的负载量为3-15wt％。
3.如权利要求2所述的多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料，对于不同的金属，负载量有所不同，其特征在于，锰的负载量为3-10wt％，优选为7-10wt％；铁的负载量为5-10wt％，优选为8.5-10wt％；钴的负载量为8-15wt％，优选为12-15wt％；镍的负载量为3-10wt％，优选为5.5-10wt％；铜的负载量为8-15wt％，优选为10-15wt％；钼的负载量为6-10wt％，优选为7.5-10wt％；铂的负载量为3-10wt％，优选为4.5-10wt％。
4.权利要求1所述多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用多孔碳吸附过渡金属盐类化合物和配合物，得到前驱物；
(2)将上述前驱物与氮源混合进行热处理，降至室温，即可得到所述多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳与所述过渡金属盐类化合物的质量比为1-8:1-6，所述过渡金属盐类化合物选自锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、钼盐和铂盐的至少一种，其中钼盐为钼酸盐，铂盐为氯铂酸；所述盐类化合物为硝酸盐、卤盐(氯化物或溴化物)、醋酸盐、硫酸盐。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐类化合物为硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、钼酸盐、氯铂酸，所述多孔碳与所述硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、钼酸盐、氯铂酸的质量比分别为6:1-6、1:1-5、2:1-5、2:1-5、3:1-10、1:1-5、15:2-4，优选为3:4、1:2、2:3、2:3、3:7、1:1、15:2。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳选自活性炭、科琴黑、活性碳纤维、Super-P、乙炔黑、石墨烯、膨胀石墨、碳纳米管、介孔碳或碳分子筛；和/或所述多孔碳的孔径为0.5-20纳米，优选为5-10纳米；比表面积为1000-1600平方米每克，优选为1200-1500平方米每克。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述配合物是葡萄糖、乙二胺四乙酸中的至少一种，所述多孔碳与配合物质量比为1:15-30，优选1:15-20；和/或所述氮源是三聚氰胺、氰胺或双氰胺中的至少一种，所述氮源与所述前驱物的质量比为(1-10)：1，优选为4-6：1。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体操作如下：将所述多孔碳和所述金属盐和配合物分散在水中，静置吸附后离心，收集固体进行真空干燥，得到所述前驱物；所述多孔碳的质量与水的体积比为30-120克：5毫升，优选为50-70克：5毫升；所述静置吸附的时间为12-36小时，优选为12-24小时；所述真空干燥温度可为50-100℃，优选为60-80℃；真空干燥时间为12-36小时，优选为12-24小时；真空度为-0.05-0.2兆帕，优选为-0.1-0.15兆帕；和/或
步骤(2)中，所述惰性气氛是指将样品置于惰性气体环境中，比如氮气、氖气、氩气，所述热处理的温度为700-900℃，优选为800℃；时间为0.5-5小时，优选为1-3小时。
10.权利要求1-3任一项所述多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料的用途，其特征在于，用于催化氧还原、二氧化碳还原和氮气还原反应。
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