CN112403460A - 基于金属-载体强相互作用的铂催化剂及其制备和应用 - Google Patents
基于金属-载体强相互作用的铂催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112403460A CN112403460A CN201910783236.XA CN201910783236A CN112403460A CN 112403460 A CN112403460 A CN 112403460A CN 201910783236 A CN201910783236 A CN 201910783236A CN 112403460 A CN112403460 A CN 112403460A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- platinum
- catalyst
- carrier
- metal
- titanium dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 176
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 88
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 230000003993 interaction Effects 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 12
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 11
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 11
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 7
- PIAOLBVUVDXHHL-UHFFFAOYSA-N 2-nitroethenylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C=CC1=CC=CC=C1 PIAOLBVUVDXHHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- SYZVQXIUVGKCBJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(C=C)=C1 SYZVQXIUVGKCBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenamine Chemical compound NC=CC1=CC=CC=C1 UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 3
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 2
- VKVLTUQLNXVANB-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C=C VKVLTUQLNXVANB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YFZHODLXYNDBSM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 YFZHODLXYNDBSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 3
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 2
- MACBSXIPRLPFDJ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) platinum(2+) titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].[Pt+2] MACBSXIPRLPFDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021650 platinized titanium dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
- C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种基于金属与载体强相互作用的负载型铂二氧化钛催化剂的制备方法及其在选择性加氢反应中的应用。该催化剂以二氧化钛为载体，铂化合物作为前驱体，通过紫外光还原的方法制备得到，经过氢气气氛还原后，铂纳米颗粒与二氧化钛载体发生金属载体强相互作用。表征结果显示该催化剂中包含铂单原子和铂纳米颗粒负载于载体表面，还原后，铂纳米颗粒被载体包埋，而单原子稳定存在，防止了纳米颗粒进一步团聚影响反应性能，同时增加了Pt‑Ti界面。该催化剂应用在选择性加氢反应中，选择性有大幅提高。本发明提供的制备方法简单易行，且由于暴露的活性位点可调控，提高了反应的活性和选择性，具有极好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于金属载体强相互作用的铂催化剂的制备方法及其在选择性加氢反应中的应用，具体的说是以二氧化钛为载体，活性组分为铂的催化剂还原后发生金属载体强相互作用，铂单原子保持稳定，铂纳米颗粒被载体包裹，防止团聚，可以提高催化剂加氢反应选择性，并得到高温稳定的催化剂。
背景技术
负载型催化剂广泛应用于化工领域中，在多相催化中十分重要。铂族金属催化剂广泛地用于大规模工业应用，包括氧化反应，加氢反应，烃类重排反应等，展现优异的催化活性。铂族金属催化剂通常具有较高活性，但是选择性较差，通常对其进行改性而提高选择性，而引入第二种金属或毒化物。催化剂的催化性能不仅由贵金属种类及其分散度影响，载体的种类和金属和载体的相互作用也起着重要作用。金属-载体强相互作用由Tauster提出，用于描述还原性载体负载的铂族金属在高温还原后失去对小分子的吸附性能的现象。金属-载体强相互作用是负载型催化剂的重要作用之一，对催化剂的催化性能具有重要影响。二氧化钛材料广泛地作为载体负载贵金属，用于光催化反应和一氧化碳氧化反应中，因其可还原性，易与铂族金属发生金属-载体强相互作用，从而稳定铂族金属催化剂，调节反应选择性。
单原子催化剂是多相催化领域中的新概念，其活性组以分原子级分散在载体上，其活性金属原子利用率最高，活性位点配位环境不饱和等特点，通常比相应的金属纳米团簇和纳米颗粒催化剂具有更高的反应活性和优异的选择性。在单原子和纳米颗粒组分共存的催化剂中，基于金属-载体强相互作用，能够最大程度的保持单原子活性组分的优势，提高催化剂的催化性能。负载型催化剂的失活很大程度来自烧结和被毒化，因此，开发一种简单易行，环境友好的制备方法从而可以提高催化剂的催化性能，如活性、选择性和高温稳定性等十分重要，也具有良好的应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于金属载体强相互作用的铂催化剂的制备方法及其在选择性加氢反应中的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：以二氧化钛为载体，活性组分为金属铂，铂含量为催化剂总质量的0.05-10wt％。
具体制备铂催化剂(含铂单原子和铂纳米颗粒)过程如下：
1)将所用载体分散在水溶液中充分超声波震荡后搅拌，浓度为100-0.5g/L，时间为10-120分钟；
2)向上述分散液中滴加铂金属前驱体水溶液并充分搅拌。金属前驱体水溶液浓度为1-10-4mgPt/mL，载体与金属前驱体的质量比为4000-20:1；在此之后，使用紫外光照,电功率为3-100瓦，电流为0.1-5安培，光照时间为5-120分钟；之后，过滤/离心，洗涤，所得催化剂在25-150℃干燥4-24小时
3)将催化剂在空气气氛下200-700℃焙烧10-400分钟；
4)将步骤3)得到的催化剂在氢气/惰性气氛下还原，发生金属载体强相互作用；氢气比例为5-100vol％(优选10vol％)，还原温度为200-800℃(优选500℃)，还原时间为20-240分钟(优选60分钟)。
所述Pt金属前驱体为氯铂酸、硝酸铂、四氨合硝酸铂、乙酰丙酮铂中的一种或两种以上，优选氯铂酸；
所述载体二氧化钛的晶型为金红石型，P25型，锐钛矿型，无定型二氧化钛中的一种或两种以上。所述载体二氧化钛的形貌为纳米片，纳米球，纳米线中的一种或两种以上，优选纳米片。
对本发明催化剂的活性测试方法如下：采用密闭釜式反应器，在有机剂条件下，以氢气为氢源，进行含硝基苯乙烯到对应氨基苯乙烯的反应。
含硝基苯乙烯为2-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯和4-硝基苯乙烯的一种或两种以上。
氢气压力为0.1-3MPa，优选为0.1-0.5MPa；反应温度为30-100℃，优选为30-80℃；反应时间为0.2-20小时，优选为0.2-2h；催化剂中铂的摩尔量与硝基苯乙烯摩尔量之比为10-5-10-2:1。
采用微型固定床反应器，乙炔、氢气和惰性气体为原料气，进行乙炔选择性加氢到乙烯的反应，乙炔含量为1-50vol％，乙炔含量优选为1-5vol％，氢气含量为5-80vol％，氢气含量优选为5-30vol％；反应温度为20-500℃，反应温度优选为80-300℃；空速为5000-105mL gcat –1h–1。
本发明提供了一种环境友好，操作简便的铂催化剂的制备方法，还原后，发生金属载体强相互作用，以原子级别分散的铂物种保持稳定，铂纳米颗粒被载体包裹，提高了加氢反应的选择性和高温抗烧结性能，具有很好的应用前景。
本发明催化剂以二氧化钛为载体，铂化合物作为前驱体，通过紫外光还原的方法制备得到，经过氢气气氛还原后，铂纳米颗粒与二氧化钛载体发生金属载体强相互作用。表征结果显示该催化剂中包含铂单原子和铂纳米颗粒负载于载体表面，还原后，铂纳米颗粒被载体包埋，而单原子稳定存在，防止了纳米颗粒进一步团聚影响反应性能，同时增加了Pt-Ti界面。该催化剂应用在选择性加氢反应中，选择性有大幅提高。本发明提供的制备方法简单易行，且由于暴露的活性位点可调控，提高了反应的活性和选择性，具有极好的应用前景。
附图说明
图1为按照实施例1方法制备的0.5wt％Pt/TiO2-H250催化剂HAADF-STEM示意图，铂单原子由圆圈标注；
图2为按照实施例2方法制备的0.5wt％Pt/TiO2-H400催化剂CO-DRIFTS表征结果示意图；即室温CO吸附饱后He气吹扫随时间变化曲线；
图3为按照实施例5方法制备的5wt％Pt/TiO2-H500催化剂CO-DRIFTS表征结果；
示意图；即室温CO吸附饱后He气吹扫随时间变化曲线；
图4为按照对比例1方法制备的0.5wt％Pt/TiO2-c350催化剂HAADF-STEM示意图及粒径统计；
图5为按照对比例1方法制备的0.5wt％Pt/TiO2-c350催化剂CO-DRIFTS表征结果示意图；即室温CO吸附饱后He气吹扫随时间变化曲线。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1-4铂催化剂的制备(0.5wt％)：
所用TiO2纳米片载体称取0.0350g，分散于20ml的超纯水中，超声15min后，搅拌并加入1mgPt/mL铂前驱体溶液(氯铂酸)0.035mL，紫外光照20min，电流1A(电功率为5瓦)，在此之后，离心，洗涤，80℃烘箱干燥10h。然后转移至马弗炉空气气氛焙烧350℃，4h。可得负载量为0.5wt％的铂催化剂，标记为0.5wt％
Pt/TiO2-c350。之后，在10vol％H2/He气氛下，分别在不同温度下还原1小时，所获催化剂即为发生金属载体强相互作用的二氧化钛负载的铂催化剂，标记为0.5wt％Pt/TiO2-HX，详见下表1。
| 还原温度(℃) | 标记为 | |
| 实施例1 | 250 | 0.5wt％Pt/TiO<sub>2</sub>-H250 |
| 实施例2 | 400 | 0.5wt％Pt/TiO<sub>2</sub>-H400 |
| 实施例3 | 500 | 0.5wt％Pt/TiO<sub>2</sub>-H500 |
| 实施例4 | 600 | 0.5wt％Pt/TiO<sub>2</sub>-H600 |
图1为按照实施例1方法制备的0.5wt％Pt/TiO2-H250催化剂的HAADF-STEM示意图，由HAADF-STEM示意图可知，按照实施例1方法制备的0.5wt％Pt/TiO2-c350催化剂中Pt以单原子形式和纳米颗粒(平均粒径2nm)形式分散在载体表面，且铂纳米颗粒被载体包裹，包裹层厚度约为0.6-1.3nm。
图2为按照实施例2方法制备0.5wt％Pt/TiO2-H400催化剂CO-DRIFTS表征结果示意图，表征结果显示铂单原子对CO有吸附能力，铂纳米颗粒失去CO吸附能力，发生金属与载体强相互作用，单原子铂含量占总铂量约为3％。
实施例5铂催化剂的制备(5wt％)：
所用TiO2纳米片载体称取0.0200g，分散于10ml的超纯水中，超声20min后，搅拌并加入1mgPt/mL铂前驱体溶液(硝酸铂)1mL，紫外光照40min，电流1A，在此之后，离心，洗涤，80℃烘箱干燥14小时。然后转移至马弗炉空气气氛焙烧400℃，4小时。可得负载量为5wt％的铂催化剂。之后，在10vol％H2/He气氛下，500℃还原1小时，所获催化剂即为发生金属载体强相互作用的二氧化钛负载的铂催化剂，标记为5wt％Pt/TiO2-H500。
图3为按照实施例5方法制备的5wt％Pt/TiO2-H500催化剂CO-DRIFTS表征结果示意图，表征结果显示铂单原子对CO有吸附能力，铂纳米颗粒失去CO吸附能力，发生金属与载体强相互作用，单原子铂含量占总铂量约为10％。
对比例1铂催化剂的制备(0.5wt％)：
所用TiO2纳米片载体称取0.0350g，分散于20ml的超纯水中，超声15min后，搅拌并加入1mgPt/mL铂前驱体溶液(氯铂酸)0.035mL，紫外光照20min，电流1A，在此之后，离心，洗涤，80℃烘箱干燥10小时。然后转移至马弗炉空气气氛焙烧350℃，4小时。可得负载量为0.5wt％的铂催化剂，标记为0.5wt％Pt/TiO2-c350。
图4按照对比例1方法制备的0.5wt％Pt/TiO2-c350催化剂HAADF-STEM示意图及粒径统计，表明Pt纳米颗粒的平均粒径为2nm左右。
图5为按照对比例1方法制备的0.5wt％Pt/TiO2-c350催化剂CO-DRIFTS表征结果示意图,表征结果显示铂单原子和铂纳米颗粒均对CO有吸附能力。通过吸附峰面积估算，单原子铂含量占总铂量约为3％。
应用例1 3-硝基苯乙烯加氢催化性能比较
使用0.5wt％Pt/TiO2-c350催化剂和发生金属-载体强相互作用后的催化剂催化3-硝基苯乙烯加氢到对应的氨基苯乙烯产物，反应结果详见下表2。
由表2可知，发生金属载体强相互作用后，实施例1和3的活性和选择性均高于没有发生金属载体强相互的作用的对比例1催化剂。应用例2乙炔选择性加氢催化性能比较
使用0.5wt％Pt/TiO2-c350催化剂和发生金属-载体强相互作用后的催化剂催化乙炔加氢反应，反应结果详见下表3。
由表3可知，发生金属载体强相互作用后，在高转化率，即转化率接近100％的状态下进行比较，实施例3和4的选择性明显高于没有发生金属载体强相互的作用的对比例1催化剂。
Claims (12)
1.一种基于金属-载体强相互作用的铂催化剂，其特征在于：所述催化剂中以二氧化钛为载体，铂以铂单原子和铂纳米颗粒(1-10nm)负载于载体表面，铂纳米颗粒粒径为1-10nm，总铂含量为催化剂总质量的0.05-10wt％(优选0.5-1wt％)，活性组分为铂单原子，其中铂单原子占总铂量为1％-30％，铂纳米颗粒被载体包裹，其包裹层厚度(0.5-5nm)。
2.一种权利要求1所述的铂催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将载体分散在水溶液中超声波震荡并搅拌得到分散液，浓度为100-0.5g/L，搅拌时间为10-120分钟；
2)向步骤1)得到的分散液中滴加铂金属前驱体水溶液并充分搅拌，然后使用紫外灯光照；金属前驱体水溶液浓度为1-10-4mgPt/mL，优选0.03-0.5mgPt/mL，紫外灯电功率为3-100瓦，电流为0.1-5安培，光照时间为5-120分钟；在此之后，过滤/离心，洗涤，在25-150℃干燥4-24小时后，得到催化剂；
3)将步骤2)得到的催化剂在空气气氛200-700℃下焙烧100-400分钟；
4)将步骤3)得到的催化剂在氢气/惰性气氛下还原，发生金属载体强相互作用；氢气比例为5-100vol％(优选10-20vol％)，还原温度为200-800℃(优选400-500℃)，还原时间为20-240分钟(优选60-120分钟)还原后，铂纳米颗粒被载体包裹。
3.根据权利要求2所述铂催化剂的制备，其特征在于：
所述Pt金属前驱体为氯铂酸、硝酸铂、四氨合硝酸铂、乙酰丙酮铂中的一种或两种以上，优选氯铂酸；
所述载体二氧化钛的晶型为金红石型，P25型，锐钛矿型，无定型二氧化钛中的一种或两种以上；所述载体二氧化钛的形貌为纳米片，纳米球，纳米线中的一种或两种以上，优选纳米片。
4.一种权利要求1所述铂催化剂在硝基苯乙烯加氢到对应氨基苯乙烯反应中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述铂催化剂用于硝基苯乙烯加氢反应中，采用密闭釜式反应器，在有机溶剂条件下，以氢气为氢源进行的。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于：所述硝基苯乙烯为2-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯和4-硝基苯乙烯的一种或两种以上。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于：氢气压力为0.1-3MPa；反应温度为30-100℃；反应时间为0.2-20h；催化剂中铂的摩尔量与硝基苯乙烯摩尔量之比为10-5-10-2:1。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：氢气压力优选为0.1-0.5MPa；反应温度优选为30-80℃；反应时间为优选为0.2-2h。
9.一种权利要求1所述铂催化剂在乙炔选择性加氢到乙烯反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述铂催化剂用于乙炔选择性加氢的反应中，采用微型固定床反应器。
11.根据权利要求9或10所述的应用，其特征在于：乙炔、氢气和惰性气体为原料气；乙炔含量为1-50vol％，氢气含量为5-80vol％；反应温度为20-500℃；空速为5000-105mL gcat –1h–1。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：乙炔含量优选为1-5vol％，氢气含量优选为5-30vol％；反应温度优选为80-300℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910783236.XA CN112403460B (zh) | 2019-08-23 | 2019-08-23 | 基于金属-载体强相互作用的铂催化剂及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910783236.XA CN112403460B (zh) | 2019-08-23 | 2019-08-23 | 基于金属-载体强相互作用的铂催化剂及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112403460A true CN112403460A (zh) | 2021-02-26 |
| CN112403460B CN112403460B (zh) | 2022-05-06 |
Family
ID=74779625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910783236.XA Active CN112403460B (zh) | 2019-08-23 | 2019-08-23 | 基于金属-载体强相互作用的铂催化剂及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112403460B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113101924A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-13 | 中国科学院化学研究所 | 单原子与颗粒协同的负载型金属催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113617372A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-11-09 | 中冶长天国际工程有限责任公司 | 一种高分散的co氧化催化剂及其制备方法和用途 |
| CN113877574A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-01-04 | 河北工业大学 | 一种二氧化锆纳米管阵列固载单原子催化剂的制备方法及应用 |
| CN113943484A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-01-18 | 苏州太湖电工新材料股份有限公司 | 一种聚酰亚胺复合材料、复合薄膜及其制备方法 |
| CN113976110A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-28 | 浙江理工大学 | 一种用于光催化醇水体系产氢的催化剂及其制备方法 |
| CN114433075A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-05-06 | 广东省科学院化工研究所 | 铂催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114471539A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-05-13 | 南京大学 | 一种高性能铂钛单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114471540A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-13 | 北京化工大学 | 一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114849700A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-05 | 山西大学 | 一种高选择性Pt基加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114950412A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-08-30 | 清华大学 | 一种原子重构制备单原子与纳米簇协同负载型催化剂的方法 |
| CN115212877A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-10-21 | 深圳市添金利新材料科技有限公司 | 一种耐热性纳米催化剂及其光化学驱动制备方法 |
| CN116474793A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-07-25 | 广东工业大学 | 一种岛型单原子催化材料及其制备方法与应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102256700A (zh) * | 2008-12-18 | 2011-11-23 | 沙特基础工业公司 | 炔烃向相应的烯烃的选择性催化加氢 |
| CN104974047A (zh) * | 2014-04-03 | 2015-10-14 | 长春工业大学 | 硝基苯乙烯催化加氢制备氨基苯乙烯的方法 |
| US20160136632A1 (en) * | 2014-09-15 | 2016-05-19 | University Of South Carolina | Supported, bimetallic nanoparticles for selective catalysis |
| CN106146232A (zh) * | 2015-04-03 | 2016-11-23 | 长春工业大学 | 芳香硝基化合物选择性加氢制备芳胺化合物的方法 |
| CN106914237A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-07-04 | 清华大学 | 一种金属单原子的制备方法 |
| CN107899569A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-04-13 | 北京林业大学 | 一种铂改性纳米二氧化钛的制备方法 |
| CN108479766A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-09-04 | 隋裕雷 | 一种Pt单原子-C量子点的复合光催化剂和制备以及应用 |
| CN108514878A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-09-11 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和在低温催化氧化甲醛中的应用 |
| WO2018223099A1 (en) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | University Of Connecticut | Low-temperature diesel oxidation catalysts using tio2 nanowire arrays integrated on a monolithic substrate |
-
2019
- 2019-08-23 CN CN201910783236.XA patent/CN112403460B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102256700A (zh) * | 2008-12-18 | 2011-11-23 | 沙特基础工业公司 | 炔烃向相应的烯烃的选择性催化加氢 |
| CN104974047A (zh) * | 2014-04-03 | 2015-10-14 | 长春工业大学 | 硝基苯乙烯催化加氢制备氨基苯乙烯的方法 |
| US20160136632A1 (en) * | 2014-09-15 | 2016-05-19 | University Of South Carolina | Supported, bimetallic nanoparticles for selective catalysis |
| CN106146232A (zh) * | 2015-04-03 | 2016-11-23 | 长春工业大学 | 芳香硝基化合物选择性加氢制备芳胺化合物的方法 |
| CN106914237A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-07-04 | 清华大学 | 一种金属单原子的制备方法 |
| WO2018223099A1 (en) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | University Of Connecticut | Low-temperature diesel oxidation catalysts using tio2 nanowire arrays integrated on a monolithic substrate |
| CN107899569A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-04-13 | 北京林业大学 | 一种铂改性纳米二氧化钛的制备方法 |
| CN108479766A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-09-04 | 隋裕雷 | 一种Pt单原子-C量子点的复合光催化剂和制备以及应用 |
| CN108514878A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-09-11 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和在低温催化氧化甲醛中的应用 |
Non-Patent Citations (6)
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113101924A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-13 | 中国科学院化学研究所 | 单原子与颗粒协同的负载型金属催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113617372A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-11-09 | 中冶长天国际工程有限责任公司 | 一种高分散的co氧化催化剂及其制备方法和用途 |
| CN113617372B (zh) * | 2021-09-13 | 2023-10-27 | 中冶长天国际工程有限责任公司 | 一种高分散的co氧化催化剂及其制备方法和用途 |
| CN113943484A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-01-18 | 苏州太湖电工新材料股份有限公司 | 一种聚酰亚胺复合材料、复合薄膜及其制备方法 |
| CN113877574B (zh) * | 2021-11-11 | 2024-02-02 | 河北工业大学 | 一种二氧化锆纳米管阵列固载单原子催化剂的制备方法及应用 |
| CN113877574A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-01-04 | 河北工业大学 | 一种二氧化锆纳米管阵列固载单原子催化剂的制备方法及应用 |
| CN113976110A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-28 | 浙江理工大学 | 一种用于光催化醇水体系产氢的催化剂及其制备方法 |
| CN113976110B (zh) * | 2021-11-25 | 2023-01-03 | 浙江理工大学 | 一种用于光催化醇水体系产氢的催化剂及其制备方法 |
| CN114433075A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-05-06 | 广东省科学院化工研究所 | 铂催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114471539A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-05-13 | 南京大学 | 一种高性能铂钛单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114471539B (zh) * | 2022-02-21 | 2024-04-09 | 南京大学 | 一种高性能铂钛单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114471540A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-13 | 北京化工大学 | 一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114471540B (zh) * | 2022-02-22 | 2023-08-08 | 北京化工大学 | 一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114849700A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-05 | 山西大学 | 一种高选择性Pt基加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115212877A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-10-21 | 深圳市添金利新材料科技有限公司 | 一种耐热性纳米催化剂及其光化学驱动制备方法 |
| CN114950412A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-08-30 | 清华大学 | 一种原子重构制备单原子与纳米簇协同负载型催化剂的方法 |
| CN116474793B (zh) * | 2023-06-14 | 2023-09-15 | 广东工业大学 | 一种岛型单原子催化材料及其制备方法与应用 |
| CN116474793A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-07-25 | 广东工业大学 | 一种岛型单原子催化材料及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112403460B (zh) | 2022-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112403460B (zh) | 基于金属-载体强相互作用的铂催化剂及其制备和应用 | |
| CN111135840B (zh) | 负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法 | |
| CN110404532B (zh) | 一种湿化学研磨法制备贵金属团簇或单原子催化剂的方法 | |
| Zanella et al. | Influence of the conditions of thermal treatments and of storage on the size of the gold particles in Au/TiO2 samples | |
| CN105597739B (zh) | 一种Pt@CNTs催化剂及其制备和应用 | |
| CN111215053A (zh) | 负载型单原子分散贵金属催化剂及制备方法 | |
| CN104549368B (zh) | 一种负载双金属型Cu‑Pt/TiO2‑NBs催化剂的制备方法与应用 | |
| CN110639548B (zh) | 一种高效催化苯氧化的单原子钯钴双金属纳米催化剂 | |
| CN102553579A (zh) | 一种高分散负载型纳米金属催化剂的制备方法 | |
| CN108607603B (zh) | 一种co2合成炔酸催化剂及其制备和应用 | |
| CN107456965B (zh) | 一种以氧化铈为载体的负载型钯催化剂及其制备方法 | |
| CN113797947B (zh) | C改性铂基催化剂在催化卤代硝基苯加氢反应的应用 | |
| CN111036237A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107159287B (zh) | Pt/α-MoC1-x负载型催化剂在催化加氢反应中的应用 | |
| CN108212175A (zh) | 一种多孔Co3O4单分散微球负载Au-Pd合金纳米催化剂及其制备方法 | |
| Fernández-Catalá et al. | Photocatalytically-driven H2 production over Cu/TiO2 catalysts decorated with multi-walled carbon nanotubes | |
| JP5531212B2 (ja) | 低温酸化触媒とその製造方法およびその触媒を用いた酸化方法 | |
| CN109647436A (zh) | 一种过渡金属失活催化剂的再生方法 | |
| CN108097244B (zh) | 一种高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备及催化剂和应用 | |
| CN111992206A (zh) | 一种超分散的贵金属多相催化剂及其应用 | |
| CN102101051A (zh) | 一种能降解氮氧化物的碳纳米管负载型纳米光催化材料的制备方法 | |
| CN113275012B (zh) | 一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的应用 | |
| CN112275283A (zh) | 一种金属负载催化体系用于光催化氧化乙烷脱氢和乙烷直接脱氢制乙烯 | |
| CN113663671A (zh) | 一种三元金属催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110433800B (zh) | 一种具有晶面效应的负载型钌催化剂的制备及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |