CN109621961A - 一种生长二维纳米片原位制备金属高分散催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生长二维纳米片原位制备金属高分散催化剂的方法，通过向固态载体粉末（如氧化物或活性炭）与金属盐水溶液形成的浸渍体系在低温下加入含硼氢化钠的碱性水溶液，实现了在这些载体表面生长出金属羟基氧化物二维纳米片，经干燥及高温还原处理，二维纳米片可在载体表面原位转变为尺度可小至3纳米的高分散金属颗粒催化剂。本发明的突出特点在于特别适合将活泼过渡金属如铁、钴、镍、铜等在避免使用保护剂或额外添加剂条件下，直接在载体表面合成为纳米尺度小的金属颗粒，催化性能优异，由此可作为制备表面洁净、高分散、高性能金属催化剂的环保易行方法而进行应用推广。

Description

一种生长二维纳米片原位制备金属高分散催化剂的方法
技术领域
本发明属于金属材料精细制备及应用技术领域，涉及一种获取负载型高分散过渡金属催化剂的制备方法。
背景技术
在化工生产过程中，大多涉及以负载型过渡金属固态材料为催化剂的多相催化反应，控制载体上活性金属分散度即获取尺寸尽量小的高分散金属颗粒对于提高催化剂的利用率及反应催化活性皆有直接影响。
为了获取尺寸小、高分散的金属颗粒催化剂，通常方法可分为两类：一类是先通过特殊的还原体系，在多种保护剂或添加剂如有机长分子链聚合物参与下，将金属离子还原并维持为小尺寸的纳米颗粒，而后再将所得金属颗粒负载于载体上得到催化剂。这类方法对于贵金属尤为适用，但对于活泼的廉价过渡金属如铁、钴、镍、铜，即便使用了保护剂也难以获得较小尺寸如小于5纳米的金属颗粒；另外由于保护剂的使用，所得金属颗粒表面会有很大部分被保护剂分子占据，一方面降低金属催化剂的利用率，另一方面在制备及催化应用体系中，保护剂都会对体系产生额外的污染影响，这种不洁净的催化剂显然不利于催化应用。另一类方法为避免使用保护剂或添加剂，通常直接将金属前体与载体结合，如传统浸渍法或沉积沉淀法，而后再经过热处理得到催化剂。这类方法虽然不会引入过多的污染成分，但由于金属未被有效保护，即便控制为较小载量如5%，金属也很容易在热处理过程中在载体表面团聚形成尺寸较大、分散度难以控制的颗粒分布，随着金属载量提升，这种弊端更为严重。
针对以上两类方法的问题，本发明设计并实践了一种先在载体表面生长二维纳米片，再经处理原位获取金属高分散催化剂的制备方法。通过先将活性金属在载体表面生长为金属羟基氧化物二维纳米片得到了催化剂前驱体，实质上是在不使用保护剂和额外添加剂条件下，对金属前驱体先进行了二维化的预分散，这种预分散策略在后续热处理过程中保证了原位生成的金属颗粒的高分散性，最终金属尺度得到了有效控制，特别是对于很难制为小颗粒的活泼金属如铁、钴、镍等也实现了小于5纳米金属颗粒的获取，即实现了获取表面洁净、尺度小、高分散的负载型金属催化剂的制备，这些独特之处表明本发明的方法相对于已有方法更为高效、环保、易行而便于应用推广、产生经济价值，特此申请专利保护。
发明内容
本发明的目的是提出一种生长二维纳米片原位制备金属高分散催化剂的方法。针对传统合成方法的不足，特别是难以将活泼过渡金属如铁、钴、镍、铜等制备为洁净、尺度小、高分散金属催化剂的弊端，设计并实践了一种先在载体表面生长二维纳米片，再经处理原位获取金属高分散催化剂的制备方法，在有效控制金属小尺度的同时，避免了使用各种保护剂或额外添加剂造成的污染效应，体系环保、成本低，使得方法高效易行，便于规模化应用。
本发明通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种生长二维纳米片原位制备金属高分散催化剂的方法，包括以下步骤。
配制金属盐的水溶液A，等体积浸渍溶液A于载体B，超声分散30min，在120℃下干燥2小时后通入氮气保护，放置在冰水浴中，机械剧烈搅拌；将配制好的还原剂混合液C用蠕动泵滴加至上述浸渍体系中，滴加时间为1-2h，滴加完毕后继续反应2h；将反应后的滤出物先后用去离子水与无水乙醇抽滤洗涤至滤液呈中性后，经自然干燥氧化可得在载体表面生长有厚度不超过2纳米金属羟基氧化物二维纳米片的催化剂前驱体；将前驱体在60-80℃下继续干燥12小时后，经400℃下H2氛围中还原3小时，可得载有纳米尺度可小至3纳米的高分散负载型金属催化剂。
所述的金属盐的水溶液A，金属盐为过渡金属的盐类化合物，特别是活泼过渡金属如铁、钴、镍、铜的常见盐，本发明优选硝酸盐；盐溶液浓度和用量视所合成样品总质量及需求金属载量而定，本发明设计的金属载量相对于所用载体质量百分比为5-20%。
所述的载体B，为氧化物或活性炭类载体，氧化物为常见载体类氧化物如氧化铝，氧化钛，氧化硅等；活性炭载体没有特殊要求。
所述的还原剂混合液C，为含硼氢化钠的碱性水溶液，硼氢化钠浓度为2 mol/L，加入氢氧化钠将溶液调节pH值调为12-14；溶液总用量需保证还原剂硼氢化钠总量与溶液A中金属的摩尔比为4：1。
本发明所述的自然干燥氧化过程采用以下条件：室温下，将含有滤出物及残留洗涤溶剂乙醇的混合物体系暴露于空气中，以400 r/min搅拌，约12-16h至完全干燥。
本发明有技术效果如下：
（1）先将活性金属在载体表面生长为金属羟基氧化物二维纳米片得到催化剂前驱体，避免使用各种保护剂或额外添加剂，体系环保、成本低。
（2）将前驱体经干燥、高温还原处理可直接得到表面洁净、尺度小、高分散、催化性能优异的负载型金属催化剂，方法高效易行，便于规模化制备及应用。
附图说明
图1为羟基氧化镍二维纳米片的透射电镜图。
图2为负载型羟基氧化镍二维纳米片的透射电镜图。
图3为本发明10%Ni/γ-Al2O3催化剂的25万倍透射电镜图。
图4为本发明10%Ni/γ-Al2O3催化剂的100万倍透射电镜图。
图5为本发明10%Ni/γ-Al2O3催化剂的颗粒尺寸分布。
图6为本发明催化剂的环己基甲酸产率性能测试曲线。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
将3.6349g六水合硝酸镍溶于10ml去离子水中配制盐溶液A1，浸渍A1溶液于7.3363g 商用γ-Al2O3中，并超声分散30min，120℃干燥2小时后通入氮气保护，放置在冰水浴中，机械剧烈搅拌；配制包含硼氢化钠1.8915g，氢氧化钠0.2g与水25ml的还原剂混合液B1。将配制好的还原剂混合液B1用蠕动泵滴加至上述浸渍体系中，滴加时间为90分钟.滴加完毕后继续反应2h以等待充分还原。将反应后的产物进行抽滤，用去离子水与无水乙醇抽滤至滤液呈中性后，放入装有200ml无水乙醇的烧杯中敞口搅拌，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为16h，可得羟基氧化镍二维纳米片的催化剂前驱体。在不加入载体时，按上述条件合成了单独的羟基氧化镍二维纳米片，如附图1所示，呈现薄膜絮状，与文献报道的同类二维纳米片形貌相似；附图2为所制得引入γ-Al2O3生长二维纳米片前驱体的透射电镜图，由附图2可知，边缘呈现明显的纳米片形貌，与图1相似，而中部衬度较深，应为由二维纳米片包覆了γ-Al2O3的区域。将催化剂前驱体在60-80℃下干燥12小时，并在H2氛围下400℃还原3小时即得到相应高分散10%Ni/r-Al2O3催化剂，见附图3，经热处理后，絮状边缘消失，同时很多车衬度更深的黑点出现。附图4和图5为该催化剂的高倍透射电镜图及颗粒尺寸分布，可见经高温处理后，形成了分布均匀、平均尺寸为2.9纳米Ni颗粒的催化剂；附图6为该催化剂对苯甲酸加氢制环己基甲酸的反应效果，产率可达100%，由此表明本发明所获得高分散金属催化剂具有优异的催化性能。
实施例2。
将5.0500g九水合硝酸铁溶于8ml去离子水中配制盐溶液A，浸渍A溶液于6.1136g商用SiO2中，并超声分散30min，120℃干燥2小时后通入氮气保护，放置在冰水浴中，机械剧烈搅拌；配制包含硼氢化钠1.8915g，氢氧化钠0.2g与水25ml的还原剂混合液B。将配制好的还原剂混合液B用蠕动泵滴加至上述浸渍体系中，滴加时间为90分钟.滴加完毕后继续反应2h以等待充分还原。将反应后的产物进行抽滤，用去离子水与无水乙醇抽滤至滤液呈中性后，放入装有200ml无水乙醇的烧杯中敞口搅拌，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为16h，可得羟基氧化铁二维纳米片的催化剂前驱体；将催化剂前驱体在60-80℃下干燥12小时，并在H2氛围下400℃还原3小时即得到相应高分散12%Fe/SiO2催化剂。相关特性图与例1附图相似，不赘附图。
实施例3。
将3.6379g六水合硝酸钴溶于28ml去离子水中配制盐溶液A，浸渍A溶液于4.8911g商用TiO2中，并超声分散30min，120℃干燥2小时后通入氮气保护，放置在冰水浴中，机械剧烈搅拌；配制包含硼氢化钠1.8915g，氢氧化钠0.2g与水25ml的还原剂混合液B。将配制好的还原剂混合液B用蠕动泵滴加至上述浸渍体系中，滴加时间为90分钟.滴加完毕后继续反应2h以等待充分还原。将反应后的产物进行抽滤，用去离子水与无水乙醇抽滤至滤液呈中性后，放入装有200ml无水乙醇的烧杯中敞口搅拌，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为16h，可得羟基氧化钴二维纳米片的催化剂前驱体；将催化剂前驱体在60-80℃下干燥12小时，并在H2氛围下400℃还原3小时即得到相应高分散15%Co/TiO2催化剂。相关特性图与例1附图相似，不赘附图。。
实施例4。
将3.0201g三水合硝酸铜溶于15ml去离子水中配制盐溶液A，浸渍A溶液于14.6729g 商用活性炭中，并超声分散30min，120℃干燥2小时后通入氮气保护，放置在冰水浴中，机械剧烈搅拌；配制包含硼氢化钠1.8915g，氢氧化钠0.2g与水25ml的还原剂混合液B。将配制好的还原剂混合液B用蠕动泵滴加至上述浸渍体系中，滴加时间为90分钟.滴加完毕后继续反应2h以等待充分还原。将反应后的产物进行抽滤，用去离子水与无水乙醇抽滤至滤液呈中性后，放入装有200ml无水乙醇的烧杯中敞口搅拌，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为16h，可得羟基氧化铜二维纳米片的催化剂前驱体；将催化剂前驱体在60-80℃下干燥12小时，并在H2氛围下400℃还原3小时即得到相应高分散5%Cu/C催化剂。相关特性图与例1附图相似，不赘附图。

Claims (7)

1.一种生长二维纳米片原位制备金属高分散催化剂的方法，其特征是包括以下步骤：
配制金属盐的水溶液A，等体积浸渍溶液A于载体B，超声分散30min，在120℃下干燥2小时后通入氮气保护，放置在冰水浴中，机械剧烈搅拌；将配制好的还原剂混合液C用蠕动泵滴加至上述浸渍体系中，滴加时间为1-2h，滴加完毕后继续反应2h；将反应后的滤出物先后用去离子水与无水乙醇抽滤洗涤至滤液呈中性后，经自然干燥氧化可得在载体表面生长有厚度不超过2纳米金属羟基氧化物二维纳米片的催化剂前驱体；将前驱体在60-80℃下继续干燥12小时后，经400℃下H2氛围中还原3小时，可得载有纳米尺度可小至3纳米的高分散负载型金属催化剂；
所述的金属盐的水溶液A中的金属盐为过渡金属的盐类化合物；所述的载体B为氧化物或活性炭类载体；所述的还原剂混合液C为含硼氢化钠的碱性水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种生长二维纳米片原位制备金属高分散催化剂的方法，其特征是所述的金属盐为铁、钴、镍、铜的盐。
3.根据权利要求1或2所述的一种生长二维纳米片原位制备金属高分散催化剂的方法，其特征是所述的金属盐为硝酸盐。
4.根据权利要求1或2所述的一种生长二维纳米片原位制备金属高分散催化剂的方法，其特征是盐溶液浓度和用量使金属载量相对于所用载体质量百分比为5-20%。
5.根据权利要求1所述的一种生长二维纳米片原位制备金属高分散催化剂的方法，其特征是所述的氧化物为氧化铝、氧化钛或氧化硅。
6.根据权利要求1所述的一种生长二维纳米片原位制备金属高分散催化剂的方法，其特征是所述的含硼氢化钠的碱性水溶液，硼氢化钠浓度为2 mol/L，加入氢氧化钠将溶液调节pH值调为12-14；溶液总用量需保证还原剂硼氢化钠总量与溶液A中金属的摩尔比为4：1。
7.根据权利要求1所述的一种生长二维纳米片原位制备金属高分散催化剂的方法，其特征是所述的自然干燥氧化过程采用以下条件：室温下，将含有滤出物及残留洗涤溶剂乙醇的混合物体系暴露于空气中，以400 r/min搅拌，约12-16h至完全干燥。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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