CN108654701A - 溶液合成原子级分散金属氧还原催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了溶液合成原子级分散金属氧还原催化剂的方法。该方法包括：(1)将金属化合物与第一溶剂混合形成金属前驱体溶液；(2)将还原剂与第二溶剂混合形成还原剂溶液；(3)将载体材料与第三溶剂混合形成分散液；(4)通过滴加并搅拌的方式，将金属前驱体溶液与还原剂溶液混合，以便得到含有原子级分散金属的溶液；以及(5)将分散液加入到含有原子级分散金属的溶液中并搅拌，以便利用载体材料吸附原子级分散金属，获得原子级分散金属氧还原催化剂，其中，步骤(4)以及步骤(5)的环境温度为‑100～0℃。该方法制备的催化剂具有大密度、高产量、高效率、适用性强等优点，且可大规模制备具有高金属负载量的催化剂，显著降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学与工程技术和化学领域，具体地，涉及溶液合成原子级分散金属氧还原催化剂的方法。
背景技术
对于负载型催化剂而言，金属颗粒尺寸越小越好。这是因为上述催化剂的催化活性位点存在于金属颗粒表面，催化剂内部不与反应物发生反应。由此，最大化地暴露金属颗粒的活性位点，可以提高催化活性，降低成本。目前，可以利用金属原子作为催化反应过程中的活性位点，也即是说可以利用单原子进行催化。与传统的纳米级金属催化剂相比，原子级分散金属催化剂不仅可以显著提高金属原子作为催化反应活性位点的有效利用率从而实现更高的比质量活性，还具备更好的催化选择性、稳定性以及抗中毒能力。
然而，目前的制备原子级分散金属氧还原催化剂的方法仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人的以下发现而完成的：
目前，原子级分散金属氧还原催化剂存在金属原子尤其是贵金属原子有效利用率较低的问题，导致金属催化剂大规模商业化应用成本较高。发明人经过深入研究发现，这主要是由于目前用于制备原子级分散金属氧还原催化剂的方法无法实现大规模高金属负载量制备而导致的。具体的，由于考虑到原子级分散金属较高的表面自由能和活性，目前常以浸渍煅烧方法制备原子级分散金属氧还原催化剂，而上述方法有效金属负载量非常有限(<1.0wt％)，极大地限制了金属原子的有效利用率，从而导致金属催化剂的应用成本较高。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
有鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种溶液合成原子级分散金属氧还原催化剂的方法。该方法包括：(1)将金属化合物与第一溶剂混合形成金属前驱体溶液；(2)将还原剂与第二溶剂混合形成还原剂溶液；(3)将载体材料与第三溶剂混合形成分散液；(4)通过滴加并搅拌的方式，将所述金属前驱体溶液与所述还原剂溶液混合，以便得到含有原子级分散金属的溶液；以及(5)将所述分散液加入到所述含有原子级分散金属的溶液中并搅拌，以便利用所述载体材料吸附所述原子级分散金属，获得所述原子级分散金属氧还原催化剂，其中，步骤(4)以及步骤(5)的环境温度为-100～0℃。该方法制备的催化剂具有大密度、高产量、高效率、适用性强等优点，且可大规模制备具有高金属负载量的原子级分散金属氧还原催化剂，可显著降低金属催化剂大规模商业化应用的成本。
根据本发明的实施例，所述原子级分散金属包括Fe、Co和Ni的至少之一。由此，可以简单、有效地制备含有上述金属的多种原子级分散金属氧还原催化剂。
根据本发明的实施例，所述第一溶剂、所述第二溶剂以及所述第三溶剂分别独立的包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氟氢喃、二甲基甲酰胺以及甲醛的至少之一。由此，可以分别形成金属前驱体溶液、还原剂溶液以及分散液，利用溶液合成的方法大规模的制备高金属负载量的原子级分散金属氧还原催化剂。
根据本发明的实施例，所述还原剂包括NaBH4、KBH4、N2H4、N2H5OH、甲醛、甲酸、抗坏血酸、Na2SO3、K2SO3以及H2C2O4的至少之一。由此，可以利用还原剂还原出金属前驱体溶液中的金属原子，得到含有原子级分散金属的溶液。
根据本发明的实施例，所述载体材料为掺杂的碳纳米材料。掺杂的碳纳米材料表面会具有缺陷，由此，可以利用上述缺陷吸附原子级分散金属，进而获得由碳纳米材料负载的原子级分散金属氧还原催化剂。
根据本发明的实施例，所述载体材料包括氮掺杂介孔碳、氮掺杂石墨烯以及石墨相碳化氮的至少之一。由此，可以利用上述材料获得高金属负载量的原子级分散金属氧还原催化剂。
根据本发明的实施例，所述金属前驱体溶液的浓度为0.001-1.0mol/L，任选地，所述还原剂溶液的浓度为0.001-10.0mol/L，任选地，所述分散液的浓度为0.1-10g/L。由此，可以获得高金属负载量的原子级分散金属氧还原催化剂。
根据本发明的实施例，步骤(4)中所述滴加的速率为0.5-50mL/h，所述搅拌的速率为0-3000rpm。由此，可以促进金属前驱体溶液与还原剂溶液充分反应，以便获得含有原子级分散金属的溶液。
根据本发明的实施例，步骤(5)中所述搅拌的速率为0-3000rpm，所述搅拌的时间为0-300min。由此，可以促进载体材料吸附原子级分散金属，以便获得高金属负载量的原子级分散金属氧还原催化剂。
根据本发明的实施例，该方法进一步包括：将所述原子级分散金属氧还原催化剂置于气体环境中进行退火处理，其中，所述气体环境为高真空、氮气、氩气或氢氩混合气，所述气体环境中气体的量为50-600sccm，所述退火处理的温度为200-1200℃。由此，可以获得热稳定的原子级分散金属氧还原催化剂。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的溶液合成原子级分散金属氧还原催化剂的方法的流程示意图；
图2显示了实施例1制备的原子级分散金属钴氧还原催化剂的高角度环形暗场扫描透射电镜照片；
图3显示了实施例1制备的原子级分散金属钴氧还原催化剂碱性条件下的电催化性能测试曲线；
图4显示了实施例1制备的原子级分散金属钴氧还原催化剂碱性条件下的循环稳定性性能测试曲线；
图5显示了实施例1制备的原子级分散金属钴氧还原催化剂碱性条件下的反应动力学性能测试曲线；
图6显示了实施例1制备的原子级分散金属钴氧还原催化剂中性条件下的电催化性能测试曲线；
图7显示了实施例1制备的原子级分散金属钴氧还原催化剂中性条件下的循环稳定性性能测试曲线；
图8显示了实施例1制备的原子级分散金属钴氧还原催化剂中性条件下的反应动力学性能测试曲线；以及
图9显示了实施例1制备的原子级分散金属钴氧还原催化剂碱性条件下的长期稳定性性能测试曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种溶液合成原子级分散金属氧还原催化剂的方法。为了便于理解，下面首先对根据本发明实施例的溶液合成原子级分散金属氧还原催化剂的方法进行简单说明：
如前所述，目前常以浸渍煅烧方法制备原子级分散金属氧还原催化剂，而上述方法有效金属负载量非常有限(<1.0wt％)，极大地限制了金属原子的有效利用率，从而导致金属催化剂的应用成本较高。
根据本发明的实施例，采用溶液合成的方法制备原子级分散金属氧还原催化剂，可以实现大规模、高金属负载量的制备，从而提高金属原子的有效利用率，降低金属催化剂的应用成本。具体的，利用超低温液相抑制成核，使得溶液中金属原子的浓度低于金属单体浓度的成核极限阈值，从而得到含有原子级分散金属的溶液，并通过进一步的负载过程得到原子级分散金属催化剂。由此，可以实现超低温溶液环境中原子级分散金属催化剂的大规模合成。
下面根据本发明的具体实施例，对该方法的各个步骤进行详细说明：
根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将金属化合物与第一溶剂混合形成金属前驱体溶液
根据本发明的实施例，在该步骤中，将金属化合物与第一溶剂混合形成金属前驱体溶液。根据本发明的实施例，金属化合物可以为Fe、Co和Ni的至少之一的可溶解的化合物，第一溶剂可以包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氟氢喃、二甲基甲酰胺以及甲醛的至少之一。由此，可以将上述溶质以及溶剂混合形成金属前驱体溶液，作为后续步骤中原子级分散金属的来源。根据本发明的实施例，金属前驱体溶液的浓度可以为0.001-1.0mol/L，具体的可以为0.005mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、1.0mol/L。
根据本发明的实施例，由该方法制备的原子级分散金属可以包括Fe、Co和Ni的至少之一。需要特别说明的是，由该方法制备的原子级分散金属可以为单元金属氧还原催化剂，例如，根据本发明的具体实施例，可以利用该方法制备原子级分散金属铁催化剂，或者利用该方法制备原子级分散金属钴催化剂，或者利用该方法制备原子级分散金属镍催化剂。根据本发明的实施例，由该方法制备的原子级分散金属还可以为双元金属氧还原催化剂，例如，根据本发明的具体实施例，可以利用该方法制备原子级分散的铁/钴双元金属氧还原催化剂，或者利用该方法制备原子级分散的铁/镍双元金属氧还原催化剂，或者利用该方法制备原子级分散的钴/镍双元金属氧还原催化剂。根据本发明的实施例，由该方法制备的原子级分散金属还可以为三元金属氧还原催化剂，例如，根据本发明的具体实施例，可以利用该方法制备原子级分散的铁/钴/镍三元金属氧还原催化剂。由此，可以利用该方法实现单元、双元以及三元金属催化剂的制备。
根据本发明的具体实施例，金属化合物可以为Fe的可溶解的化合物，或者为Co的可溶解的化合物，或者为Ni的可溶解的化合物，或者为Fe、Co混合的可溶解的化合物，或者为Fe、Ni混合的可溶解的化合物，或者为Co、Ni混合的可溶解的化合物，或者为Fe、Co、Ni混合的可溶解的化合物。由此，可以分别制备单元、双元以及三元金属催化剂。
S200：将还原剂与第二溶剂混合形成还原剂溶液
根据本发明的实施例，在该步骤中，将还原剂与第二溶剂混合形成还原剂溶液。根据本发明的实施例，还原剂可以包括NaBH4、KBH4、N2H4、N2H5OH、甲醛、甲酸、抗坏血酸、Na2SO3、K2SO3以及H2C2O4的至少之一，第二溶剂可以包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氟氢喃、二甲基甲酰胺以及甲醛的至少之一。由此，可以将上述溶质以及溶剂混合形成还原剂溶液，以便后续过程中使还原剂溶液与金属前驱体溶液发生反应，还原得到含有原子级分散金属的溶液。根据本发明的实施例，还原剂溶液的浓度可以为0.001-10.0mol/L，具体的可以为2mol/L、5mol/L、7mol/L、8mol/L。需要说明的是，第一溶剂与第二溶剂不同时为水。
S300：将载体材料与第三溶剂混合形成分散液
根据本发明的实施例，在该步骤中，将载体材料与第三溶剂混合形成分散液。根据本发明的实施例，载体材料可以为掺杂的碳纳米材料。根据本发明的实施例，由于掺杂原子的存在，会在碳纳米材料的表面形成缺陷，从而可以增加载体材料对金属原子的吸附作用，进而可以提高载体材料对金属原子的负载量。根据本发明的具体实施例，载体材料可以包括氮掺杂介孔碳(CMK-3)、氮掺杂石墨烯以及石墨相碳化氮(g-C3N4)的至少之一。由此，可以利用上述材料获得高金属负载量的原子级分散金属氧还原催化剂。
根据本发明的实施例，第三溶剂可以包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氟氢喃、二甲基甲酰胺以及甲醛的至少之一。由此，可以将上述溶质以及溶剂混合形成分散液，在后续步骤中利用分散液中的溶质吸附金属原子，获得载体材料负载的原子级分散金属氧还原催化剂。根据本发明的实施例，分散液的浓度可以为0.1-10g/L，具体的可以为2.5g/L、3.5g/L、4.5g/L、5.5g/L、6.5g/L、7.5g/L、8.5g/L、9.5g/L。
S400：将金属前驱体溶液与还原剂溶液混合，以便得到含有原子级分散金属的溶液
根据本发明的实施例，在该步骤中，将金属前驱体溶液与还原剂溶液混合，以便得到含有原子级分散金属的溶液。根据本发明的实施例，在-100～0℃的低温环境下，将金属前驱体溶液与还原剂溶液进行混合。本领域技术人员能够理解的是，溶液合成过程中存在着金属单体浓度的成核极限阈值，低于此阈值时，可以得到含有原子级分散金属的溶液。而现有技术中常以微流控方法控制金属单体浓度，具体表现为反应物的低速混合过程：通过创建局部低浓度，提高比表面积，减小扩散维度等控制质量和热的传输。然而上述方法的制备流程过于复杂，产率较低，严重抑制原子级分散金属氧还原催化剂的大规模制备。
根据本发明的实施例，通过降低温度可以显著提升形核势垒，有效抑制成核，从而提高溶液中分散的金属原子的浓度，并有效吸附在不同的载体表面，实现超低温溶液环境中原子级分散金属催化剂的大规模合成。发明人发现，在温度高于上述温度范围时，溶液中分散的金属原子的浓度较低，金属原子的有效利用率较低。而在温度低于上述温度范围时，会导致反应动力学和热力学过慢，无法有效制备。由此，将温度设置在上述温度范围内，可以实现原子级分散金属催化剂的大规模合成。
根据本发明的实施例，为了使还原剂溶液与金属前驱体溶液的反应过程在上述温度范围内进行，在对金属前驱体溶液以及还原剂溶液混合之前，可以先将金属前驱体溶液以及还原剂溶液在低温箱中保温一定的时间，例如，保温30min。由此，可以进一步提高溶液中金属原子的浓度，进一步提高金属原子的利用率。
关于金属前驱体溶液与还原剂溶液的混合方式不受特别限制，本领域技术人员可以根据具体情况进行设计。例如，根据本发明的具体实施例，可以利用注射泵控制，将金属前驱体溶液滴加到搅拌的还原剂溶液中，或者将还原剂溶液滴加到搅拌的金属前驱体溶液中，从而使金属前驱体溶液与还原剂溶液充分反应，得到含有原子级分散金属的溶液。根据本发明的实施例，原子级分散金属可以包括Fe、Co和Ni的至少之一。由此，可以简单、有效地制备含有上述金属的多种原子级分散金属氧还原催化剂。
根据本发明的实施例，金属前驱体溶液以及还原剂溶液相对的量，可以通过化学反应方程式确定，为了使金属前驱体溶液与还原剂溶液充分反应，可以使还原剂溶液的量远远大于金属前驱体溶液的量，以保证金属前驱体溶液中的金属原子全部被还原。
根据本发明的实施例，将金属前驱体溶液滴加到搅拌的还原剂溶液中，或者将还原剂溶液滴加到搅拌的金属前驱体溶液中，其中滴加速率可以为0.5-50mL/h，搅拌速率可以为0-3000rpm。由此，可以促进金属前驱体溶液与还原剂溶液充分反应，以便获得含有原子级分散金属的溶液。根据本发明具体的实施例，滴加速率可以为2.5mL/h、7.5mL/h、15mL/h、30mL/h、45mL/h。
S500：将分散液加入到含有原子级分散金属的溶液中并搅拌，以便获得原子级分散金属氧还原催化剂
根据本发明的实施例，在该步骤中，将分散液加入到含有原子级分散金属的溶液中并搅拌，以便获得原子级分散金属氧还原催化剂。根据本发明的实施例，利用分散液中的溶质吸附含有原子级分散金属溶液中的金属原子，获得掺杂碳纳米材料负载的原子级分散金属氧还原催化剂。根据本发明的实施例，掺杂的碳纳米材料对金属原子具有很强的吸附作用，从而可以提高载体材料对金属原子的负载量，提高金属原子的有效利用率。
根据本发明的实施例，将分散液与含有原子级分散金属的溶液进行混合，是在-100～0℃的低温环境下进行的，以便保证含有原子级分散金属的溶液中的金属以原子的形式被吸附到载体材料上，进而获得载体材料负载的原子级分散金属氧还原催化剂。
根据本发明的实施例，将分散液与含有原子级分散金属的溶液混合后，对上述混合溶液进行搅拌，促进载体材料对原子级分散金属的吸附，随后对上述溶液进行离心或者真空抽滤处理，并在室温下进行干燥，以便获得高金属负载量的原子级分散金属氧还原催化剂。根据本发明的实施例，搅拌的速率可以为0-3000rpm，搅拌的时间可以为0-300min。
综上，利用溶液合成的方法，并通过降低温度抑制液相成核，可以实现大规模高金属负载量的原子级分散金属氧还原催化剂的制备，该方法制备的催化剂具有大密度、高产量、高效率、适用性强等优点，且可显著降低金属催化剂大规模商业化应用的成本。
根据本发明的实施例，为了增加原子级分散金属氧还原催化剂的热稳定性，该方法还可以包括：将经过上述步骤制备好的原子级分散金属氧还原催化剂放置在气体环境中进行退火处理。根据本发明的实施例，气体环境可以为高真空、氮气、氩气或氢氩混合气，气体的量可以为50-600sccm，退火处理的温度可以为200-1200℃。由此，可以获得热稳定的原子级分散金属氧还原催化剂。关于退火处理的具体步骤不受特别限制，本领域技术人员可以根据具体情况进行设计。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
首先，配置金属前驱体溶液：0.01mol/L的CoCl2溶液，其中第一溶剂为体积比1:9的水/乙醇混合溶液；还原剂溶液：含0.05mol/L KOH的5.0mol/L N2H5OH水合肼溶液；分散液：2.5mg ml-1的氮掺杂介孔碳分散液。
随后，分别将CoCl2溶液、水合肼溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30min。将CoCl2溶液与水合肼溶液混合后会发生如下反应：
2CoCl2+N2H5OH+4KOH→2Co+4KCl+5H2O+N2
由此，在选择CoCl2溶液与水合肼溶液的相对量时，选取5ml CoCl2溶液以及20ml的水合肼溶液。用注射泵控制，将5ml CoCl2溶液以0.125ml min-1的速率滴加至20ml的还原剂溶液中。混合液体在零下60℃条件下继续反应2h后混入20mL氮掺杂介孔碳分散液，继续搅拌3-5小时。
随后，利用低温真空抽滤将介孔碳负载的钴单原子样品进行过滤收集并清洗，之后在室温下自然干燥，得到氮掺杂介孔碳负载的金属钴氧还原催化剂。
最后，对氮掺杂介孔碳负载的金属钴氧还原催化剂进行退火处理，退火处理的条件为：90min升温至900℃，保温60min，自然冷却至室温，气体条件为500sccm高纯氩气，获得热稳定的原子级分散金属钴催化剂。
对本实施例获得的氮掺杂介孔碳负载的原子级分散金属钴氧还原催化剂进行高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)观察：参考图2，显示了原子级分散金属钴氧还原催化剂的不同放大倍数的高角度环形暗场扫描透射电镜照片，图2中的(a)为放大5纳米级别，图2中的(b)为放大2纳米级别，可以看出金属催化剂均以原子状态分布。
对本实施例获得的氮掺杂介孔碳负载的原子级分散金属钴氧还原催化剂进行性能测试：参考图3，显示了原子级分散金属Co氧还原催化剂、金属Co纳米颗粒或团簇氧还原催化剂以及Pt/C催化剂分别在0.1mol/L KOH碱性电解液中的氧还原极化曲线。参考图4，显示了原子级分散金属Co氧还原催化剂在0.1mol/L KOH碱性电解液中的加速稳定性测试曲线。参考图5，显示了原子级分散金属Co氧还原催化剂、金属Co纳米颗粒或团簇氧还原催化剂以及Pt/C催化剂分别在0.1mol/L KOH碱性电解液中的催化动力学曲线。参考图9，显示了原子级分散金属Co氧还原催化剂、金属Co纳米颗粒或团簇氧还原催化剂以及Pt/C催化剂分别在0.1mol/L KOH碱性电解液中的长期恒压计时曲线。参考图6，显示了原子级分散金属Co氧还原催化剂、金属Co纳米颗粒或团簇氧还原催化剂以及Pt/C催化剂在0.05mol/L磷酸盐(PBS)中性电解液中的氧还原极化曲线。参考图7，显示了原子级分散金属Co氧还原催化剂在0.05mol/L磷酸盐(PBS)中性电解液中的加速稳定性测试。参考图8，显示了原子级分散金属Co氧还原催化剂、金属Co纳米颗粒或团簇氧还原催化剂以及Pt/C催化剂在0.05mol/L磷酸盐(PBS)中性电解液中的催化动力学曲线。通过上述性能测试可以得出，由溶液合成方法获得的原子级分散金属Co氧还原催化剂与金属Co纳米颗粒或团簇氧还原催化剂以及Pt/C催化剂相比，均表现出最高的催化活性和稳定性。
实施例2
首先，配置金属前驱体溶液：0.02mol/L的CoCl2溶液，其中第一溶剂为体积比1:9的水/乙醇混合溶液；还原剂溶液：含0.10mol/L KOH的5.0mol/L N2H5OH水合肼溶液；分散液：2.5mg ml-1的氮掺杂介孔碳分散液。
随后，分别将CoCl2溶液、水合肼溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下45℃并保温30min。用注射泵控制，将5ml CoCl2溶液以0.25ml min-1的速率滴加至20mL的还原剂溶液中。混合液体在零下45℃条件下继续反应2h后混入20mL氮掺杂介孔碳分散液，继续搅拌3-5小时。
随后，利用低温真空抽滤将介孔碳负载的钴单原子样品进行过滤收集并清洗，之后在室温下自然干燥，得到氮掺杂介孔碳负载的金属钴氧还原催化剂。
最后，对氮掺杂介孔碳负载的金属钴氧还原催化剂进行退火处理，退火处理的条件为：90min升温至900℃，保温120min，自然冷却至室温，气体条件为500sccm高纯氮气，获得热稳定的原子级分散金属钴催化剂。
实施例3
首先，配置金属前驱体溶液：0.005mol/L的Co(NO3)2溶液，其中第一溶剂为体积比1:9的水/四氟氢喃混合溶液；还原剂溶液：含0.05mol/L KOH的5.0mol/L N2H5OH水合肼溶液；分散液：2.5mg ml-1的氮掺杂介孔碳分散液。
随后，分别将Co(NO3)2溶液、水合肼溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下30℃并保温30min。用注射泵控制，将5ml Co(NO3)2溶液以0.5ml min-1的速率滴加至20mL的还原剂溶液中。混合液体在零下30℃条件下继续反应2h后混入20mL氮掺杂介孔碳分散液，继续搅拌3-5小时。
随后，利用低温真空抽滤将介孔碳负载的钴单原子样品进行过滤收集并清洗，之后在室温下自然干燥，得到氮掺杂介孔碳负载的金属钴氧还原催化剂。
最后，对氮掺杂介孔碳负载的金属钴氧还原催化剂进行退火处理，退火处理的条件为：100min升温至1000℃，保温60min，自然冷却至室温，气体条件为500sccm高纯氩气，获得热稳定的原子级分散金属钴催化剂。
实施例4
首先，配置金属前驱体溶液：0.1mol/L的CoSO4溶液，其中第一溶剂为体积比1:9的水/丙酮混合溶液；还原剂溶液：含0.5mol/L KOH的5.0mol/L NaBH4溶液；分散液：2.5mg ml-1的氮掺杂介孔碳分散液。
随后，分别将CoSO4溶液、还原剂溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温60min。用注射泵控制，将5ml CoSO4溶液溶液以0.25ml min-1的速率滴加至20mL的还原剂溶液中。混合液体在零下60℃条件下继续反应1h后混入20mL氮掺杂介孔碳分散液，继续搅拌3-5小时。
随后，利用低温真空抽滤将介孔碳负载的钴单原子样品进行过滤收集并清洗，之后在室温下自然干燥，得到氮掺杂介孔碳负载的金属钴氧还原催化剂。
最后，对氮掺杂介孔碳负载的金属钴氧还原催化剂进行退火处理，退火处理的条件为：100min升温至1100℃，保温60min，自然冷却至室温，气体条件为300sccm高纯氩气，获得热稳定的原子级分散金属钴催化剂。
实施例5
首先，配置金属前驱体溶液：0.01mol/L的FeCl2溶液，其中第一溶剂为体积比1:9的水/乙醇混合溶液；还原剂溶液：含0.05mol/L KOH的5.0mol/L N2H5OH水合肼溶液；分散液：2.5mg ml-1的氮掺杂介孔碳分散液。
随后，分别将FeCl2溶液、水合肼溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30min。用注射泵控制，将5ml FeCl2溶液以0.125ml min-1的速率滴加至20mL的还原剂溶液中。混合液体在零下60℃条件下继续反应2h后混入20mL氮掺杂介孔碳分散液，继续搅拌3-5小时。
随后，利用低温真空抽滤将介孔碳负载的铁单原子样品进行过滤收集并清洗，之后在室温下自然干燥，得到氮掺杂介孔碳负载的金属铁氧还原催化剂。
最后，对氮掺杂介孔碳负载的金属铁氧还原催化剂进行退火处理，退火处理的条件为：90min升温至900℃，保温60min，自然冷却至室温，气体条件为500sccm高纯氩气，获得热稳定的原子级分散金属铁催化剂。
实施例6
首先，配置金属前驱体溶液：0.01mol/L的NiCl2溶液，其中第一溶剂为体积比1:9的水/乙醇混合溶液；还原剂溶液：含0.05mol/L KOH的5.0mol/L N2H5OH水合肼溶液；分散液：2.5mg ml-1的氮掺杂介孔碳分散液。
随后，分别将NiCl2溶液、水合肼溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30min。用注射泵控制，将5ml NiCl2溶液以0.125ml min-1的速率滴加至20mL的还原剂溶液中。混合液体在零下60℃条件下继续反应2h后混入20mL氮掺杂介孔碳分散液，继续搅拌3-5小时。
随后，利用低温真空抽滤将介孔碳负载的镍单原子样品进行过滤收集并清洗，之后在室温下自然干燥，得到氮掺杂介孔碳负载的金属镍氧还原催化剂。
最后，对氮掺杂介孔碳负载的金属镍氧还原催化剂进行退火处理，退火处理的条件为：90min升温至900℃，保温60min，自然冷却至室温，气体条件为500sccm高纯氩气，获得热稳定的原子级分散金属镍催化剂。
实施例7
首先，配置金属前驱体溶液：0.05mol/L的CoCl2和0.05mol/L FeCl2混合溶液，其中第一溶剂为体积比1:9的水/乙醇混合溶液；还原剂溶液：含0.05mol KOH的5.0mol N2H5OH水合肼溶液；分散液：2.5mg ml-1的氮掺杂介孔碳分散液。
随后，分别将CoCl2和FeCl2混合溶液、水合肼溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30min。用注射泵控制，将5ml CoCl2和FeCl2混合溶液以0.125ml min-1的速率滴加至20mL的还原剂溶液中。混合液体在零下60℃条件下继续反应2h后混入20mL氮掺杂介孔碳分散液，继续搅拌3-5小时。
随后，利用低温真空抽滤将介孔碳负载的铁、钴原子样品进行过滤收集并清洗，之后在室温下自然干燥，得到氮掺杂介孔碳负载的铁/钴双元金属氧还原催化剂。
最后，对氮掺杂介孔碳负载的铁/钴双元金属氧还原催化剂进行退火处理，退火处理的条件为：90min升温至900℃，保温60min，自然冷却至室温，气体条件为500sccm高纯氩气，获得热稳定的原子级分散的铁/钴双元金属氧还原催化剂。
实施例8
首先，配置金属前驱体溶液：0.05mol/L的CoCl2和0.05mol/L NiCl2混合溶液，其中第一溶剂为体积比1:9的水/乙醇混合溶液；还原剂溶液：含0.05mol/L KOH的5.0mol/LN2H5OH水合肼溶液；分散液：2.5mg ml-1的氮掺杂介孔碳分散液。
随后，分别将CoCl2和NiCl2混合溶液、水合肼溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30min。用注射泵控制，将5ml CoCl2和NiCl2混合溶液以0.125ml min-1的速率滴加至20mL的还原剂溶液中。混合液体在零下60℃条件下继续反应2h后混入20mL氮掺杂介孔碳分散液，继续搅拌3-5小时。
随后，利用低温真空抽滤将介孔碳负载的钴、镍原子样品进行过滤收集并清洗，之后在室温下自然干燥，得到氮掺杂介孔碳负载的钴/镍双元金属氧还原催化剂。
最后，对氮掺杂介孔碳负载的钴/镍双元金属氧还原催化剂进行退火处理，退火处理的条件为：90min升温至900℃，保温60min，自然冷却至室温，气体条件为500sccm高纯氩气，获得热稳定的原子级分散的钴/镍双元金属氧还原催化剂。
实施例9
首先，配置金属前驱体溶液：0.05mol/L的FeCl2和0.05mol/L NiCl2混合溶液，其中第一溶剂为体积比1:9的水/乙醇混合溶液；还原剂溶液：含0.050.5mol/L KOH的5.00.5mol/L N2H5OH水合肼溶液；分散液：2.5mg ml-1的氮掺杂介孔碳分散液。
随后，分别将FeCl2和NiCl2混合溶液、水合肼溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30min。用注射泵控制，将5ml FeCl2和NiCl2混合溶液以0.125ml min-1的速率滴加至20mL的还原剂溶液中。混合液体在零下60℃条件下继续反应2h后混入20mL氮掺杂介孔碳分散液，继续搅拌3-5小时。
随后，利用低温真空抽滤将介孔碳负载的铁、镍原子样品进行过滤收集并清洗，之后在室温下自然干燥，得到氮掺杂介孔碳负载的铁/镍双元金属氧还原催化剂。
最后，对氮掺杂介孔碳负载的铁/镍双元金属氧还原催化剂进行退火处理，退火处理的条件为：90min升温至900℃，保温60min，自然冷却至室温，气体条件为500sccm高纯氩气，获得热稳定的原子级分散的铁/镍双元金属氧还原催化剂。
实施例10
首先，配置金属前驱体溶液：0.035mol/L的FeCl2，0.035mol/L的CoCl2和0.035mol/L NiCl2混合溶液，其中第一溶剂为体积比1:9的水/乙醇混合溶液；还原剂溶液：含0.050.5mol/L KOH的5.00.5mol/L N2H5OH水合肼溶液；分散液：2.5mg ml-1的氮掺杂介孔碳分散液。
随后，分别将FeCl2，CoCl2和NiCl2混合溶液、水合肼溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30min。用注射泵控制，将5ml FeCl2，CoCl2和NiCl2混合溶液以0.125ml min-1的速率滴加至20mL的还原剂溶液中。混合液体在零下60℃条件下继续反应2h后混入20mL氮掺杂介孔碳分散液，继续搅拌3-5小时。
随后，利用低温真空抽滤将介孔碳负载的铁、钴、镍原子样品进行过滤收集并清洗，之后在室温下自然干燥，得到氮掺杂介孔碳负载的铁/钴/镍三元金属氧还原催化剂。
最后，对氮掺杂介孔碳负载的铁/钴/镍三元金属氧还原催化剂进行退火处理，退火处理的条件为：90min升温至900℃，保温60min，自然冷却至室温，气体条件为500sccm高纯氩气，获得热稳定的原子级分散的铁/钴/镍三元金属氧还原催化剂。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种溶液合成原子级分散金属氧还原催化剂的方法，其特征在于，包括：
(1)将金属化合物与第一溶剂混合形成金属前驱体溶液；
(2)将还原剂与第二溶剂混合形成还原剂溶液；
(3)将载体材料与第三溶剂混合形成分散液；
(4)通过滴加并搅拌的方式，将所述金属前驱体溶液与所述还原剂溶液混合，以便得到含有原子级分散金属的溶液；以及
(5)将所述分散液加入到所述含有原子级分散金属的溶液中并搅拌，以便利用所述载体材料吸附所述原子级分散金属，获得所述原子级分散金属氧还原催化剂，
其中，步骤(4)以及步骤(5)的环境温度为-100～0℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原子级分散金属包括Fe、Co和Ni的至少之一。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂、所述第二溶剂以及所述第三溶剂分别独立的包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氟氢喃、二甲基甲酰胺以及甲醛的至少之一。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括NaBH4、KBH4、N2H4、N2H5OH、甲醛、甲酸、抗坏血酸、Na2SO3、K2SO3以及H2C2O4的至少之一。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体材料为掺杂的碳纳米材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述载体材料包括氮掺杂介孔碳、氮掺杂石墨烯以及石墨相碳化氮的至少之一。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属前驱体溶液的浓度为0.001-1.0mol/L，
任选地，所述还原剂溶液的浓度为0.001-10.0mol/L，
任选地，所述分散液的浓度为0.1-10g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述滴加的速率为0.5-50mL/h，所述搅拌的速率为0-3000rpm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述搅拌的速率为0-3000rpm，所述搅拌的时间为0-300min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
将所述原子级分散金属氧还原催化剂置于气体环境中进行退火处理，
其中，所述气体环境为高真空、氮气、氩气或氢氩混合气，所述气体环境中气体的量为50-600sccm，所述退火处理的温度为200-1200℃。
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