CN114250482A - 一种高负载量铜单原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铜单原子制备的技术领域，公开了一种高负载量铜单原子催化剂及其制备方法与应用。方法：1)将锌盐、铜盐、2‑甲基咪唑和双氰胺在溶剂中混合反应，获得前驱体A；2)在有机溶剂中，将前驱体A与有机化合物混匀，获得胶状溶液；3)将胶状溶液加入水中进行沉淀，将沉淀物进行干燥，获得前驱体B；4)将前驱体B在还原性氛围下进行高温煅烧，获得含铜产物；5)将含铜产物与磷源在保护性氛围下煅烧，得到高负载量铜单原子催化剂。本发明的方法简单，获得高负载量铜单原子。本发明的催化剂用于用于电化学还原二氧化碳和/或一氧化碳，在二氧化碳和一氧化碳电化学还原过程中均取得了优异的催化活性。

Description

一种高负载量铜单原子催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于单原子制备技术领域，具体涉及一种高负载量铜单原子催化剂及其制备方法与在能源催化领域的应用。
背景技术
随着工业的快速发展，化石能源的过度开采与消耗等人类生产活动消耗了大量的能源，同时还造成了严重的环境问题，其中影响最大的就是“温室效应”，导致“温室效应”的最主要原因就是二氧化碳(或其衍生物一氧化碳)的大量排放量。因此，减少二氧化碳(或其衍生物一氧化碳)的生产或将二氧化碳(或其衍生物一氧化碳)转化为有用的原料(尤其是多碳类化合物)对于环境保护是至关重要的。而在众多处理方法中，由于电化学还原二氧化碳(或一氧化碳)法具有以下优点：操作条件相对温和(如可以在常温常压下进行)、该过程易于控制(由电极电位和反应温度控制)、可以利用洁净可再生能源(如太阳能、风能)、以及电化学反应系统的紧凑灵活、模块化、易于放大生产等优点而受到广泛的关注。但是二氧化碳(或一氧化碳)化学性质比较稳定、反应活性低，激发时需要较大的能耗，并且产物多样不宜分离，因此需要制备高效催化剂。
单原子催化剂，以其100％的原子利用率，高催化活性和高质量活性，受到研究者的广泛关注。其在催化领域尤其是能源催化领域取得了很好的进展。但是同时由于其表面能较高，在制备和进行催化反应过程中极易发生团聚，造成催化活性降低，甚至失活，因此其质量含量较低，一般小于1％wt，使得催化剂整体的利用率不高。
目前单原子催化剂在二氧化碳/一氧化碳电化学还原过程中，由于负载量过低，整体材料的催化活性较差，电流密度一般＜10mA/cm2，且产物以低附加值的C1(CO，HCOOH等)为主。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高负载量铜单原子催化剂及其制备方法。本发明的方法简单，所制备的催化剂中铜元素以单原子形成存在，并且其结构为Cu-N4的配位形式。本发明的催化剂中铜单原子负载量高，催化活性好。
本发明的另一目的在于提供上述铜单原子催化剂的应用。所述铜单原子催化剂用于电化学还原二氧化碳和/或一氧化碳。本发明的催化剂在二氧化碳和一氧化碳电化学还原过程中均取得了优异的催化活性，尤其是在一氧化碳电化学还原过程中，乙酸的选择性可以达到约60％，分电流密度可以达到190mA/cm2以上，已经接近可以工业化应用的程度。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高负载量铜单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将锌盐、铜盐、2-甲基咪唑和双氰胺在溶剂中反应，获得前驱体A；
2)在有机溶剂中，将前驱体A与有机化合物混匀，获得胶状溶液；
3)将胶状溶液加入水中进行沉淀，将沉淀物进行干燥，获得前驱体B；
4)将前驱体B在还原性氛围下进行高温煅烧，获得含铜产物(黑色粉末)；
5)将含铜产物与磷源在保护性氛围下煅烧，得到负载在碳基底上的铜单原子即高负载量铜单原子催化剂。
步骤1)中所述锌盐与铜盐的物质的量之比为1：2～10：1，优选为(0.7～3)：1，更优选为(1～2)：1；锌盐与二甲基咪唑的物质的量比为1：(4～6)，优选为1：(4.5～5)；铜盐与双氰胺的物质的量之比为1：(6～8)，优选为1：(6.5～7.5)；
所述锌盐包含硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌中的一种或多种混合；
所述铜盐包含硝酸铜、草酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜中的一种或多种混合。
所述溶剂为甲醇、乙醇中的一种以上。
步骤1)中所述混合反应是指搅拌1～24h，优选为10h～24h。所述搅拌为常温搅拌。所述搅拌转速为100～2000rpm，优选为300～800rpm；
步骤1)中混合反应完后，离心，洗涤，干燥。所述洗涤是指采用醇洗涤离心获得的沉淀。
步骤2)中所述有机化合物为聚丙烯腈、聚乙烯腈、三苯基膦中的一种以上。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，甲酰胺，N-甲基甲酰胺中的一种以上。
前驱体A与有机化合物的质量比为(0.5～2)：1。
步骤2)中所述混匀是指搅拌1-12h，优选为3～6h；搅拌的转速为100～2000rpm，优选为300～800rpm；所述搅拌温度为常温。
步骤2)的具体步骤：将前驱体A分散于有机溶剂中，然后与有机化合物混匀。所述分散是采用超声分散。所述的超声时间为0.5～5h。
步骤4)中所述煅烧的温度为900～1100℃，优选的920～980℃；所述的煅烧时间为1～6h，优选为1.5～3h；所述的还原气体氛围为氢气、氩气/氢气混合气，优选为10％氢气/氩气混合气。
步骤5)中所述所述磷源为次磷酸钠、植酸、磷酸钠中的一种或多种混合
步骤5)中所述磷源和含铜产物位于煅烧装置中，磷源位于气流上游，含铜产物位于气流的下游；在保护性氛围下低温煅烧。
所述的保护气体氛围为氮气、氩气、氦气中的一种以上，优选为氩气；所述的煅烧温度为200～400℃，优选为300～400℃，更优选350℃；所述的煅烧时间为1～6h，优选为1～3h，更优选2h。
步骤5)中所述含铜产物和磷源的质量比为1：(5～15)。
本发明的催化剂产物中所述铜单原子含量为1％～15％wt，优选为8％～12％wt，且可通过改变前体中金属盐的投料比调控。
本发明先制备负载在二维碳材料上的铜纳米粒子，在低温磷化氢氛围下发生反应，使的铜纳米粒子与磷和氮发生配位，形成Cu-N-P的配位形式的铜单原子。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
本发明的方法简单，制备了高负载量的铜单原子。本发明的催化剂催化活性好。本发明的催化剂用于能源催化领域(电化学还原二氧化碳和/或一氧化碳)，尤其是电化学还原一氧化碳反应，乙酸的选择性可以达到约60％，分电流密度可以达到190mA/cm2以上，已经接近可以工业化应用的程度。
附图说明
图1为实施例1～4的铜单原子的制备工艺流程图；
图2为实施例1制备的质量含量为9％wt的铜单原子形貌特征图；
图3为实施例1制备的质量含量为9％wt的铜单原子的X射线衍射图谱；
图4为实施例1制备的质量含量为9％wt的铜单原子的比表面积和孔径分布图；(a)：孔体积-相对压力曲线，(b)孔径分布曲线；
图5为实施例1制备的质量含量为9％wt的铜单原子的同步辐射拟合图；
图6为实施例1制备的质量含量为9％wt的铜单原子电化学二氧化碳还原电流密度和性能图；(a)：电流(总)-电压曲线，(b)法拉第效率-电压柱状图；
图7为实施例1制备的质量含量为9％wt的铜单原子电化学一氧化碳还原电流密度和性能图；(a)：电流(总)-电压曲线，(b)法拉第效率-电压柱状图；
图8为实施例2制备的质量含量为4％wt的铜单原子形貌特征图；
图9为实施例2制备的质量含量为4％wt的铜单原子的X射线衍射图谱；
图10为实施例2制备的质量含量为4％wt的铜单原子的比表面积和孔径分布图；(a)：孔体积-相对压力曲线，(b)孔径分布曲线；
图11为实施例2制备的质量含量为4％wt的铜单原子电化学二氧化碳还原电流密度和性能图；(a)：电流(总)-电压曲线，(b)法拉第效率-电压柱状图；
图12为实施例2制备的质量含量为4％wt的铜单原子电化学一氧化碳还原电流密度和性能图；(a)：电流(总)-电压曲线，(b)法拉第效率-电压柱状图；
图13为实施例3制备的质量含量为1％wt的铜单原子形貌特征图；
图14为实施例3制备的质量含量为1％wt的铜单原子的X射线衍射图谱；
图15为实施例3制备的质量含量为1％wt的铜单原子的比表面积和孔径分布图；(a)：孔体积-相对压力曲线，(b)孔径分布曲线；
图16为实施例3制备的质量含量为1％wt的铜单原子电化学二氧化碳还原电流密度和性能图；(a)：电流(总)-电压曲线，(b)法拉第效率-电压柱状图；
图17为实施例3制备的质量含量为1％wt的铜单原子电化学一氧化碳还原电流密度和性能图；(a)：电流(总)-电压曲线，(b)法拉第效率-电压柱状图；
图18为实施例4制备的质量含量为15％wt的铜单原子形貌特征图；
图19为实施例4制备的质量含量为15％wt的铜单原子的X射线衍射图谱；
图20为实施例4制备的质量含量为15％wt的铜单原子的比表面积和孔径分布图；(a)：孔体积-相对压力曲线，(b)孔径分布曲线；
图21为实施例4制备的质量含量为15％wt的铜单原子电化学二氧化碳还原电流密度和性能图；(a)：电流(总)-电压曲线，(b)法拉第效率-电压柱状图；
图22为实施例4制备的质量含量为15％wt的铜单原子电化学一氧化碳还原电流密度和性能图；(a)：电流(总)-电压曲线，(b)法拉第效率-电压柱状图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例的步骤S2中所述离心转速为2000～10000rpm，优选为5000～8000rpm；所述离心时间为1～10min，优选为3～5min；所述干燥选自红外干燥、鼓风干燥、真空干燥、双锥干燥、刮膜干燥中的一种或多种，优选真空干燥；更进一步的，所述干燥温度40～100℃，优选为40～80℃。
步骤S4中所述胶状溶液通过滴加的方式加入；沉淀完成后，通过固液分离获得沉淀物；所述固液分离方法选自滤膜过滤、离心分离、沉降分离中的一种或多种。步骤S4中沉淀物干燥，所述干燥选自红外干燥、鼓风干燥、真空干燥、双锥干燥、刮膜干燥中的一种或多种，优选真空干燥；更进一步的，所述干燥温度40～100℃，优选为40～80℃。
图1为实施例1～4的铜单原子的制备工艺流程图。
实施例1
一种高负载量的铜单原子的制备方法，包括以下步骤：
S1：将3.56g硝酸锌、2.46g硝酸铜、7.38g二甲基咪唑和7.56g双氰胺溶解在280mL甲醇中，常温搅拌12h，搅拌的转速为500rpm；
S2:离心收集沉淀，并采用甲醇洗涤3次，在60℃下，真空干燥12h，得到前体A；
S3：取上述干燥的前体A 0.5g分散在15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声1h，加入0.5g聚丙烯腈，随后转移到搅拌器上，磁力搅拌4h，得到胶状溶液；
S4：将上述胶状溶液，缓慢滴入水溶液中，得到片状沉淀，滤膜过滤，在60℃下真空干燥12h，得到干燥的前体B；
S5：取上述干燥的前体B 400mg，在管式炉中，10％氢氩混合气体氛围下，950℃高温煅烧2h，得到干燥的黑色粉末；
S6：取上述干燥的黑色粉末50mg，与500mg次磷酸钠在管式炉中，次磷酸钠位于气流的上游，在氩气氛围下350℃煅烧2h，得到负载在碳基底上的质量含量为9％wt铜单原子，约65mg。
实施例2
一种高负载量的铜单原子的制备方法，包括以下步骤：
S1：将3.56g硝酸锌、1.23g硝酸铜、7.38g二甲基咪唑和3.78g双氰胺溶解在200mL甲醇溶液中；常温搅拌12h，搅拌的转速为500rpm；
S2:离心收集沉淀，并采用甲醇洗涤3次，在60℃下，真空干燥12h，得到前体A；
S3：取上述干燥的前体A 0.5g分散在15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声1h，加入0.5g聚丙烯腈，随后转移到搅拌器上，磁力搅拌4h，得到胶状溶液；
S4：将上述胶状溶液，缓慢滴入水溶液中，得到片状沉淀，滤膜过滤，在60℃下真空干燥12h，得到干燥的前体B；
S5：取上述干燥的前体B 400mg，在管式炉中，10％氢氩混合气体氛围下，950℃高温煅烧2h，得到干燥的黑色粉末；
S6：取上述干燥的黑色粉末50mg，与500mg次磷酸钠在管式炉中，次磷酸钠位于气流的上游，在氩气氛围下350℃煅烧2h，得到负载在碳基底上的质量含量为4％wt铜单原子，约60mg。
实施例3
一种高负载量的铜单原子的制备方法，包括以下步骤：
S1：将3.56g硝酸锌、0.25g硝酸铜、7.38g二甲基咪唑和0.75g双氰胺溶解在150mL甲醇溶液中；常温搅拌12h，搅拌的转速为500rpm；
S2:离心收集沉淀，并采用甲醇洗涤3次，在60下，真空干燥12h，得到前体A；
S3：取上述干燥的前体A 0.5g分散在15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声1h，加入0.5g聚丙烯腈，随后转移到搅拌器上，磁力搅拌4h，得到胶状溶液；
S4：将上述胶状溶液，缓慢滴入水溶液中，得到片状沉淀，滤膜过滤，在60℃下真空干燥12h，得到干燥的前体B；
S5：取上述干燥的前体B 400mg，在管式炉中，10％氢氩混合气体氛围下，950℃高温煅烧2h，得到干燥的黑色粉末；
S6：取上述干燥的黑色粉末50mg，与500mg次磷酸钠在管式炉中，次磷酸钠位于气流的上游，在氩气氛围下350℃煅烧2h，得到负载在碳基底上的质量含量为1％wt铜单原子，约55mg。
实施例4
一种高负载量的铜单原子的制备方法，包括以下步骤：
S1：将3.56g硝酸锌、4.92g硝酸铜、7.38g二甲基咪唑和15.12g双氰胺溶解在400mL甲醇溶液中；常温搅拌12h，搅拌的转速为500rpm；
S2:离心收集沉淀，并采用甲醇洗涤3次，在60℃下，真空干燥12h，得到前体A；
S3：取上述干燥的前体A 0.5g分散在15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声1h，加入0.5g聚丙烯腈，随后转移到搅拌器上，磁力搅拌4h，搅拌的转速为500rpm，得到胶状溶液；
S4：将上述胶状溶液，置于注射器中，缓慢滴入水溶液中，得到片状沉淀，滤膜过滤，在60℃下真空干燥12h，得到干燥的前体B；
S5：取上述干燥的前体B 400mg，在管式炉中，10％氢氩混合气体氛围下，950℃高温煅烧2h，得到干燥的黑色粉末；
S6：取上述干燥的黑色粉末50mg，与500mg次磷酸钠在管式炉中，次磷酸钠位于气流的上游，在氩气氛围下350℃煅烧2h，得到负载在碳基底上的质量含量为15％wt铜单原子，约75mg。
性能测试
实施例1产物的表征
(1)对实施例1制备的质量含量为9％wt的铜单原子产物采用JEOL公司的透射电镜(JEOL TEM 2100)和球差电镜(JEOL ARM200F)进行形貌表征，结果如图2所示，可以清楚的看到未发现铜纳米粒子，所有的铜元素以单原子的形态存在；
(2)对实施例1制备的质量含量为9％wt的铜单原子产物采用Bruker公司的X射线粉末衍射仪进行结晶度测试，结果如图3所示，未发现金属铜的结晶峰；
(3)采用Micromeritics公司的比表面积测试仪对实施例1制备的质量含量为9％wt的铜单原子产物在-77K进行氮气吸附效果测试，吸附等温线如图4所示，材料的比表面积为193.6m2/g，孔含量为0.094ml/g；
(4)采用上海光源的同步辐射对实施例1制备的质量含量为9％wt的铜单原子产物进行测试，结果如图5，对结果进行拟合分析可以得到，铜元素以单原子形成存在，并且其结构为Cu-N4-P4-C的配位形式，确定了第二层原子磷对中心原子铜的活性调控；
(5)采用北京钢研纳克公司的ICP光谱仪(Plasma 2000型)对实施例1制备的质量含量为9％wt的铜单原子产物，进行测试，结果如表1，表明材料中铜的含量为9.2％wt。
(6)对实施例1制备的质量含量为9％wt的铜单原子产物进行电化学二氧化碳还原测试，结果如图6所示，结果表明其最大电流密度可以达到350mA/cm2，在-1.8V vs.RHE，乙烯的选择性可以达到23％，在-1.6V vs.RHE；
(7)对实施例1制备的质量含量为9％wt的铜单原子产物进行电化学一氧化碳还原测试，结果如图7所示，结果表明其最大电流密度可以达到350mA/cm2，在-1.6V vs.RHE，乙酸的选择性可以达到60％，乙酸的分电流可以达到190mA/cm2在-1.6V vs.RHE。
备注：二氧化碳(或一氧化碳)测试采用上海辰华电化学工作站(CHI650)，并采用三电极体系测试，电解池采用流动电解池。其中Ag/AgCl作为参比电极，铂片最为对电级。1.线性扫描伏安法测试：在1mol/L的氢氧化钾溶液中进行，测试区间为0.1V～-1.8V vs RHE，扫速为50mA/s；2.计时电位法测试：1mol/L的氢氧化钾溶液中进行，在特定的电位下(-0.8，-1.0，-1.2，-1.4，-1.6和1.8V vs RHE)电解1h，期间气体产物会不间断的通过色谱分析，而液体产物在电解结束后，收集通过核磁分析。
实施例2产物的表征
(1)对实施例2制备的质量含量为4％wt的铜单原子产物采用JEOL公司的透射电镜(JEOL TEM 2100)进行形貌表征，结果如图8所示，可以清楚的看到未发现铜纳米粒子，所有的铜元素以单原子的形态存在；
(2)对实施例2制备的质量含量为4％wt的铜单原子产物采用Bruker公司的X射线粉末衍射仪进行结晶度测试，结果如图9所示，未发现金属铜的结晶峰；
(3)采用Micromeritics公司的比表面积测试仪对实施例2制备的质量含量为4％wt的铜单原子产物在-77K进行氮气吸附效果测试，吸附等温线如图10所示，材料的比表面积为544.5m2/g，孔含量为0.32ml/g；
(4)采用北京钢研纳克公司的ICP光谱仪(Plasma 2000型)对实施例2制备的质量含量为4％wt的铜单原子产物，进行测试，结果如表1，表明材料中铜的含量为4.3％wt。
(5)对实施例2制备的质量含量为4％wt的铜单原子产物进行电化学二氧化碳还原测试，结果如图11所示，结果表明其最大电流密度可以达到310mA/cm2，在-1.8V vs.RHE，乙烯的选择性可以达到5％，在-1.6V vs.RHE；
(6)对实施例2制备的质量含量为4％wt的铜单原子产物进行电化学一氧化碳还原测试，结果如图12所示，结果表明其最大电流密度可以达到300mA/cm2，在-1.6V vs.RHE，乙酸的选择性可以达到40％，乙酸的分电流可以达到80mA/cm2在-1.2V vs.RHE。
实施例3产物的表征
(1)对实施例3制备的质量含量为1％wt的铜单原子产物采用JEOL公司的透射电镜(JEOL TEM 2100)，结果如图13所示，可以清楚的看到未发现铜纳米粒子，所有的铜元素以单原子的形态存在；
(2)对实施例3制备的质量含量为1％wt的铜单原子产物采用Bruker公司的X射线粉末衍射仪进行结晶度测试，结果如图14所示，未发现金属铜的结晶峰；
(3)采用Micromeritics公司的比表面积测试仪对实施例3制备的质量含量为1％wt的铜单原子产物在-77K进行氮气吸附效果测试，吸附等温线如图15所示，材料的比表面积为521.6m2/g，孔含量为0.37ml/g；
(4)采用北京钢研纳克公司的ICP光谱仪(Plasma 2000型)对实施例3制备的质量含量为1％wt的铜单原子产物，进行测试，结果如表1，表明材料中铜的含量为0.95％wt。
(5)对实施例3制备的质量含量为1％wt的铜单原子产物进行电化学二氧化碳还原测试，结果如图16所示，结果表明其最大电流密度可以达到270mA/cm2，在-1.8V vs.RHE，乙烯的选择性可以达到1％，在-1.6V vs.RHE。
(6)对实施例3制备的质量含量为1％wt的铜单原子产物进行电化学一氧化碳还原测试，结果如图17所示，结果表明其最大电流密度可以达到250mA/cm2，在-1.6V vs.RHE，乙酸的选择性可以达到5％，乙酸的分电流可以达到15mA/cm2在-1.6V vs.RHE。
实施例4产物的表征
(1)对实施例4制备的质量含量为15％wt的铜单原子产物采用JEOL公司的透射电镜(JEOL TEM 2100)进行形貌表征，结果如图18所示，可以清楚的看到未发现铜纳米粒子，所有的铜元素以单原子的形态存在；
(2)对实施例4制备的质量含量为15％wt的铜单原子产物采用Bruker公司的X射线粉末衍射仪进行结晶度测试，结果如图19所示，未发现金属铜的结晶峰；
(3)采用Micromeritics公司的比表面积测试仪对实施例4制备的质量含量为15％wt的铜单原子产物在-77K进行氮气吸附效果测试，吸附等温线如图20所示，材料的比表面积为521.6m2/g，孔含量为0.37ml/g；
(4)采用北京钢研纳克公司的ICP光谱仪(Plasma 2000型)对实施例4制备的质量含量为15％wt的铜单原子产物，进行测试，结果如表1，表明材料中铜的含量为15.2％wt。
(5)对实施例4制备的质量含量为15％wt的铜单原子产物进行电化学二氧化碳还原测试，结果如图21所示，结果表明其最大电流密度可以达到250mA/cm2，在-1.8V vs.RHE，乙烯的选择性可以达到10％，在-1.0V vs.RHE；
(6)对实施例4制备的质量含量为15％wt的铜单原子产物进行电化学一氧化碳还原测试，结果如图22所示，结果表明其最大电流密度可以达到320mA/cm2，在-1.6V vs.RHE，乙酸的选择性可以达到50％，乙酸的分电流可以达到80mA/cm2在-1.0V vs.RHE。
表1为实施例1-4制备的铜单原子ICP测试数据
Figure BDA0003410669160000111
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高负载量铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将锌盐、铜盐、2-甲基咪唑和双氰胺在溶剂中反应，获得前驱体A；
2)在有机溶剂中，将前驱体A与有机化合物混匀，获得胶状溶液；
3)将胶状溶液加入水中进行沉淀，将沉淀物进行干燥，获得前驱体B；
4)将前驱体B在还原性氛围下进行高温煅烧，获得含铜产物；
5)将含铜产物与磷源在保护性氛围下煅烧，得到负载在碳基底上的铜单原子即高负载量铜单原子催化剂；
步骤1)中所述锌盐与铜盐的物质的量之比为1：2～12：1，锌盐与2-甲基咪唑的物质的量比为1：(4～6)，铜盐与双氰胺的物质的量之比为1：(6～8)；
步骤2)中所述有机化合物为聚丙烯腈、聚乙烯腈、三苯基膦中的一种以上。
2.根据权利要求1所述高负载量铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述锌盐与铜盐的物质的量之比为(0.7～3)：1，锌盐与2-甲基咪唑的物质的量比为1：(4～5.5)，铜盐与双氰胺的物质的量之比为1：(6.5～7.5)。
3.根据权利要求1所述高负载量铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤4)中所述煅烧的温度为900～1100℃；所述的煅烧时间为1～6h；所述的还原气体氛围为氢气、氩气/氢气混合气；
步骤5)中所述磷源和含铜产物位于煅烧装置中，磷源位于气流上游；在保护性氛围下低温煅烧；
步骤5)中所述的保护气体氛围为氮气、氩气、氦气中的一种以上；所述的煅烧温度为200～400℃；所述的煅烧时间为1～6h。
4.根据权利要求3所述高负载量铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述煅烧的温度为920～980℃；所述的煅烧时间为1.5～3h；所述的还原气体氛围为氢气/氩气混合气；
步骤5)中所述煅烧温度为300～400℃；所述的煅烧时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述高负载量铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5)中所述磷源为次磷酸钠，植酸，磷酸钠中的一种或多种混合；
步骤5)中所述含铜产物和磷源的质量比为1：(5～15)；
步骤2)中前驱体A与有机化合物的质量比为(0.5～2)：1。
6.根据权利要求1所述高负载量铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤1)中所述锌盐包含硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌中的一种或多种混合；
所述铜盐包含硝酸铜、草酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜中的一种或多种混合。
7.根据权利要求1所述高负载量铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述溶剂为甲醇、乙醇中的一种以上；
步骤1)中所述混合反应是指搅拌1～24h；
步骤2)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，甲酰胺，N-甲基甲酰胺中的一种以上。
8.根据权利要求1所述高负载量铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中混合反应完后，离心，洗涤，干燥；所述洗涤是指采用醇洗涤离心获得的沉淀；
步骤2)中所述混匀是指搅拌1-12h；搅拌的转速为100～2000rpm；所述搅拌温度为常温。
9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法得到的高负载量铜单原子催化剂。
10.根据权利要求9所述高负载量铜单原子催化剂的应用，其特征在于：所述高负载量铜单原子催化剂用于电化学还原二氧化碳和/或一氧化碳。
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