CN106914237A - 一种金属单原子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属单原子的制备方法，属于材料科学与工程技术领域。本发明方法制备的金属单原子包括Pt、Ag、Au、Pd、Rh、Ir、Ru、Co、Ni和Cu，和负载在TiO2、氧化锌、氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化锰、C3N4、介孔碳、超薄碳膜、石墨烯、碳纳米管或分子筛材料等的金属单原子。首先配置相应的一定浓度的前驱体溶液，待将溶液冷冻后，在冰相下，通过外场或者冰块中的反应物之间的反应对冰块进行处理。待冰块融化后，最终得到单原子溶液。其中，将单原子溶液与各种材料混合，超声，过滤，清洗，干燥，最终得到负载在各种材料上的单原子。本发明具有快速、高密度、大量、效率高、应用范围广等优点，相对于共沉淀和浸渍法等方法具有显著的优势。

Description

一种金属单原子的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属单原子的制备方法，属于材料科学与工程技术领域。
背景技术
当材料从宏观体降低至纳米尺度，接着减小最终将实现单原子尺度的材料。由于单原子材料的急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用等使其具有优异而独特的物理和化学特性。单原子材料，尤其是能够作为催化剂的单原子材料，由于其完全的原子利用率和更多的活性位点受到人们的广泛研究。自从张涛组最早成功制备出附着在氧化铁(FeOx)载体上的单原子Pt/FeOx催化剂，在CO氧化和CO选择性氧化反应中很高的催化活性和稳定性并首次提出单原子催化的概念，从而单原子催化剂在各类催化反应过程中开始受到重视；随后Sykes等也成功利用扫描透射显微镜等手段表征了Pd原子在Cu(111)晶面的原子分散，该催化剂对加氢反应具有很好的选择性；包信和组也成功制备了原子级分散的Fe/SiO2催化剂并在甲烷无氧制乙烯及芳构化过程中取得重要进展；厦门大学郑南峰等组创造性地采用简单的光化学方法和乙二醇合成了Pd/TiO2单原子分散的催化剂，该催化剂在C＝C和C＝O化学键的加氢反应中表现出极佳的催化活性。研究已经证明，单原子催化剂可以同时具有均相催化剂均匀单一的活性中心和多相催化剂结构稳定容易分离的特点，能够将多相催化剂和均相催化剂有机地联系起来。此外，单原子催化剂，尤其是金属单原子催化剂，其每个金属原子都可以作为一个活性位点从而实现催化的高效率。相对于微纳米金属催化剂，金属单原子催化剂具有“以一当十、以一当百”的效果。
当然，单原子催化剂同样也存在着明显的不足。当金属粒子的尺度减小到单原子的尺度时，其极具增大的表面自由能，导致单原子材料在制备和应用时都极其容易发生团聚现象，形成纳米团簇和纳米颗粒，可能导致催化剂的失活等现象，因此单原子催化剂也容易失去单原子的效果。这是制备单原子材料的最大挑战。目前，制备单原子材料的方法包括质量分离软着陆法、共沉淀法、浸渍法、原子层沉积法、反Ostwald熟化法、逐步还原法、固相融熔法等。但是受到制备工艺的限制和单原子稳定性的挑战，如何简单高效的制备高质量的催化剂仍然是一个挑战。
贵金属催化剂由于其不仅能够显著提高反应速率，而其自身又不参与反应影响最终反应产物，受到人们的广泛重视。贵金属催化剂，尤其是Pt、Rh贵金属催化剂，由于其d电子自旋轨道都未完全填充，导致其表面容易吸附反应物，并且吸附强度适中，利于形成“活性的中间产物”。所以贵金属催化剂不仅具有很高的催化活性，还具有耐高温、耐氧化、耐腐蚀等特性，使其成为最重要的催化剂之一。然而，贵金属的价格昂贵，且贵金属催化剂的不易分离，导致贵金属的催化剂成本很高，难以广泛使用。
发明内容
本发明的目的是提出一种金属单原子的制备方法，对已有的金属单原子的制备方法的制备方法进行改进，利用冰相光还原的方法，简单有效的制备大量高质量的单原子材料，并降低贵金属催化的成本。
本发明提出的金属单原子的制备方法，包括以下步骤：
(1)用前驱体和溶剂配成质量-体积浓度为0.01-60mg/ml的前驱体溶液，所述的前驱体为金属单原子的化合物，所述的金属单原子为Pt、Ag、Au、Pd、Rh、Ir、Ru、Co、Ni和Cu中的任何一种，所述的溶剂为水、乙二醇、乙醇、三缩四乙二醇、二甲基甲酰胺或甲醛中的任何一种；
(2)将步骤(1)制备的前驱体溶液冷冻成冰块，在设定环境中对冰块进行处理，设定环境为光场或热场，得到金属单原子冰块；
(3)将上述步骤(2)得到的金属单原子冰块置于黑暗环境中自然融化，得到金属单原子溶液；
(4)将上述步骤(3)的金属单原子溶液与负载材料混合得到混合溶液，金属单原子的质量百分比为0.001％-5％，对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的可溶性前驱体，将过滤物在20-80℃温度下干燥1-15小时，得到负载在负载材料上的单原子金属，其中所述的负载材料为TiO2、氧化锌、氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化锰、C3N4、介孔碳、超薄碳膜、石墨烯、碳纳米管或分子筛中的任何一种。
上述金属单原子的制备方法中，所述的光场为紫外光或可见光，光场的光强为0.1-15W，光照时间为5分钟-20小时。
上述金属单原子的制备方法中，所述的热场的温度为100-200℃，加热时间为10秒-100秒。
上述金属单原子的制备方法中，所述的分子筛的型号为SBA、ZSM或MCM。
本发明提出的金属单原子的制备方法，其优点是：本发明方法可以得到快速、高效和适用范围广的高质量单原子材料，而且制备工艺简单易操作。本发明不仅能够制备各种单原子，如Pt、Ag、Au、Pd、Rh、Ir、Ru、Co、Ni、Cu等，还得到了负载在各种材料的单原子。此外，本发明制备的金属单原子具有各种优异的性能，例如本发明制备的负载在介孔碳的Pt单原子，不仅显著降低了贵金属催化的成本，还具有极高的电催化活性和稳定性。
附图说明
图1是本发明方法制备的Pt单原子的扫描透射电子显微镜图。
图2是本发明方法制备的Pt单原子负载在介孔碳上的扫描透射电子显微镜图。
图3是本发明方法制备的Pt单原子负载的介孔碳和商业铂碳(Pt/C)在0.5M硫酸中的电催化产氢性能。
具体实施方式
本发明提出的金属单原子的制备方法，包括以下步骤：
(1)用前驱体和溶剂配成质量-体积浓度为0.01-60mg/ml的前驱体溶液，所述的前驱体为金属单原子的化合物，所述的金属单原子为Pt、Ag、Au、Pd、Rh、Ir、Ru、Co、Ni和Cu中的任何一种，所述的溶剂为水、乙二醇、乙醇、三缩四乙二醇、二甲基甲酰胺或甲醛中的任何一种；
(2)将步骤(1)制备的前驱体溶液冷冻成冰块，在设定环境中对冰块进行处理，设定环境为光场或热场，得到金属单原子冰块；
(3)将上述步骤(2)得到的金属单原子冰块置于黑暗环境中自然融化，得到金属单原子溶液；
(4)将上述步骤(3)的金属单原子溶液与负载材料混合得到混合溶液，金属单原子的质量百分比为0.001％-5％，对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的可溶性前驱体，将过滤物在20-80℃温度下干燥1-15小时，得到负载在负载材料上的单原子金属，其中所述的负载材料为TiO2、氧化锌、氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化锰、C3N4、介孔碳、超薄碳膜、石墨烯、碳纳米管或分子筛中的任何一种。
上述金属单原子的制备方法中，所述的光场为紫外光或可见光，光场的光强为0.1-15W，光照时间为5分钟-20小时。
上述金属单原子的制备方法中，所述的热场的温度为100-200℃，加热时间为10秒-100秒。
上述金属单原子的制备方法中，所述的分子筛的型号为SBA、ZSM或MCM。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
Pt单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用氯铂酸和去离子水配成3mg/ml的氯铂酸溶液，其中，配置环境应该是黑暗环境，防止其他杂光影响氯铂酸。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于冷冻干燥机中在-25℃下用光强密度为0.89mW/cm2的紫外灯光照一小时。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Pt单原子溶液。将Pt单原子溶液与介孔碳溶液混合，其中Pt单原子的质量百分比为3％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在介孔碳上的Pt单原子。
实施例2
Pt单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用氯铂酸钾和超纯水与乙醇混合液(乙醇的体积浓度为8％)配成0.5mg/ml的氯铂酸钾溶液。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于高低温交变试验箱中在-5℃下用光强密度为15mW/cm2的紫外灯光照5分钟。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Pt单原子溶液。将Pt单原子溶液与ZSM分子筛溶液混合，其中Pt单原子的质量百分比为1％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在ZSM分子筛上的Pt单原子。
实施例3
Pt单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用氯铂酸钠和超纯水与甲醛混合液(甲醛的体积浓度为5％)配成1mg/ml的氯铂酸钠溶液。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于高低温交变试验箱中在-10℃下用光强密度为1mW/cm2的紫外灯光照1小时。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Pt单原子溶液。将Pt单原子溶液与氧化锰溶液混合，其中Pt单原子的质量百分比为1％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在氧化锰上的Pt单原子。
实施例4
Ag单原子的制备。
首先，配置Ag的前驱体溶液，用硝酸银和去离子水配置0.3mg/ml的硝酸银溶液，用液氮将溶液快速冷冻成冰块。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于冷冻干燥机中在-25℃下用光强密度为0.9mW/cm2的可见灯光照1个小时。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Ag单原子溶液。将Ag单原子溶液与二氧化钛溶液混合，其中Ag单原子的质量百分比为0.8％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在50℃下干燥5小时，得到负载在二氧化钛上的Ag单原子。
实施例5
Ag单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用硝酸银和超纯水与二甲基甲酰胺的混合液(二甲基甲酰胺的体积浓度为5％)配成1mg/ml的硝酸银溶液。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于高低温交变试验箱中在-50℃下用光强密度为8mW/cm2的可见光照0.5小时。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Ag单原子溶液。将Ag单原子溶液与C3N4溶液混合，其中Ag单原子的质量百分比为1％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥10小时，得到负载在C3N4上的Ag单原子。
实施例6
Ag单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用硝酸银和超纯水与乙二醇的混合液(乙二醇的体积浓度为5％)配成2mg/ml的硝酸银溶液。用液氦将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于高低温交变试验箱中在-20℃下用光强密度为2mW/cm2的紫外灯光照1小时。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Ag单原子溶液。将Ag单原子溶液与MCM分子筛溶液混合，其中Ag单原子的质量百分比为1％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥10小时，得到负载在MCM分子筛上的Ag单原子。
实施例7
Au单原子的制备。
首先，配置Au的前驱体溶液，用氯金酸和去离子水配置0.01mg/ml的硝酸银溶液,用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于冷冻干燥机中在-25℃下用光强密度为0.89mW/cm2的紫外灯光照1小时。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Au单原子溶液。将Au单原子溶液与氧化锌溶液混合，其中Au单原子的质量百分比为0.001％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在80℃下干燥1小时，得到负载在氧化锌上的Au单原子。
实施例8
Au单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用氯金酸钾和超纯水与三缩四乙二醇混合液(四缩四乙二醇的体积浓度为15％)配成0.05mg/ml的氯金酸钾溶液。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于高低温交变试验箱中在-5℃下用光强密度为1mW/cm2的紫外灯光照1小时。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Au单原子溶液。将Au单原子溶液与石墨烯溶液混合，其中Au单原子的质量百分比为1％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在石墨烯上的Au单原子。
实施例9
Au单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用氯金酸钠和超纯水与甲醛混合液(甲醛的体积浓度为2％)配成0.1mg/ml的氯金酸钠溶液。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于高低温交变试验箱中在-30℃下用光强密度为5mW/cm2的紫外灯光照20分钟。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Au单原子溶液。将Au单原子溶液与氧化铝溶液混合，其中Au单原子的质量百分比为0.3％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在氧化铝上的Au单原子。
实施例10
Pd单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用氯钯酸和去离子水配成35mg/ml的溶液。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于冷冻干燥机中在-25℃下用光强密度为10mW/cm2的紫外灯光照10分钟。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Pd单原子溶液。将Pd单原子溶液与二氧化铈溶液混合，其中Pd单原子的质量百分比为0.1％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在二氧化铈上的Pd单原子。
实施例11
Pd单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用氯钯酸钾和超纯水与二甲基甲酰胺的混合液(二甲基甲酰胺的体积浓度为6％)配成0.8mg/ml的氯钯酸钾溶液。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于高低温交变试验箱中在-50℃下用光强密度为1.5mW/cm2的紫外灯光照1小时。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Pd单原子溶液。将Pd单原子溶液与介孔碳溶液混合，其中Pd单原子的质量百分比为0.4％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥10小时，得到负载在介孔碳上的Pd单原子。
实施例12
Pd单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用氯钯酸钠和超纯水与乙二醇的混合液(乙二醇的体积浓度为10％)配成3mg/ml的氯钯酸钠溶液。用液氦将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于高低温交变试验箱中在-20℃下用光强密度为0.1mW/cm2的紫外灯光照20小时。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Pd单原子溶液。将Pd单原子溶液与石墨烯溶液混合，其中Pd单原子的质量百分比为1.2％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥10小时，得到负载在石墨烯上的Pd单原子。
实施例13
Ir单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用氯铱酸和去离子水配成60mg/ml的溶液。用冰箱将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于冷冻干燥机中在-25℃下用光强密度为0.89mW/cm2的紫外灯光照1小时。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Ir单原子溶液。将Ir单原子溶液与碳膜溶液混合，其中Ir单原子的质量百分比为0.1％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在碳膜上的Ir单原子。
实施例14
Ir单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用氯铱酸钾和去离子水与三缩四乙二醇混合液(三缩四乙二醇的体积浓度为10％)配成0.2mg/ml的氯铱酸钾溶液。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于高低温交变试验箱中在-15℃下用光强密度为0.5mW/cm2的紫外灯光照15小时。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Ir单原子溶液。将Ir单原子溶液与石墨烯溶液混合，其中Ir单原子的质量百分比(相对于石墨烯)为0.3％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在石墨烯上的Ir单原子。
实施例15
Ir单原子的制备。
氯铱酸钠和超纯水与甲醛混合液(甲醛的体积浓度为5％)配成0.2mg/ml的氯铱酸钠溶液。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于高低温交变试验箱中在-40℃下用光强密度为0.5mW/cm2的紫外灯光照2小时。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Ir单原子溶液。将Ir单原子溶液与氧化铝溶液混合，其中Ir单原子的质量百分比为0.3％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在氧化铝上的Ir单原子。
实施例16
Ru单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用钌酸和去离子水配成0.1mg/ml的溶液。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于冷冻干燥机中在-25℃下用光强密度为0.89mW/cm2的紫外灯光照1小时。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Ru单原子溶液。将Ru单原子溶液与碳纳米管溶液混合，其中Ru单原子的质量百分比为0.1％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在碳纳米管上的Ru单原子。
实施例17
Ru单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用钌酸钾和超纯水与二甲基甲酰胺的混合液(二甲基甲酰胺的体积浓度为4％)配成0.5mg/ml的钌酸钾溶液。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于高低温交变试验箱中在-60℃下用光强密度为1.5mW/cm2的紫外灯光照1小时。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Ru单原子溶液。将Ru单原子溶液与介孔碳溶液混合，其中Ru单原子的质量百分比为0.4％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥10小时，得到负载在介孔碳上的Ru单原子。
实施例18
Ru单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用钌酸和超纯水与乙二醇的混合液(乙二醇的体积浓度为10％)配成3mg/ml的钌酸溶液。用液氦将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于高低温交变试验箱中在-30℃下用光强密度为4mW/cm2的紫外灯光照1小时。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Ru单原子溶液。将Ru单原子溶液与石墨烯溶液混合，其中Ru单原子的质量百分比为1.2％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥10小时，得到负载在石墨烯上的Ru单原子。
实施例19
Rh单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用六氯铑酸钾和和超纯水与二甲基甲酰胺的混合液(二甲基甲酰胺的体积浓度为15％)。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于冷冻干燥机中在-25℃下用光强密度为5.5mW/cm2的紫外灯光照1小时。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Rh单原子溶液。将Rh单原子溶液与SBA分子筛溶液混合，其中Ru单原子的质量百分比为0.1％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在SBA分子筛上的Rh单原子。
实施例20
Rh单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用六氯铑酸钾和去离子水与三缩四乙二醇混合液(三缩四乙二醇的体积浓度为10％)配成0.5mg/ml的六氯铑酸钾溶液。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于高低温交变试验箱中在-15℃下用光强密度为0.1mW/cm2的紫外灯光照10小时。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Rh单原子溶液。将Rh单原子溶液与石墨烯溶液混合，其中Rh单原子的质量百分比为0.3％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在石墨烯上的Rh单原子。
实施例21
Rh单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用六氯铑酸钠和超纯水与甲醛混合液(甲醛的体积浓度为5％)配成0.2mg/ml的六氯铑酸钠溶液。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于高低温交变试验箱中在-40℃下用光强密度为0.5mW/cm2的紫外灯光照2小时。最后将紫外光照后的冰块置于黑暗环境中保存，待冰块完全自然融化后，即可得到Rh单原子溶液。将Rh单原子溶液与氧化铝溶液混合，其中Rh单原子的质量百分比为0.3％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在氧化铝上的Rh单原子。
实施例22
Co单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用氯化钴和去离子水与二甲基甲酰胺的混合液(二甲基甲酰胺的体积浓度为10％)和配成0.1mg/ml的溶液。用冰箱将溶液冷冻成冰块。将冰块放在微波炉中高火加热10秒取出，待冰块完全自然融化后，即可得到Co单原子溶液。将Co单原子溶液与石墨烯溶液混合，其中Co单原子的质量百分比为0.1％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在石墨烯上的Co单原子。
实施例23
Co单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用乙酸钴和超纯水与乙二醇的混合液(乙二醇的体积浓度为8％)配成0.5mg/ml的乙酸钴溶液。用液氦将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放在微波炉低火中加热100秒取出，待冰块完全自然融化后，即可得到Co单原子溶液。将Co单原子溶液与石墨烯溶液混合，其中Co单原子的质量百分比为1.2％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥10小时，得到负载在石墨烯上的Co单原子。
实施例24
Co单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用硝酸钴和超纯水与甲醛混合液(甲醛的体积浓度为5％)配成0.2mg/ml的硝酸钴溶液。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放在微波炉中火中加热60秒取出，待冰块完全自然融化后，即可得到Co单原子溶液。将Co单原子溶液与氧化铝溶液混合，其中Co单原子的质量百分比为0.3％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在氧化铝上的Co单原子。
实施例25
Ni单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用氯化镍和去离子水与二甲基甲酰胺的混合液(二甲基甲酰胺的体积浓度为5％)和配成0.5mg/ml的溶液。用冰箱将溶液冷冻成冰块。将冰块放在微波炉中火中加热60秒取出，待冰块完全自然融化后，即可得到Ni单原子溶液。将Ni单原子溶液与氧化铁溶液混合，其中Ni单原子的质量百分比(相对于氧化铁)为0.3％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在氧化铁上的Ni单原子。
实施例26
Ni单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用乙酸镍和超纯水与乙二醇的混合液(乙二醇的体积浓度为5％)配成0.4mg/ml的乙酸镍溶液。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放在微波炉中低火加热90秒取出，待冰块完全自然融化后，即可得到Ni单原子溶液。将Ni单原子溶液与石墨烯溶液混合，其中Ni单原子的质量百分比为1.2％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥10小时，得到负载在石墨烯上的Ni单原子。
实施例27
Ni单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用硝酸镍和超纯水与甲醛混合液(甲醛的体积浓度为5％)配成0.05mg/ml的硝酸镍溶液。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放在微波炉中低火加热70秒取出，待冰块完全自然融化后，即可得到Ni单原子溶液。将Ni单原子溶液与氧化铝溶液混合，其中Ni单原子的质量百分比为0.3％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在氧化铝上的Ni单原子。
实施例28
Cu单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用氯化铜和去离子水与甲醛的混合液(甲醛的体积浓度为3％)和配成0.2mg/ml的溶液。用冰箱将溶液冷冻成冰块。将冰块放在微波炉中中火加热60秒取出，待冰块完全自然融化后，即可得到Cu单原子溶液。将Cu单原子溶液与氧化硅溶液混合，其中Cu单原子的质量百分比(相对于氧化硅)为0.3％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在氧化硅上的Cu单原子。
实施例29
Cu单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用乙酸铜和超纯水与乙二醇的混合液(乙二醇的体积浓度为5％)配成0.03mg/ml的乙酸铜溶液。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放在微波炉中高火加热20秒取出，待冰块完全自然融化后，即可得到Cu单原子溶液。将Cu单原子溶液与石墨烯溶液混合，其中Cu单原子的质量百分比(相对于石墨烯)为1.2％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥10小时，得到负载在石墨烯上的Cu单原子。
实施例30
Cu单原子的制备。
首先，配置需要实验的前驱体溶液，用硝酸铜和超纯水与甲醛混合液(甲醛的体积浓度为5％)配成0.7mg/ml的硝酸铜溶液。用液氮将溶液快速冷冻成冰块。将冰块放于高低温交变试验箱中在-40℃下冻成冰块。将冰块放在微波炉中加热60秒取出，待冰块完全自然融化后，即可得到Cu单原子溶液。将Cu单原子溶液与氧化铝溶液混合，其中Cu单原子的质量百分比(相对于氧化铝)为0.3％。对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的前驱体，将过滤物在室温下干燥15小时，得到负载在氧化铝上的Cu单原子。
图1是本发明方法制备的Pt单原子的扫描透射电子显微镜图，由图1可知，本发明不同于传统溶液法制备得到Pt纳米颗粒，可以简单轻松的制备高质量的Pt单原子。
图2是本发明方法制备的Pt单原子负载在介孔碳上的扫描透射电子显微镜图，由图2可知，通过将Pt单原子溶液与不同基底材料(如介孔碳)混合，可以得到各种各样的Pt单原子负载的各种材料(Pt单原子负载的介孔碳)，并且没有纳米颗粒的生成。
图3是本发明方法制备的Pt单原子负载的介孔碳和商业铂碳(Pt/C)在0.5M硫酸中的电催化产氢性能，由图3可知，Pt单原子负载的介孔碳展现出比传统铂碳催化剂更加优异的电催化性能，其在电催化等领域具有广泛而优异的应用。
由上述实践例结果可知，采用本发明能够迅速高效的制备大量的单原子溶液和单原子材料。根据本发明制备的单原子质量高，均匀性好，制备的材料在催化等领域有着广泛而优异的应用。

Claims (4)

1.一种金属单原子的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)用前驱体和溶剂配成质量-体积浓度为0.01-60mg/ml的前驱体溶液，所述的前驱体为金属单原子的化合物，所述的金属单原子为Pt、Ag、Au、Pd、Rh、Ir、Ru、Co、Ni和Cu中的任何一种，所述的溶剂为水、乙二醇、乙醇、三缩四乙二醇、二甲基甲酰胺或甲醛中的任何一种；
(2)将步骤(1)制备的前驱体溶液冷冻成冰块，在设定环境中对冰块进行处理，设定环境为光场或热场，得到金属单原子冰块；
(3)将上述步骤(2)得到的金属单原子冰块置于黑暗环境中自然融化，得到金属单原子溶液；
(4)将上述步骤(3)的金属单原子溶液与负载材料混合得到混合溶液，金属单原子的质量百分比为0.001％-5％，对混合溶液过滤，用水洗涤过滤物，直至去除所有未反应的可溶性前驱体，将过滤物在20-80℃温度下干燥1-15小时，得到负载在负载材料上的单原子金属，其中所述的负载材料为TiO2、氧化锌、氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化锰、C3N4、介孔碳、超薄碳膜、石墨烯、碳纳米管或分子筛中的任何一种。
2.如权利要求1所述的金属单原子的制备方法，其特征在于所述的光场为紫外光或可见光，光场的光强为0.1-15W，光照时间为5分钟-20小时。
3.如权利要求1所述的金属单原子的制备方法，其特征在于所述的热场的温度为100-200℃，加热时间为10秒-100秒。
4.如权利要求1所述的金属单原子的制备方法，其特征在于所述的分子筛的型号为SBA、ZSM或MCM。
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