CN113198507A - 一种氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂的制备方法 - Google Patents
一种氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂的制备方法，是采用协同热解‑浸渍还原相结合的方法，先用乙二胺四乙酸作螯合剂与九水和硝酸铁配位在体系中引入Fe单原子，再通过缺陷吸附Co单原子得到氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂，该方法所得产物催化活性好，催化剂中Fe原子质量可以控制在0.68wt％左右，Co原子质量可以控制在0.20wt％左右，在碱性条件下电催化氧还原性能可以与20wt％商业铂碳媲美，电催化析氧性能可以和氧化钌媲美。且本发明方法成本低、易控制、均匀性高、产量大、重复性好，有利于产业应用。
Description
技术领域
本发明属于单原子催化剂技术领域，涉及一种单原子催化剂及其制备方法，尤其涉及一种氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂的制备方法。
背景技术
自2011年大连化物所的张涛院士及其同事首次提出单原子催化剂的概念以来，单原子催化剂得益于其百分之百的理论原子利用率、独特的配位结构和电子性质，以及相对统一的活性位点，在小分子活化转化、有机催化、电催化等系列重要催化反应中展现出优异的活性、选择性和稳定性。然而，单金属单原子催化剂缺乏金属原子之间的协同效应，对多步骤、多电子转移的反应适用性较低。因此，有必要开发双金属单原子催化剂，利用金属原子之间的协同效应进一步提升原子级催化剂的性能。
目前，已经报道的双金属单原子催化剂制备方法，包括多步原子沉积法、双金属掺杂沸石咪唑盐骨架热解法以及双金属水凝胶硬模板法。但多步原子沉积法的前驱体和设备昂贵、制备速度缓慢、产量低且副产物对环境不友好；双金属掺杂沸石咪唑盐骨架热解法需要昂贵的有机配体；双金属水凝胶硬模板法则需要利用HF除去硬模板，对环境不友好。因此，这类方法仍存在明显不足，难以大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
采用协同热解-浸渍还原相结合的方法，用乙二胺四乙酸二钠作螯合剂与九水和硝酸铁配位在体系中引入Fe单原子，通过缺陷吸附Co单原子即得到氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂，该方法低成本、易控制、均匀性高、产量大、重复性好，且所得产物催化活性好。
制备方法具体包括以下步骤：
(1)氮掺杂石墨烯负载铁单原子(Fe-N/G)的制备
将乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)作螯合剂与九水和硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]溶解配位，升温至80℃再加入三聚氰胺。值得注意的是，三聚氰胺微溶于常温水(3.1g/L)，需要将其水溶液加热至80℃充分溶解后，再加入到EDTA-2Na和硝酸铁混合水溶液中以确保三者混合均匀(优选的，九水和硝酸铁、EDTA-2Na与三聚氰胺的质量比为0.2：5：1.87)。将上述水溶液保持80℃搅拌过夜，随后将溶液旋转蒸发干，得到Fe-EDTA-melamine固体粉末。然后将得到的粉末与NaCl和KCl充分研磨混合，在氮气保护下煅烧(煅烧温度优选为800℃时长1h，过低的温度和过短的时间不利于提高碳基底的石墨化程度，过高的温度和过长的时间不利于提高碳基底的比表面积和产率)，自然冷却至室温后。用去离子水抽滤洗涤，完全去除NaCl和KCl。然后将黑色样品进行酸浸处理(即浸入0.5M H2SO4溶液中，80℃下酸浸至少6h)，除去铁粒，引入缺陷，得到氮掺杂石墨烯负载铁单原子(Fe-N/G)的粉末。
(2)氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂(Fe-N/G-Co)的制备
将上述所得Fe-N/G粉末分散到水中，加入Co(NO3)2·6H2O和H2O2溶液(优选的，将100mg Fe-N/G粉末分散到50ml水中，并加入200mg Co(NO3)2·6H2O和400μL 30wt％H2O2溶液)，超声分散，室温中搅拌至少10h后，去离子水抽滤洗涤干燥，H2O2的加入可以减少石墨烯纳米片的团聚，增加催化过程中的传质能力。在氮气保护下二次热处理(优选的，二次热处理的温度为900℃时长3h)，还原钴金属离子的同时提高碳基底的石墨化程度，最终得到氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂(Fe-N/G-Co)。
本发明采用协同热解-浸渍还原法制备的氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂，该方法不需要特定的金属和石墨烯载体，可以在简单的磁舟反应器中碳化重整制备石墨烯纳米片的同时，利用表面工程在石墨烯的表面上创建明确的金属位点。催化剂中金属的含量由金属前驱体的投料比决定，通过电感耦合等离子体质谱测得Fe原子质量含量在0.68wt％左右，Co原子质量含量在0.20wt％左右。本发明制备的氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂在碱性条件下电催化氧还原性能可以与20wt％商业铂碳媲美，电催化析氧性能可以和氧化钌媲美，可用于高效稳定的可充电锌-空气电池。该方法具有操作简单、价格低廉、设备简单且产量大的特点，是一种快速、简单制备双金属单原子催化剂的方法。
附图说明
图1是日本岛津公司LabX XRD-6000型X-射线衍射仪所测的上述制备的氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂(Fe-N/G-Co)的X-射线衍射图，其中：横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度。产品是Fe-N/G-Co。
图2是激光共聚焦拉曼光谱(Raman)所测到的上述制备的氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂(Fe-N/G-Co)的拉曼光谱分析图谱。产品是Fe-N/G-Co。
图3是Brunauer-Emmett-Teller(BET)所测到的上述制备的氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂(Fe-N/G-Co)的氮气吸脱附曲线。产品是Fe-N/G-Co。
图4是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测上述制备的氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂(Fe-N/G-Co)形貌图。产品是Fe-N/G-Co。
图5是德国海德堡FEI TITAN(HAADF-STEM)200kv球差电镜观测上述制备的氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂(Fe-N/G-Co)形貌图。产品是Fe-N/G-Co。
图6是氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂(Fe-N/G-Co)中Fe元素和Co元素的同步辐射吸收谱延伸X射线吸收精细结构R空间测试结果和拟合结果。
图7是氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂(Fe-N/G-Co)以及商业铂碳在0.1M KOH中的ORR极化曲线。
图8是氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂(Fe-N/G-Co)以及商业氧化钌在0.1M KOH中的OER极化曲线。
图9是氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂(Fe-N/G-Co)作为可充电锌空气电池正极氧催化剂，经过225圈循环的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的方案做进一步的具体说明。
实施例1：
将5g乙二胺四乙酸二钠与0.2g九水和硝酸铁分散在200mL去离子水中，加热至80℃再加入1.87g三聚氰胺，搅拌过夜，随即将溶液旋转蒸发干，得到Fe-EDTA-melamine固体粉末。然后将得到的粉末与11.5g NaCl和13.5g KCl充分研磨混合，在氮气保护下800℃煅烧1h，自然冷却至室温后。用去离子水抽滤洗涤，完全去除NaCl和KCl。然后将黑色样品在0.5M H2SO4溶液中，80℃下酸浸6h，抽滤洗涤至中性。100mg上述固体粉末分散到50ml水中，加入200mg Co(NO3)2·6H2O和400μL30wt％H2O2溶液。超声分散0.5h，室温中搅拌10h后，去离子水抽滤洗涤干燥。在900℃氮气保护下二次热处理3h后自然降温，对所得Fe-N/G-Co产品进行如下分析。
对于本实施例中制备的Fe-N/G-Co样品作X-射线衍射分析，结果如图1所示，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度；图1中Fe-N/G-Co样品只出现石墨的特征峰C(002)，未出现Fe和Co的衍射峰，表明样品中没有结晶的金属颗粒。这一结果与电感耦合等离子体质谱结果一致：Fe原子质量含量为0.68wt％，Co原子质量含量为0.20wt％。
对于本实施例中制备的Fe-N/G-Co样品作拉曼光谱分析，如图2所示，可以看出样品的D峰和G峰基本相当，样品的缺陷很多。同时存在较宽的2D峰，表明为多层石墨烯堆叠。
对于本实施例中制备的Fe-N/G-Co样品和商业铂碳进行氮气吸脱附实验。从图3可以看出，本实施例制备的Fe-N/G-Co样品有着很大的比表面积1086.7m2 g-1，远高于商业铂碳的168.4m2 g-1。
对于本实施例中制备的产品作场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图4所示，从图中可以看出，本实施例制备的Fe-N/G-Co样品为卷曲的多孔石墨烯的基本形貌。
对于本实施例中制备的Fe-N/G-Co样品作高角度STEM球差电镜分析，得到的电镜照片如图5所示，从图中可以看出，在2nm Scale bars下，图中的亮点即为Fe和Co的单原子，直观的证明了双金属单原子催化剂的成功制备。
对于本实施例中制备的Fe-N/G-Co样品作同步辐射测试，得到延伸X射线吸收精细结构R空间测试结果和拟合结果如图6所示，图6a表明铁以单原子的形式存在，与氮/氧原子配位，同时与钴相互作用；图6b表明钴以单原子的形式存在，与氮/氧原子配位，同时与铁相互作用。同步辐射测试结果证明了双金属单原子催化剂的成功制备。
对于本实施例中制备的Fe-N/G-Co样品以及商业铂碳在0.1M KOH中进行ORR测试，得到的性能如图7所示，Fe-N/G-Co样品的半波电势和极限电流与商业铂碳可以媲美。
对于本实施例中制备的Fe-N/G-Co样品以及商业氧化钌在0.1M KOH中进行OER测试，得到的性能如图8所示，Fe-N/G-Co样品的过电势和极限电流与商业氧化钌可以媲美。
将本实施例中制备的Fe-N/G-Co样品作为正极空气电极氧催化剂组装成可充电锌空气电池，得到的长循环充放电性能如图9所示，Fe-N/G-Co样品的经过225圈的长循环依然稳定。
XRD、Raman、BET、SEM、HAADF-STEM、以及ORR+OER+Zn-air的测量结果及文献检索表明：采用本发明方法所制备得到的氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂(Fe-N/G-Co)，是用目前较简单的方法成功合成出的低成本、高活性、尺寸均一的双金属单原子多功能氧催化剂，首次利用了协同热解-浸渍还原法制备高比表面积氮掺杂石墨烯负载双金属单原子催化剂，对于低成本双金属单原子催化剂的进一步开发、应用可起到一定的推动作用。
Claims (8)
1.一种氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，采用协同热解-浸渍还原法，用乙二胺四乙酸二钠作螯合剂与九水和硝酸铁配位在体系中引入Fe单原子，再通过缺陷吸附Co单原子，制得氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下：将乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)作为螯合剂与九水和硝酸铁在去离子水中混合溶解，升温后再加入三聚氰胺(melamine)，搅拌过夜，将溶液旋转蒸发干，得到Fe-EDTA-melamine固体粉末；
将得到的粉末与NaCl和KCl充分研磨混合，在氮气保护下煅烧，自然冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤，将产物进行酸浸处理，得到氮掺杂石墨烯负载铁单原子Fe-N/G的粉末；
将上述所得Fe-N/G粉末分散到水中，加入Co(NO3)2·6H2O和H2O2溶液，超声分散后室温中搅拌至少10h，去离子水抽滤洗涤干燥，在氮气保护下进行二次热处理，得到氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂Fe-N/G-Co。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，EDTA与九水和硝酸铁混合后先加热至80℃再加入三聚氰胺。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，九水和硝酸铁、EDTA-2Na与三聚氰胺的质量比为0.2：5：1.87。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的在氮气保护下煅烧，煅烧温度为800℃时长为1h。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的酸浸处理为浸入0.5M H2SO4溶液中，80℃下酸浸至少6h。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，将每100mg Fe-N/G粉末分散到50ml水中，并加入200mg Co(NO3)2·6H2O和400μL30wt％H2O2溶液。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的二次热处理，温度为900℃时长为3h。
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