CN113856723A - 一种金属原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属原子催化剂及其制备方法。所述金属原子催化剂以氮掺杂碳为骨架，所述金属原子锚定在所述骨架上；所述骨架为层状石墨烯结构，所述骨架上所负载的所述金属原子呈原子级分散状态；所述金属原子催化剂无金属原子团聚现象；所述金属原子的含量为1‑3wt％；所述金属原子催化剂具有多孔结构，所述金属原子催化剂的比表面积为400‑650m2/g。该金属原子催化剂金属负载量高、无金属团聚、稳定性高、具有多孔结构且比表面积大，活性位点暴露多，催化活性高。该制备方法操作简单且产量高、具有普适性并可规模化量产金属原子催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属原子催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，能源问题和环境污染问题已经日益突出。因此，开发高效的能源转化材料迫在眉睫。其中，过渡金属原子催化剂由于其高效的催化效率受到广泛关注。原子催化剂是由金属原子分散在各种固体载体上的新型材料。原子催化剂由于具有最大化的原子利用效率和独特的金属原子协同作用环境而具有高效的催化效率。同时，金属原子催化剂的结构简单，活性位点明确，有利于研究催化剂的结构与性能的关系。
但是，现有的金属原子催化剂金属负载率不高，导致金属活性不能满足需要，且易发生金属团聚现象、稳定性低。通过单纯的增加前驱体中金属的含量并不会增加金属负载量，甚至更容易形成金属团聚。有多孔结构的金属原子催化剂比表面积较小。
Ye等人(Energy Environ.Sci.，2019.12，1000)用微波还原方法合成了锚定在苯胺堆积的石墨烯上的铂单原子(Pt SASs/AG)，负载量只有0.44wt％，且增加氯铂酸的用量，其负载量也不增加。
Geng等人(Adv.Mater.，2018.30，1803498)通过热解含Ru的ZIF-8制备了一种氮掺杂碳负载Ru单原子催化剂，负载量仅仅只有0.18wt％，若增加负载量又会导致金属团聚，形成Ru纳米粒子。
Wang等人(ACS Catal.，2018.8，7113-7119)报道了一种介孔CeO2纳米棒上负载Cu单原子应用于CO2电还原为CH4，其比表面积为86.7m2·g-1。
现有的金属原子催化剂的制备方法有浸渍法、湿化学法、热解法、电沉积和球磨法等。其中，热解法是最普遍使用的方法之一，但是热解法尤其容易形成金属团聚现象。现有的球磨法不能对样品进行有效分散，尚不能满足需要，还需进行改进以提升效果。
因此，亟待研发金属负载量高，同时无金属团簇现象、稳定性高的金属原子催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为克服现有技术中金属原子催化剂中金属负载量低、易金属团聚和稳定性差的缺陷，而提供一种金属负载量高、无金属团聚、稳定性高、具有多孔结构且比表面积大，活性位点暴露多，催化活性高的金属原子催化剂，以及一种操作简单且产量高、具有普适性并可规模化量产的制备金属原子催化剂的方法。
本发明通过下述技术方案解决上述技术问题：
本发明提供一种金属原子催化剂，其以氮掺杂碳为骨架，所述金属原子锚定在所述骨架上；所述骨架为层状石墨烯结构，所述骨架上所负载的金属原子呈原子级分散状态；所述金属原子催化剂无金属原子团聚现象；所述金属原子的含量为1-3wt％；所述金属原子催化剂具有多孔结构；所述金属原子催化剂的比表面积为400-650m2/g。
其中，所述金属原子的含量较佳地为1.5-2.7wt％，更佳地为1.52-2.65wt％。所述金属原子催化剂的比表面积较佳地为440-635m2/g，更佳地为449.77-631.07m2/g。所述多孔结构的孔径可为2-100nm，主要分布在15-20nm。
本发明中，所述金属按本领域常规，一般为过渡金属元素。较佳地为Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的一种或多种。本发明的金属原子催化剂可为金属单原子催化剂或金属多原子催化剂(如金属双原子催化剂)。
本发明还提供一种金属原子催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将含氮有机物、金属盐和有机小分子助剂依次进行第一次球磨、酸处理、第二次球磨、热解、酸洗和重结晶。
本发明中，所述含氮有机物可为本领域常规的含氮有机物，较佳地为尿素、三聚氰胺和双氰胺中的一种或多种，更佳地为三聚氰胺。
本发明中，所述金属盐可为本领域常规的金属盐，较佳地为金属氯化盐、金属硝酸盐、金属碳酸盐、金属醋酸盐、金属硫酸盐、金属草酸盐和金属酞菁盐中的一种或多种，更佳地为金属醋酸盐。所述金属按本领域常规，一般为过渡金属元素，较佳地为Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的一种或多种。
本发明中，所述有机小分子助剂按本领域常规用于制备金属原子催化剂所用的有机助剂，较佳地为L-丙氨酸、抗坏血酸、L-精氨酸和L-谷氨酸中的一种或多种，更佳地为L-丙氨酸。
本发明中，所述含氮有机物、所述金属盐和所述有机小分子助剂的用量可按本领域常规，较佳地为：以重量份数计，200-400份含氮有机物、1-2份金属盐和30-80份有机小分子助剂，更佳地为：以重量份数计，240份含氮有机物、1份金属盐和40份有机小分子助剂。
本发明中，所述球磨的操作方式及条件按本领域常规进行。所述球磨的转速较佳地为300-500r/min，更佳地为500r/min。所述球磨的时间较佳地为40-100min，更佳地为60min。所述球磨的设备可为本领域常规球磨设备，较佳地为尼龙球磨罐。
本发明中，所述酸处理为用酸对第一次球磨后所得产物进行处理，可显著增强金属盐与载体的结合，提升前驱体混合的均匀性，提升了金属负载率，利于后续热解过程中减少团聚，增强原子分散率。具体操作可包括：将所述第一次球磨所得产物与酸溶液混合得固液混合物，之后研磨、烘干。
其中，酸溶液中的酸可为化学领域常用无机酸，较佳地为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，更佳地为盐酸。所述酸溶液中的溶剂可为水或常用有机溶剂，所述有机溶剂较佳地为乙醇。所述酸溶液较佳地为浓盐酸与乙醇的混合液，所述浓盐酸和乙醇的体积比较佳地为(2-5)：(10-20)，更佳地为3：15。所述浓盐酸较佳地为质量分数为36％-38％的盐酸。
其中，所述研磨可按本领域常规方式及条件进行。较佳的，所述研磨进行至所述酸溶液中的溶剂(如乙醇)挥发完全，使所述固液混合物变成块状固体为止。所述研磨的设备可为本领域常规研磨设备，较佳地为玛瑙研钵。
其中，所述烘干的方式和条件可按本领域常规。所述烘干的温度较佳地为60-90℃，例如90℃。所述烘干的时间较佳地为12-48h，更佳地为24h。所述烘干设备可为本领域常规烘干设备，较佳地为真空烘箱。
本发明中，所述热解的方式和条件可按本领域常规选择，如直接升温至热解温度进行热解，或分段升温进行热解。
所述热解较佳地包括一段升温和二段升温。其中，所述一段升温的升温速率较佳地为1-3℃/min，更佳地为2.5℃/min。在一段升温中，较低的升温速度可延长金属盐与载体的结合时间，促进载体和金属的结合，也使得金属分布更加均匀。所述一段升温所升至的一段温度较佳地为500-600℃，更佳地为600℃。保持所述一段温度的时间较佳地为60-180min，更佳地为120min。所述二段升温的升温速率较佳地为4-6℃/min，更佳地为5℃/min。所述二段升温所升至的二段温度较佳地为800-1000℃，更佳地为900℃。保持所述二段温度的时间较佳地为60-180min，更佳地为90min。二次升温后，形成石墨化，促进导电性。
所述热解按本领域常规一般在保护气体下进行，所述保护气体可为本领域常规保护气体，较佳地为氮气或氩气，例如氩气。所述热解的设备可为本领域常规加热设备，较佳地为管式炉。热解后，按常规自然冷却即可得黑色粉末样品。
本发明中，所述酸洗采用酸对所述热解所得产物进行酸洗，可完全去除团聚体，增加金属原子的分散性和稳定性，具体操作可包括：用酸溶液对所述热解所得产物进行酸洗，之后洗涤，烘干。
所述酸洗中，所述酸溶液中的酸可为化学领域常用无机酸，较佳地为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，更佳地为盐酸。所述酸溶液中的酸的浓度以稀酸为宜，较佳地为1M-3M，更佳地为2M。所述酸洗较佳地在加热和/或搅拌的条件下进行。所述加热的温度可为本领域常规酸溶液适合的加热温度，较佳地为60-90℃，更佳地为80℃。所述搅拌的时间较佳地为12-28h，更佳地为24h。所述搅拌的速率可为本领域常规。
所述洗涤的溶剂较佳地为水或乙醇。所述水较佳地为去离子水。所述洗涤以使得pH达中性为宜。所述洗涤的次数较佳地为3-5次，更佳地为4次。所述洗涤较佳地包括用水洗涤两次，之后用乙醇洗涤一次。所述洗涤中去除洗涤液的方式可按常规，如离心。所述离心的转速较佳地为8000-10000r/min，例如10000r/min。所述烘干的方式和条件按前述。
本发明中，所述重结晶为升温后保温，之后冷却。通过所述重结晶可修复材料的缺陷，进一步增强金属原子与基体的结合，提升稳定性。
所述重结晶中所述升温的升温速率较佳地为8-12℃/min，更佳地为10℃/min。所述重结晶中较佳地升温至700-900℃，更佳地至800℃。所述重结晶中所述保温的时间较佳地为30-90min，更佳地为60min。所述重结晶在保护气体下进行，所述保护气体可为本领域常规保护气体，较佳地为氮气或氩气，例如氩气。所述重结晶的设备可为本领域常规重结晶设备，较佳地为管式炉。
本发明还提供如上述制备方法制得的金属原子催化剂。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的金属原子催化剂金属负载量高、无金属团聚、稳定性高，具有多孔结构且比表面积大，活性位点暴露多，催化活性高。
(2)本发明的制备方法不仅所制得的金属原子催化剂性能好，而且操作简单、产量高，具有普适性并可规模化量产。
附图说明
图1为实施例1的Co-N-C的透射电镜图和球差电镜图。
图2为实施例2的Fe-N-C的透射电镜图和球差电镜图。
图3为实施例3的Mn-N-C的透射电镜图和球差电镜图。
图4为实施例1-3的金属原子催化剂(Co-N-C、Fe-N-C、Mn-N-C)的氮气吸附曲线图。
图5为实施例1-3的金属原子催化剂(Co-N-C、Fe-N-C、Mn-N-C)的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1Co-N-C的制备
(1)将50mg的乙酸钴四水合物与2g L-丙氨酸以及12g三聚氰胺放入尼龙球磨罐中以500r/min的转速球磨60min。
(2)将所得粉末在研钵中用3ml浓盐酸(质量分数为37％)和15ml乙醇处理、并研磨至液体挥发，在60℃真空烘箱中干燥过夜。
(3)将所得固体在尼龙球磨罐中以500r/min的转速继续球磨1h。
(4)将所得粉末放在瓷方舟里，在Ar气的保护下于管式炉中热解。先进行一段升温：以2.5℃/min的速率升至600℃，保温120min。之后，进行二段升温：以5℃/min的升温速率从600℃升至900℃，并保持90min，最后自然冷却得到黑色粉末。
(5)将所得黑色粉末在2M的HCl溶液中加热至80℃并搅拌24h，以10000r/min离心洗涤4次，在60℃真空烘箱中过夜。
(6)将所得粉末在Ar气保护的管式炉中，以10℃/min升温到800℃并保温60min，然后自然冷却得到催化剂Co-N-C，其为层状石墨烯结构，重量为118mg，其中Co的含量为2.65wt％。
实施例2Fe-N-C的制备
在步骤(1)中，将50mg的乙酸铁四水合物与2g L-丙氨酸以及12g三聚氰胺放入尼龙球磨罐，其他条件同实施例1，得催化剂Fe-N-C，其为层状石墨烯结构，重量为130mg，其中Fe的含量测得为1.75wt％。
实施例3Mn-N-C的制备
在步骤(1)中，将50mg的无水乙酸锰与2g L-丙氨酸以及12g三聚氰胺放入尼龙球磨罐，其他条件同实施例1，得催化剂Mn-N-C，其为层状石墨烯结构，重量为160mg，其中Mn的含量测得为1.52wt％。
实施例4Ni-N-C的制备
在步骤(1)中，将50mg的醋酸镍四水合物与2g L-丙氨酸以及12g三聚氰胺放入尼龙球磨罐，其他条件同实施例1，得催化剂Ni-N-C，其为层状石墨烯结构，重量为157mg。
实施例5Cu-N-C的制备
在步骤(1)中，将50mg的无水醋酸铜与2g L-丙氨酸以及12g三聚氰胺放入尼龙球磨罐，步骤(5)改用1M的HNO3溶液处理步骤(4)所得到的黑色粉末，其他条件同实施例1，得到催化剂Cu-N-C，其为层状石墨烯结构，重量为112mg。
效果实施例1透射电镜及球差电镜测试
测试样品：实施例1-3所制得的金属原子催化剂。
测试设备及条件：
(1)透射电镜：JEOL设备，型号JEM-2100，测试电压为200kV。
(2)球差电镜：JEM-ARM300F，测试电压为200kV。
测试结果：图1-3中，a)图为透射电镜图，b)图为球差电镜图。由图中可见，实施例1-3的金属原子催化剂的载体都较轻薄，无明显基体堆积，而且金属以单原子形式负载在载体上。从球差电镜图可以看出，金属原子分散极其均匀，没有团聚。
效果实施例2比表面积BET测试
测试样品：实施例1-3所制得的金属原子催化剂。
测试设备：比表面积测定仪(micromeritics ASAP 2460)
测试方法：测试各样品的氮气吸附曲线，并计算各样品的比表面积，通过Barett-Joyner-Halenda(BJH)算法计算催化剂的孔径分布。
测试结果：图4为各样品的氮气吸附曲线，测得Co-N-C催化剂的BET为510.78m2/g，Mn-N-C催化剂的BET为631.07m2/g，Fe-N-C催化剂的BET为449.77m2/g。由图5计算，各样品的孔径都集中在15-20nm处。
由上述BET和孔径分布结果可以得出：实施例1-3的金属原子催化剂是多孔结构，比表面积大，孔的大小主要是在15-20nm左右，有利于活性位点的负载和暴露，同时也减少了金属原子团聚的概率。
实施效果例3金属负载量测定
测试样品：实施例1-3所制得的金属原子催化剂。
测试设备：电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES,Agilent 720/730)
测试结果：各样品的金属含量列于下表1，可以看出金属负载量在1.52-2.65wt％之间，属于较高的负载量。
表1
| 样品 | ICP-OES测定含量(wt％) |
| Co-N-C | 2.65 |
| Fe-N-C | 1.75 |
| Mn-N-C | 1.52 |
Claims (10)
1.一种金属原子催化剂，其特征在于，其以氮掺杂碳为骨架，所述金属原子锚定在所述骨架上；所述骨架为层状石墨烯结构，所述骨架上所负载的所述金属原子呈原子级分散状态；所述金属原子催化剂无金属原子团聚现象；所述金属原子的含量为1-3wt％；所述金属原子催化剂具有多孔结构，所述金属原子催化剂的比表面积为400-650m2/g。
2.如权利要求1所述的金属原子催化剂，其特征在于，
所述金属原子催化剂满足下述条件中的一种或多种：
(1)所述金属原子的含量为1.5-2.7wt％，较佳地为1.52-2.65wt％；
(2)所述金属原子催化剂的比表面积为440-635m2/g，较佳地为449.77-631.07m2/g；
(3)所述多孔结构的孔径为2-100nm，较佳地为15-20nm；和
(4)所述金属为过渡金属元素，较佳地为Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的一种或多种。
3.一种金属原子催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将含氮有机物、金属盐和有机小分子助剂依次进行第一次球磨、酸处理、第二次球磨、热解、酸洗和重结晶。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述金属原子催化剂的制备方法满足下述条件中的一种或多种：
(1)所述含氮有机物为尿素、三聚氰胺和双氰胺中的一种或多种，较佳地为三聚氰胺；
(2)所述金属盐为金属氯化盐、金属硝酸盐、金属碳酸盐、金属醋酸盐、金属硫酸盐、金属草酸盐和金属酞菁盐中的一种或多种，较佳地为金属醋酸盐；
其中，所述金属为过渡金属元素，较佳地为Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的一种或多种；
(3)所述有机小分子助剂为L-丙氨酸、抗坏血酸、L-精氨酸和L-谷氨酸中的一种或多种，较佳地为L-丙氨酸；和
(4)所述含氮有机物、所述金属盐和所述有机小分子助剂的用量为：以重量份数计，200-400份含氮有机物、1-2份金属盐和30-80份有机小分子助剂，较佳地为：以重量份数计，240份含氮有机物、1份金属盐和40份有机小分子助剂。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为300-500r/min，较佳地为500r/min；
和/或，所述球磨的时间为40-100min，较佳地为60min。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理包括：将所述第一次球磨所得产物与酸溶液混合得固液混合物，之后研磨、烘干；
所述酸处理中，所述酸溶液中的酸为无机酸，较佳地为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，更佳地为盐酸；
所述酸处理中，所述酸溶液中的溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂较佳地为乙醇；
所述酸处理中，所述酸溶液较佳地为浓盐酸与乙醇的混合液，所述浓盐酸和乙醇的体积比为(2-5)：(10-20)，较佳地为3：15；所述浓盐酸为质量分数为36％-38％的盐酸；
所述研磨较佳地进行至所述酸溶液中的溶剂挥发完全，使所述固液混合物变成块状固体为止；
所述酸处理中，所述烘干的温度较佳地为60-90℃，例如90℃；所述烘干的时间较佳地为12-48h，更佳地为24h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述热解为直接升温至热解温度进行热解，或分段升温进行热解；
所述热解较佳地包括一段升温和二段升温；
其中，所述一段升温的升温速率较佳地为1-3℃/min，更佳地为2.5℃/min；所述一段升温所升至的一段温度较佳地为500-600℃，更佳地为600℃；保持所述一段温度的时间较佳地为60-180min，更佳地为120min；
所述二段升温的升温速率较佳地为4-6℃/min，更佳地为5℃/min；所述二段升温所升至的二段温度较佳地为800-1000℃，更佳地为900℃；保持所述二段温度的时间较佳地为60-180min，更佳地为90min；
所述热解在保护气体下进行，所述保护气体较佳地为氮气或氩气。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述酸洗包括用酸溶液对所述热解所得产物进行酸洗，之后洗涤，烘干；
所述酸洗中，所述酸溶液中的酸为无机酸，较佳地为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，更佳地为盐酸；所述酸溶液中酸的浓度较佳地为1M-3M，更佳地为2M；
所述酸洗较佳地在加热和/或搅拌的条件下进行；所述加热的温度较佳地为60-90℃，更佳地为80℃；所述搅拌的时间较佳地为12-28h，更佳地为24h；
所述洗涤的溶剂较佳地为水或乙醇；所述洗涤的次数较佳地为3-5次，更佳地为4次；所述洗涤较佳地包括用水洗涤两次，之后用乙醇洗涤一次；所述洗涤中去除洗涤液的方式较佳地为离心；所述离心的转速较佳地为8000-10000r/min，例如10000r/min；
所述酸洗中，所述烘干的温度较佳地为60-90℃，例如90℃；所述烘干的时间较佳地为12-48h，更佳地为24h。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶为升温后保温，之后冷却；
所述重结晶中所述升温的升温速率较佳地为8-12℃/min，更佳地为10℃/min；所述重结晶中较佳地升温至700-900℃，更佳地至800℃；所述重结晶中所述保温的时间较佳地为30-90min，更佳地为60min；
所述重结晶在保护气体下进行，所述保护气体较佳地为氮气或氩气。
10.如权利要求3～9任一项所述的制备方法制得的金属原子催化剂。
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