CN109261154B - 类石墨烯框架负载单原子结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种类石墨烯框架负载单原子结构材料的可控制备方法，该材料可作为在能源存储和转换器件的材料。类石墨烯框架负载单原子结构材料，其由单金属原子均匀负载于类石墨烯框架上构成，所述的类石墨烯框架为中空薄膜状结构，所述材料的比表面积为600～800m2g‑1。本发明的有益效果是：本发明利用掺杂ZnO模板作为前驱体，该模板不仅使掺杂原子良好分散，还可以通过气态有机配体的低压沉积，形成掺杂的MOF壳，而掺杂的MOF壳又可以用来形成类石墨烯框架负载稳定分散的单原子结构材料。该类石墨烯框架负载单原子材料作为电催化材料，具有优异的氧还原催化性能。该方法具有大规模应用的潜力。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种类石墨烯框架负载单原子结构材料的可控制备方法，该材料可作为在能源存储和转换器件的材料，并具有极大地推广普适性。
背景技术
电化学储能和转换装置是可持续发展的一个重要组成部分。电催化剂在这些高性能装置中扮演着重要角色。传统的电催化剂由于受限于活性、选择性、稳定性等方面，还远远未达到可持续发展的要求。近几年出现的单原子催化剂是将金属纳米簇的尺寸减小到单原子的尺寸，从而提高原子利用效率和电催化性能，包括改善反应选择性及提高催化活性。然而，对于单原子催化剂SACs而言，孤立的金属原子具有极高的表面能，因此它们倾向于聚集形成纳米颗粒，特别是在苛刻的制备或催化条件下。如何提高SACs载体上单个原子的稳定性仍然是个急需解决的问题。
在过去的几十年中，已经开发了多种策略来稳定各种载体上的单原子。其中，碳基材料由于具有出色的稳定单原子的能力、优异的可设计性、丰富的比表面积等一系列优点，其作为基板负载单金属原子的研究最为广泛。碳基材料负载单原子催化剂的制备方法也被开发出很多种。
根据目前研究，原子层沉积技术是精确控制碳基材料负载单原子催化剂形成的有效方法。但这种制备方法所需设备昂贵，成本低，不利于大规模生产。也有研究使用掺石墨烯和金属离子在用H2O2活化处理后，煅烧得到碳基材料负载单原子材料。该制备方法虽然简单，不过由于材料中原子分散性差金属团簇较多，这大大影响了其电催化性能。其他研究基本上是通过直接热解含单原子分散的聚合物或金属有机结构框架来制备。该方法简单易行，单原子材料金属原子具有很好的分散程度和稳定性，但由于离子进入碳结构会受到阻碍作用，位于内部的活性原子在催化效率会受限制。目前，通过一种简单可控、具有普适性的合成方法来制备具有优越催化性能、高稳定性的单原子催化剂仍是个巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于推广，具有优异性能的类石墨烯框架负载单原子结构材料及其可控制备方法，所述类石墨烯框架负载单原子结构材料应用在氧气还原中，具有优异的催化活性、高度的选择性和优越的耐久性，还可以实现高效的氧气扩散、快速的离子传输和高的电导率。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：类石墨烯框架负载单原子结构材料，其由单金属原子均匀负载于类石墨烯框架上构成，所述的类石墨烯框架为中空薄膜状结构，所述材料的比表面积为600～800m2g-1。
按上述方案，所述的单金属原子为Fe、Co、Ni或Cu。
所述的类石墨烯框架负载单原子结构材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
S1采用凝胶溶胶法制备出金属离子掺杂ZnO纳米颗粒；
S2称取金属离子掺杂ZnO纳米颗粒与配体同时置于真空烘箱中，控制压强，加热，得到掺杂金属有机框架MOF层包覆掺杂ZnO纳米颗粒结构；
S3将掺杂金属有机框架MOF层包覆掺杂ZnO纳米颗粒结构在惰性气氛下烧结，得到掺杂碳包覆掺杂ZnO纳米颗粒结构；
S4将掺杂碳包覆掺杂ZnO纳米颗粒结构置于适量的酸中，除去其中的掺杂ZnO模板，得到碳骨架负载单原子结构；
S5将碳骨架负载单原子结构在惰性气氛下烧结，得到类石墨烯框架负载单原子结构材料。
所述的金属离子掺杂ZnO纳米颗粒作为前驱体模板，其作用一方面作为形成金属有机框架结构的金属离子前驱体，另一方面作为模板，使金属有机框架结构取向在其表面形成包覆层。
按上述方案，所述的配体为2-甲基咪唑或咪唑，得到氮掺杂的石墨烯层以固定单金属原子结构。
按上述方案，所述的真空烘箱压强为50～200Pa，加热温度为120～150℃，保温时间4～8h。
按上述方案，步骤S3所述的烧结温度为600～650℃，保温时间3～6h。
按上述方案，步骤S5所述的烧结温度为700～900℃，保温时间1～3h。
所述的类石墨烯框架负载单原子结构材料作为电化学能量转换器件的电极材料的应用。
本发明通过溶胶-凝胶法得到掺杂ZnO纳米颗粒模板。采用低压化学气相沉积法在掺杂ZnO模板表面形成金属有机框架结构，从而得金属有机框架结构壳层包覆掺杂ZnO的结构。将金属有机框架结构包覆掺杂ZnO结构在惰性气氛下表面金属有机框架结构碳化后，再使用酸除去掺杂ZnO模板，获得碳骨架负载掺杂原子的结构，最后将该结构在惰性气氛下高温石墨化，从而得到类石墨烯框架负载单原子结构材料,该合成方法简单易行，具有普适性。负载元素大多以原子形式存在，分散性好，稳定性强。在电催化测试中，这类材料具有优异的氧气还原反应电催化活性，催化过程中表现出优异的离子扩散和电子电导性，高度选择性及良好的耐久性。
本发明的有益效果是：本发明利用掺杂ZnO模板作为前驱体，该模板不仅使掺杂原子良好分散，还可以通过气态有机配体的低压沉积，形成掺杂的MOF壳，而掺杂的MOF壳又可以用来形成类石墨烯框架负载稳定分散的单原子结构材料。该类石墨烯框架负载单原子材料作为电催化材料，具有优异的氧还原催化性能。本发明通过调控不同类型的原子掺杂，结合可控制备过程，获得类石墨烯框架负载稳定分散的单原子结构材料，本发明具有原料廉价、工艺简单环保、结构可控、普适性强、材料电化学性能优异的特点。该方法提供了制备类石墨烯框架负载稳定分散的单原子结构材料一种普适策略，并具有大规模应用的潜力。
附图说明
图1是实施例1的制备类石墨烯框架负载单原子结构的形成机理图；
图2是实施例1的Co掺杂ZnO的SEM图谱(a)(b)及扫描电镜的EDS能谱(c)；
图3是实施例1的Co掺杂ZnO的XRD图谱(a)；TEM图谱(b,c)及透射的EDS能谱(d-g)；
图4是实施例1的金属有机框架结构包覆Co掺杂ZnO纳米颗粒的SEM图(a,b)、XRD图(c)、TEM图(d,e)、红外光谱图(f)和透射电镜的EDS能谱图(g)；
图5是实施例1的类石墨烯负载Co原子结构的SEM图(a)、TEM(b)、XPS及ICP图(c)、透射电镜的EDS能谱图(d)、HRTEM图(e)、XRD及Raman图(f)BET比表面积图(g)；
图6是实施例1的类石墨烯负载Co原子结构的XANES图(a,b)、Cs-corrected STEM图(c)及Co原子嵌入方式的结构模型(d)；
图7是实施例1的类石墨烯负载Co原子结构在催化氧气还原反应时的性能图：a，类石墨烯负载Co原子材料在过饱和氧0.1M KOH中循环伏安曲线；b，类石墨烯负载Co原子材料的不同转速下的线性扫描伏安曲线；c，类石墨烯负载Co原子材料不同电压下K-L曲线；d，类石墨烯负载Co原子材料在过饱和氧0.1M KOH和1600转每分下的旋转环盘电极曲线；e，基于环盘的不同电压下过氧化物的产量和电子转移数；f，在过饱和氧0.1M KOH，1225转每分和0.7V下类石墨烯负载Co原子结构材料和商业化铂碳电极的循环稳定性；
图8是实施例1的类石墨烯负载Co原子结构材料在催化氧还原反应时结构及过程示意图；
图9是实施例2的Fe掺杂ZnO在的SEM图谱(a)(b)及金属有机框架结构包覆Fe掺杂ZnO纳米颗粒的、XRD图(c)、SEM图(d)(e)和红外光谱图(f)；
图10是实施例2的类石墨烯负载Fe原子结构材料的SEM图(a,b)、TEM图(c,d)、Raman图(e)、XPS及ICP图(f)、BET比表面积图(g)XANES图(h)、Cs-corrected STEM图(i)；
图11是实施例3的Ni掺杂ZnO在的SEM图谱(a,b)及金属有机框架结构包覆Fe掺杂ZnO纳米颗粒的、XRD图(c)、SEM图(d,e)和红外光谱图(f)
图12是实施例3的类石墨烯负载Ni原子结构材料的SEM图(a,b)、TEM图(c,d)、Raman图(e)、XPS及ICP图(f,g)、XANES图(h)和Cs-corrected STEM图(i)；
图13是实施例4的Cu掺杂ZnO在的SEM图谱(a,b)及金属有机框架结构包覆Fe掺杂ZnO纳米颗粒的、XRD图(c)、SEM图(d,e)和红外光谱图(f)；
图14是实施例4的类石墨烯负载Cu原子结构材料的SEM图(a,b)、TEM图(c,d)、Raman图(e)、XPS及ICP图(f,g)、XANES图(h)和Cs-corrected STEM图(i)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
1)称取19mmol的乙酸锌及1mmol的硝酸钴在65℃水浴下溶解于200mL乙醇中形成混合溶液；
2)称取40mmol一水合柠檬酸溶于50mL乙醇，并缓慢滴加到步骤1)的混合溶液中从而产生絮状凝胶；
3)将步骤2)中制备的凝胶在80℃下烘干24h，得到干凝胶；
4)将步骤3)所得到干凝胶在空气中以5℃min-1的升温速率升温到600℃保温6h，形成Co掺杂ZnO纳米颗粒；
5)称取2g步骤4)制备Co掺杂ZnO纳米颗粒与4g 2-甲基咪唑同时置于真空烘箱中，在压强为100Pa下，升温到140℃保温6h，可得到金属有机框架结构包覆Co掺杂ZnO纳米颗粒结构；
6)将步骤5)所得的金属有机框架结构包覆Co掺杂ZnO纳米颗粒结构在N2中以5℃min-1的升温速率升温到650℃保温3h，得到掺杂碳包覆Co掺杂ZnO纳米颗粒结构；
7)将步骤6)所得的掺杂碳包覆Co掺杂ZnO纳米颗粒结构置于40mL浓度为2mol L-1的HCl中搅拌12h，用乙醇离心洗涤三次，得到碳骨架负载Co原子结构；
8)将步骤7)所得的碳骨架负载Co原子结构在N2中以5℃min-1的升温速率升温到800℃保温2h，得到类石墨烯负载Co原子结构。
本发明石墨烯负载Co原子结构的形成过程：如图1所示，薄膜状石墨烯负载单原子结构的形成机理图。首先通过对溶胶-凝胶法得到凝胶进行烧结，制得Co掺杂ZnO纳米颗粒模板，Co掺杂ZnO纳米颗粒大小均匀，表面平滑，粒径在100nm-200nm之间(如图2所示)，而且Co元素均匀掺杂在ZnO中，并与其形成了置换型固溶体(如图3所示)。然后，使用低压化学气相沉积法在Co掺杂ZnO模板表面形成金属有机框架结构，从而得金属有机框架结构包覆掺杂ZnO的结构，该结构颗粒大小均匀，粒径在200nm左右，外层金属有机框架结构厚度有8-20nm，为均匀包覆的核壳结构(如图4所示)。然后将金属有机框架结构碳化得到掺杂碳包覆Co掺杂ZnO结构，再讲Co掺杂ZnO模板拆除将剩下的碳骨架负载掺杂原子的结构石墨化，从而得到类石墨烯框架负载Co原子结构材料。
对本发明的类石墨烯框架负载Co原子结构材料结构表征：如图5所示，SEM和TEM图表明，该结构是由直径200nm左右的薄膜交联堆叠在一起所形成的膜状结构，XPS和ICP证实，该结构主要由C元素构成，其原子含量高达78.1at％，其余主要为N元素，原子含量为14.3at％，Co元素的原子含量为1.2at％。EDS能谱证实，可以看出Co元素和N元素均匀地分散在石墨烯框架中，XRD、Raman及高分辨透射表明，薄膜结构为类石墨烯框架结构。如图6所示，Cs-corrected STEM和XANES图谱Co元素绝大多数是以单个原子的形式存在的，极少一小部分Co元素是以团簇形式存在的。并且单原子Co是通过与N配位负载在类石墨烯C上的。综合以上结构分析表征确定了Co元素是大多以Co原子形式通过与4个N配位嵌在类石墨烯结构中，以此构建出相应的模型。
本发明制备的类石墨烯框架负载Co原子结构材料作为活性物质，应用在氧气还原反应中。首先，称取4mg活性物质，0.5mg VXC-72R导电剂混合，再向其中依次加入375μL异丙醇，100μL水，超声一小时使其分散均匀。之后，加25μL nafion粘结剂，超声一小时使其分散，这样就配制成测试催化性能所用的ink。取12μL的ink滴在玻碳电极表面(分2次滴，每次滴6uL)，等待ink自然干燥，得到薄膜电极。测试时使用旋转圆盘圆环电极装置，测量电极为铂双电极，参比电极为甘汞电极，电解液为0.1mol L-1的KOH溶液。
如图7所示，通过测试其电催化性能，类石墨烯框架负载Co原子结构材料具有很高的半波电位(0.87V)；同时具有很高的电流和非常平的极限电流。不同转速下的旋转圆盘电极测试用来研究电极材料的反应动力学，基于K-L方程计算的电子转移数为3.98，表明该过程为明显的4e-反应。旋转环盘电极测试用来测试活性材料的电子转移数和过氧化物的产量。在-0.1V到0.8V电压区间范围内，该材料的过氧化氢产量在4％以下，及计算的电子转移数为3.99。同时，该材料具有很高的稳定性，40000s后电流保持率为92％，高于商业化的铂碳电极(78％)。
类石墨烯框架负载单原子结构材料所具有优异的电化学性能与其结构密切相关。如图8所示，第一，类石墨烯上负载的单个原子具有很高的活性，在催化氧气还原反应时具有优异的催化性能。第二，类石墨烯框架负载单原子结构材料为薄膜状，具有很高的比表面积，能极大地加快离子扩散速率。第三，以氮掺杂的类石墨烯为基板提高了材料整体的电导率，提高了电子传输性能，另一方面提高了单原子的稳定性，使材料能够长时间保持很高的活性，从而使其性能得以充分的发挥。同时，较高的单原子负载量也有效地增加了该材料的催化反应速率。
以上结果表明，类石墨烯框架负载单原子结构材料电化学性能与其独特结构有着密切的关系。这种材料在制备高性能的电催化剂设计方面具有积极的推进作用，并且其制备可控并具有广泛普适性，性能优异，具有大规模应用到电催化领域的潜力。
实施例2：
1)称取19mmol的乙酸锌及1mmol的硝酸铁在65℃水浴下溶解于200mL乙醇中形成混合溶液；
2)称取40mmol一水合柠檬酸溶于50mL乙醇，并缓慢滴加到步骤1)的混合溶液中从而产生絮状凝胶；
3)将步骤2)中制备的凝胶在80℃下烘干24h，得到干凝胶；
4)将步骤3)所得到干凝胶在空气中以5℃min-1的升温速率升温到600℃保温6h，形成Fe掺杂ZnO纳米颗粒；
5)称取2g步骤4)制备Fe掺杂ZnO纳米颗粒与4g 2-甲基咪唑同时置于真空烘箱中，在压强为100Pa下，升温到140℃保温6h，可得到金属有机框架结构包覆Fe掺杂ZnO纳米颗粒结构；
6)将步骤5)所得的金属有机框架结构包覆Fe掺杂ZnO纳米颗粒结构在N2中以5℃min-1的升温速率升温到650℃保温3h，得到掺杂碳包覆Fe掺杂ZnO纳米颗粒结构；
7)将步骤6)所得的掺杂碳包覆Fe掺杂ZnO纳米颗粒结构置于40mL浓度为2mol L-1的HCl中搅拌12h，用乙醇离心洗涤三次，得到碳骨架负载Fe原子结构；
8)将步骤7)所得的碳骨架负载Fe原子结构在N2中以5℃min-1的升温速率升温到800℃保温2h，得到类石墨烯负载Fe原子结构。
以本实施例所得的Fe掺杂ZnO纳米颗粒及金属有机框架结构包覆Fe掺杂ZnO纳米颗粒，如图9所示，前驱体具有均匀的形貌及理想的掺杂机构及核壳结构。如图10所示，表明获得的产物为薄膜状类石墨烯负载分散性良好的Fe原子结构。
实施例3：
1)称取19mmol的乙酸锌及1mmol的硝酸镍在65℃水浴下溶解于200mL乙醇中形成混合溶液；
2)称取40mmol一水合柠檬酸溶于50mL乙醇，并缓慢滴加到步骤1)的混合溶液中从而产生絮状凝胶；
3)将步骤2)中制备的凝胶在80℃下烘干24h，得到干凝胶；
4)将步骤3)所得到干凝胶在空气中以5℃min-1的升温速率升温到470℃保温6h，形成Ni掺杂ZnO纳米颗粒；
5)称取2g步骤4)制备Ni掺杂ZnO纳米颗粒与4g 2-甲基咪唑同时置于真空烘箱中，在压强为100Pa下，升温到140℃保温6h，可得到金属有机框架结构包覆Ni掺杂ZnO纳米颗粒结构；
6)将步骤5)所得的金属有机框架结构包覆Ni掺杂ZnO纳米颗粒结构在N2中以5℃min-1的升温速率升温到650℃保温3h，得到掺杂碳包覆Ni掺杂ZnO纳米颗粒结构；
7)将步骤6)所得的掺杂碳包覆Ni掺杂ZnO纳米颗粒结构置于40mL浓度为2mol L-1的HCl中搅拌12h，用乙醇离心洗涤三次，得到碳骨架负载Ni原子结构；
8)将步骤7)所得的碳骨架负载Ni原子结构在N2中以5℃min-1的升温速率升温到800℃保温2h，得到类石墨烯负载Ni原子结构。
以本实施例所得的Ni掺杂ZnO纳米颗粒及金属有机框架结构包覆Ni掺杂ZnO纳米颗粒，如图11所示，前驱体具有均匀的形貌及理想的掺杂机构及核壳结构。如图12所示，表明获得的产物为薄膜状类石墨烯负载分散性良好的Ni原子结构。
实施例4：
1)称取19mmol的乙酸锌及1mmol的硝酸铜在65℃水浴下溶解于200mL乙醇中形成混合溶液；
2)称取40mmol一水合柠檬酸溶于50mL乙醇，并缓慢滴加到步骤1)的混合溶液中从而产生絮状凝胶；
3)将步骤2)中制备的凝胶在80℃下烘干24h，得到干凝胶；
4)将步骤3)所得到干凝胶在空气中以5℃min-1的升温速率升温到500℃保温6h，形成Cu掺杂ZnO纳米颗粒；
5)称取2g步骤4)制备Cu掺杂ZnO纳米颗粒与4g 2-甲基咪唑同时置于真空烘箱中，在压强为100Pa下，升温到140℃保温6h，可得到金属有机框架结构包覆Cu掺杂ZnO纳米颗粒结构；
6)将步骤5)所得的金属有机框架结构包覆Cu掺杂ZnO纳米颗粒结构在N2中以5℃min-1的升温速率升温到650℃保温3h，得到掺杂碳包覆Cu掺杂ZnO纳米颗粒结构；
7)将步骤6)所得的掺杂碳包覆Cu掺杂ZnO纳米颗粒结构置于40mL浓度为2mol L-1的HCl中搅拌12h，用乙醇离心洗涤三次，得到碳骨架负载Cu原子结构；
8)将步骤7)所得的碳骨架负载Cu原子结构在N2中以5℃min-1的升温速率升温到800℃保温2h，得到类石墨烯负载Cu原子结构。
以本实施例所得的Cu掺杂ZnO纳米颗粒及金属有机框架结构包覆Cu掺杂ZnO纳米颗粒，如图13所示，前驱体具有均匀的形貌及理想的掺杂机构及核壳结构。如图14所示，表明获得的产物为薄膜状类石墨烯负载分散性良好的Cu原子结构。
Claims (7)
1.类石墨烯框架负载单原子结构材料，其由单金属原子均匀负载于类石墨烯框架上构成，所述的类石墨烯框架为中空薄膜状结构，所述材料的比表面积为600~800 m2 g-1，其为下述制备方法所得产物，包括如下步骤：
S1采用凝胶溶胶法制备出金属离子掺杂ZnO纳米颗粒；
S2称取金属离子掺杂ZnO纳米颗粒与配体同时置于真空烘箱中，控制压强，加热，得到掺杂金属有机框架MOF层包覆掺杂ZnO纳米颗粒结构；所述的真空烘箱压强为50~200 Pa，加热温度为120~150 ℃，保温时间4~8 h；
S3将掺杂金属有机框架MOF层包覆掺杂ZnO纳米颗粒结构在惰性气氛下烧结，得到掺杂碳包覆掺杂ZnO纳米颗粒结构；
S4将掺杂碳包覆掺杂ZnO纳米颗粒结构置于适量的酸中，除去其中的掺杂ZnO模板，得到碳骨架负载单原子结构；
S5将碳骨架负载单原子结构在惰性气氛下烧结，得到类石墨烯框架负载单原子结构材料。
2.根据 权利要求1所述的类石墨烯框架负载单原子结构材料，其特征在于：所述的单金属原子为Fe、Co、Ni或Cu。
3.权利要求1所述的类石墨烯框架负载单原子结构材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
S1采用凝胶溶胶法制备出金属离子掺杂ZnO纳米颗粒；
S2称取金属离子掺杂ZnO纳米颗粒与配体同时置于真空烘箱中，控制压强，加热，得到掺杂金属有机框架MOF层包覆掺杂ZnO纳米颗粒结构；所述的真空烘箱压强为50~200 Pa，加热温度为120~150 ℃，保温时间4~8 h；
S3将掺杂金属有机框架MOF层包覆掺杂ZnO纳米颗粒结构在惰性气氛下烧结，得到掺杂碳包覆掺杂ZnO纳米颗粒结构；
S4将掺杂碳包覆掺杂ZnO纳米颗粒结构置于适量的酸中，除去其中的掺杂ZnO模板，得到碳骨架负载单原子结构；
S5将碳骨架负载单原子结构在惰性气氛下烧结，得到类石墨烯框架负载单原子结构材料。
4.根据权利要求3所述的类石墨烯框架负载单原子结构材料的制备方法，其特征在于：所述的配体为2-甲基咪唑或咪唑，得到氮掺杂的石墨烯层以固定单金属原子结构。
5.根据权利要求3所述的类石墨烯框架负载单原子结构材料的制备方法，其特征在于：步骤S3所述的烧结温度为600~650 ℃，保温时间3~6 h。
6.根据权利要求3所述的类石墨烯框架负载单原子结构材料的制备方法，其特征在于：步骤S5所述的烧结温度为700~900 ℃，保温时间1~3 h。
7.权利要求1所述的类石墨烯框架负载单原子结构材料作为电化学能量转换器件的电极材料的应用。
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