CN109647436A - 一种过渡金属失活催化剂的再生方法 - Google Patents

一种过渡金属失活催化剂的再生方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109647436A
CN109647436A CN201910117691.6A CN201910117691A CN109647436A CN 109647436 A CN109647436 A CN 109647436A CN 201910117691 A CN201910117691 A CN 201910117691A CN 109647436 A CN109647436 A CN 109647436A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
gas
regeneration
oxygen
regeneration method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910117691.6A
Other languages
English (en)
Inventor
苏发兵
古芳娜
谭强强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Langfang Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Langfang Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS, Langfang Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Publication of CN109647436A publication Critical patent/CN109647436A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/045—Regeneration
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种过渡金属失活催化剂的再生方法，所述方法包括：(1)将失活催化剂在含氧气体中焙烧处理；(2)采用保护性气体吹扫，置换含氧气体；(3)通入还原性气体，发生还原反应，得到再生催化剂。本发明通过高温固相反应及控制还原的策略不仅能够消除积碳，实现积碳失活催化剂的再生，同时能够使团聚的金属纳米颗粒再次分散，实现金属烧结失活催化剂的再生，所述方法操作简便，再生效率高，催化剂可以反复再生，并且提高了再生后催化剂抗积碳和抗烧结性能，延长了再生催化剂寿命。

Description

一种过渡金属失活催化剂的再生方法
技术领域
本发明属于催化剂再生领域，涉及一种过渡金属失活催化剂的再生方法，尤其涉及一种因积碳和/或金属颗粒烧结而失活的过渡金属催化剂的再生方法。
背景技术
催化剂失活几乎是所有工业催化剂使用过程中都要面临的问题。目前使用较多的过渡金属负载型催化剂因具有高活性及廉价易得等优点，广泛被应用于F-T合成、重整、甲烷化及加氢等重要工业中。此类催化剂在工业应用中失活的主要原因有两种，一是积碳失活，由于碳的聚集造成催化剂孔堵塞及催化剂床层压降增大；二是金属颗粒烧结失活，表现为活性金属组分团聚，活性中心数减少。失活后的催化剂催化性能显著降低，若直接废弃则会造成极大浪费，如何能够将失活催化剂进行再生，并重新利用，减少对环境的污染，是目前的研究热点之一。
目前，对于因积碳而失活的催化剂一般是采用通入含氧气体，通过阶段性升温烧碳或使用还原性气体还原的方法来消除积碳。CN 105879927 A公开了一种移动床轻烃制芳烃催化剂再生烧焦方法，待生催化剂在烧焦区与再生气体错流接触，通过烧焦反应除去待生催化剂上的积炭；CN 1233617 C公开了一种积碳失活的贵金属负载型催化剂再生方法，将选自氢气或一氧化碳及其混合物的还原性气体与积碳失活的催化剂接触，控制温度、压力及空速等条件，实现催化剂的再生；但采用上述方法在操作时要严格控制烧热放热及体系的温度，同时需要反复加热烧碳/消碳处理，不可避免地导致金属颗粒的逐渐团聚、长大、烧结，最终导致催化剂的永久性失活。
对于因金属颗粒烧结失活的催化剂的处理往往较为复杂，需要采用酸/碱溶、分离、提纯等一系列复杂工艺回收其中的金属组分，成本高，回收再利用较困难。CN106179490 A公开了一种失活催化剂的再生方法，该催化剂包括TON型分子筛和贵金属组分，再生过程包括：先用有机溶剂处理，再负载含锌化合物，然后再含氧气体中程控烧炭，之后进行还原处理，用酸液浸泡后干燥焙烧处理，该再生方法过程复杂，还需添加其它物质辅助，最终步骤的焙烧仍有可能造成颗粒聚集。
综上所述，对于失活催化剂的再生，尤其是金属颗粒烧结失活的催化剂的再生，还需探索新的能够充分利用催化剂自身组分特点的简单便捷的再生方法。
发明内容
针对现有技术中过渡金属催化剂实现再生过程中，容易造成金属颗粒长大烧结，致使催化剂永久性失活的问题，本发明的目的在于提供一种过渡金属失活催化剂的再生方法，所述方法能够同时实现积碳失活和金属烧结失活的过渡金属催化剂的再生，再生方法具有操作简便，再生效率高的特点，再生后的催化剂抗积碳和抗烧结的性能更强，能够延长再生催化剂的寿命。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种过渡金属失活催化剂的再生方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将过渡金属失活催化剂在含氧气体中焙烧处理；
(2)步骤(1)焙烧处理后采用保护性气体吹扫，置换含氧气体；
(3)通入还原性气体，发生还原反应，得到再生催化剂。
本发明中，所述失活催化剂在含氧气体中焙烧处理时，一方面促使失活催化剂中的积碳转化成CO2，达到彻底清除积碳的目的；另一方面促使已烧结的金属颗粒转化为金属氧化物，再进一步与载体发生固相反应；之后还原处理时，过渡金属从固相反应物中可控还原析出，实现了过渡金属纳米颗粒的再分散，从而实现失活催化剂的再生，解决了现有技术中烧焦再生方法导致催化剂烧结永久失活的难题，再生催化剂的活性达到甚至超过新鲜催化剂。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂的失活方式为积碳失活和/或金属颗粒烧结失活。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂为过渡金属负载型催化剂。
优选地，所述催化剂中过渡金属包括Ni、Fe、Mn或Co中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Ni和Fe的组合，Fe和Mn的组合，Ni、Fe和Co的组合，Fe、Mn和Co的组合，Ni、Fe、Mn和Co的组合等。
优选地，所述催化剂以氧化铝为载体。
本发明中，当所述催化剂以氧化铝为载体时，金属颗粒转化为金属氧化物之后，可与氧化铝载体发生固相反应，进入氧化铝晶格中形成尖晶石结构，之后将尖晶石结构控制还原，其中的过渡金属纳米晶可控地从尖晶石矩阵中逐渐成核、析出，由于析出的过渡金属纳米晶与基底载体有着较强的相互作用，限制了金属纳米晶在载体表面的迁移、团聚，从而实现了过渡金属纳米颗粒的再分散，使再生后的催化剂具有优异的催化性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含氧气体为氧气和氮气的混合气，其中氧气的体积百分含量为20～100％，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述含氧气气体为空气。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中气体空速为500～2000h-1，例如500h-1、600h-1、800h-1、1000h-1、1200h-1、1500h-1、1800h-1或2000h-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为600～1000h-1。
优选地，步骤(1)所述焙烧温度为600～1100℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为800～1000℃。
本发明中焙烧温度较高，一方面是为了使失活催化剂中的积碳能够充分转化，另一方面则是为了金属转化为氧化物后能够进一步固相反应，生成特殊的晶体结构，有助于后续金属烧结失活催化剂的再生。若焙烧温度偏低，会使失活催化剂中碳与氧气反应被大部分烧除，而过渡金属颗粒被氧化为氧化物，但无法进一步发生固相反应，而是在还原阶段又直接被还原为金属单质，烧碳过程中放热会进一步促使过渡金属颗粒的烧结，无法实现金属颗粒的再分散；若焙烧温度偏高，则会导致固相反应产物的比表面下降，既造成催化剂再生成本提高，又使得再生后催化活性不佳。
优选地，步骤(1)所述焙烧时间为3～15h，例如3h、5h、7h、8h、9h、10h、12h、14h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为7～12h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体，优选为氮气。
优选地，步骤(2)中的气体空速为500～1500h-1，例如500h-1、600h-1、700h-1、800h-1、1000h-1、1200h-1、1400h-1或1500h-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述保护性气体的吹扫时间为0.1～0.5h，例如0.1h、0.2h、0.3h、0.4h或0.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述还原性气体为含氢气体，优选为氢气和氮气的混合气体。
优选地，步骤(3)所述含氢气体中氢气的体积百分含量为20～100％，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～40％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中气体空速为300～1000h-1，例如300h-1、400h-1、500h-1、600h-1、700h-1、800h-1、900h-1或1000h-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500～800h-1。
优选地，步骤(3)所述还原反应的温度为700～1100℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为800～1000℃。
本发明中，在焙烧温度范围内过渡金属氧化物与载体形成尖晶石结构，之后若还原温度偏低，则会使得尖晶石结构中的大部分过渡金属都不能还原析出；若还原温度偏高，则会导致析出的金属颗粒再次发生团聚，使其催化性能下降。
优选地，步骤(3)所述还原反应的时间为0.5～5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～3h。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将积碳失活和/或金属颗粒烧结失活的过渡金属催化剂在含氧气体中焙烧处理，所述含氧气体中氧气的体积百分含量为20～100％，气体空速为500～2000h-1，焙烧处理温度为600～1100℃，焙烧处理时间为3～15h；
(2)步骤(1)焙烧处理后采用氮气和/或惰性气体吹扫0.1～0.5h，气体空速为500～1500h-1，以置换含氧气体；
(3)通入含氢气体作为还原性气体，其中氢气的体积百分含量为20～100％，气体空速为300～1000h-1，发生还原反应，所述还原反应的温度为700～1100℃，时间为0.5～5h，得到再生催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过焙烧和还原的方法，控制催化剂的转化与再生，不仅能够消除积碳，使积碳失活催化剂的再生，同时能够使团聚的金属纳米颗粒再次分散，实现金属烧结催化剂的再生，解决了现有技术中金属颗粒烧结催化剂永久失活、无法直接再生的难题；
(2)本发明所述催化剂的再生方法简单，失活催化剂可以反复再生，节约催化剂的成本，同时避免了催化剂永久失活而丢弃造成的环境污染；
(3)本发明再生催化剂的活性可以达到甚至超过新鲜催化剂的活性，且再生催化剂的稳定性也得以提高。
附图说明
图1a为本发明实施例1所述新鲜Ni/Al2O3催化剂的TEM图；
图1b为本发明实施例1所述新鲜Ni/Al2O3催化剂中Ni金属颗粒的粒径分布图；
图2a为本发明实施例1所述失活Ni/Al2O3催化剂的TEM图；
图2b为本发明实施例1所述失活Ni/Al2O3催化剂中Ni金属颗粒的粒径分布图；
图3a为本发明实施例1所述再生Ni/Al2O3催化剂的TEM图；
图3b为本发明实施例1所述再生Ni/Al2O3催化剂中Ni金属颗粒的粒径分布图；
图4为本发明实施例1所述新鲜Ni/Al2O3催化剂和再生Ni/Al2O3催化剂用于甲烷化反应时稳定性测试结果图；
图5a为本发明实施例2所述再生Ni/Al2O3催化剂的TEM图；
图5b为本发明实施例2所述再生Ni/Al2O3催化剂中Ni金属颗粒的粒径分布图；
图6a为本发明对比例1所述烧碳再生Ni/Al2O3催化剂的TEM图；
图6b为本发明对比例1所述烧碳再生Ni/Al2O3催化剂中Ni金属颗粒的粒径分布图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种过渡金属失活催化剂的再生方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将过渡金属失活催化剂在含氧气体中焙烧处理；
(2)步骤(1)焙烧处理后采用保护性气体吹扫，置换含氧气体；
(3)通入还原性气体，发生还原反应，得到再生催化剂。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种过渡金属失活催化剂的再生方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将失活的Ni/Al2O3催化剂在空气中焙烧处理，气体空速为2000h-1，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为12h；
(2)将焙烧处理后的催化剂采用氮气吹扫0.5h，氮气的气体空速为500h-1；
(3)通入氢气作为还原性气体，气体空速为800h-1，发生还原反应，还原温度为1000℃，时间为1h，得到再生催化剂。
将未参与反应的新鲜Ni/Al2O3催化剂、反应后失活的Ni/Al2O3催化剂和本实施例得到的再生Ni/Al2O3催化剂采用透射电子显微镜进行测试，所用加速电压为200kV，其TEM图分别如图1a、图2a和图3a所示，其对应的Ni金属颗粒的粒径分布图分别如图1b、图2b和图3b所示；将新鲜Ni/Al2O3催化剂和再生Ni/Al2O3催化剂用于由合成气制备甲烷的反应，所述合成气中H2、CO和N2的体积比依次为3:1:1，反应条件为：温度500℃，压力0.1MPa，空速30000h-1，测试其催化性能和稳定性，其稳定性测试结果如图4所示。
本实施例中，由图1a和图1b可知，新鲜Ni/Al2O3催化剂中Ni纳米颗粒的平均粒径约为50nm；而由图2a和图2b可知，失活后的Ni/Al2O3催化剂中Ni纳米颗粒的平均粒径增加到70nm左右，表明长时间的高温、强放热的甲烷化反应，使得Ni纳米颗粒发生明显的团聚；由图3a和图3b可知，再生后的Ni/Al2O3催化剂中Ni纳米颗粒的平均粒径约为30nm，小于新鲜Ni/Al2O3催化剂中Ni的粒径，用于甲烷化反应时，再生催化剂的CO转化率达到94.5％，CH4的选择性达到95％，而相同条件下新鲜催化剂的CO转化率为89％，CH4的选择性为90％，表明再生催化剂具有更强的催化活性；由图4可知，长时间用于甲烷化反应后，使用再生催化剂时CO的转化率一直保持在90％以上，而使用新鲜催化剂时CO的转化率降低明显，表明再生后催化剂不仅催化活性得到恢复，还表现出比新鲜催化剂更好的稳定性。
再生后的Ni/Al2O3催化剂具有更强催化活性和稳定性的主要原因在于：再生过程中已烧结的Ni金属颗粒首先被转化为金属氧化物(Ni+1/2O2→NiO)，金属氧化物在高温下进一步与氧化铝载体发生固相反应，进入氧化铝的晶格中形成尖晶石结构(NiO+Al2O3→NiAl2O4)，然后将NiAl2O4还原，使得其中的Ni纳米晶可控地从尖晶石矩阵中逐渐成核、析出(NiAl2O4+H2→Ni+Al2O3+H2O)。还原析出的Ni纳米晶与基底载体有着较强的相互作用，催化剂稳定性增强，同时限制了Ni纳米晶在载体表面的迁移、团聚，实现Ni纳米颗粒的再分散，暴露的活性位点多，较小的Ni颗粒使得再生后催化剂的活性甚至超过新鲜催化剂的性能，也具有更强的抗积碳性能。
实施例2：
本发明提供了一种过渡金属失活催化剂的再生方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将失活的Ni/Al2O3催化剂在空气中焙烧处理，气体空速为2000h-1，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为12h；
(2)将焙烧处理后的催化剂采用氮气吹扫0.5h，氮气的气体空速为500h-1；
(3)通入氢气和氮气混合气作为还原性气体，其中氢气的体积百分含量为20％，气体空速为1000h-1，发生还原反应，还原温度为900℃，时间为2h，得到再生催化剂。
将本实施例得到的再生Ni/Al2O3催化剂采用透射电子显微镜进行测试，所用加速电压为200kV，其TEM图如图5a所示，对应的Ni金属颗粒的粒径分布图如图5b所示；将再生Ni/Al2O3催化剂用于甲烷化反应，反应条件与实施例1相同，测试其催化性能。
本实施例中，由图5a和图5b可知，再生后的Ni/Al2O3催化剂中Ni纳米颗粒的平均粒径降低为10nm左右，远小于实施例1中新鲜催化剂中Ni的粒径，表明改变再生过程中的还原条件，如还原温度、时间、气氛等，可控制金属Ni的还原程度以及Ni纳米颗粒的大小；再生催化剂用于甲烷化反应时，CO转化率达到94％，CH4的选择性达到95％，高于相同条件下实施例1中新鲜催化剂的催化性能。
实施例3：
本实施例提供了一种过渡金属失活催化剂的再生方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将失活的Ni/Al2O3催化剂在氧气和氮气的混合气中焙烧处理，其中氧气的体积百分含量为50％，气体空速为500h-1，焙烧温度为600℃，焙烧时间为15h；
(2)将焙烧处理后的催化剂采用氮气吹扫0.1h，氮气的气体空速为1500h-1；
(3)通入氢气作为还原性气体，气体空速为300h-1，发生还原反应，还原温度为700℃，时间为5h，得到再生催化剂。
将本实施例得到的再生Ni/Al2O3催化剂用于甲烷化反应，反应条件与实施例1相同，测试其催化性能。
本实施例中，将再生催化剂用于甲烷化反应时，CO转化率为88％，CH4的选择性达到91％，基本与相同条件下新鲜催化剂的催化性能相同。
实施例4：
本实施例提供了一种过渡金属失活催化剂的再生方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将失活的Fe/Al2O3催化剂在氧气和氮气的混合气中焙烧处理，其中氧气的体积百分含量为30％，气体空速为1500h-1，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为3h；
(2)将焙烧处理后的催化剂采用氩气吹扫0.3h，氩气的气体空速为1000h-1；
(3)通入氢气和氮气混合气作为还原性气体，其中氢气的体积百分含量为50％，气体空速为1000h-1，发生还原反应，还原温度为1100℃，时间为0.5h，得到再生催化剂。
将本实施例得到的再生Fe/Al2O3催化剂用于甲烷化反应，反应条件与实施例1相同，测试其催化性能。
本实施例中，将再生催化剂用于甲烷化反应时，CO转化率为91％，CH4的选择性达到93％，高于相同条件下该新鲜催化剂的催化性能。
实施例5：
本实施例提供了一种过渡金属失活催化剂的再生方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将失活的Ni-Fe/Al2O3催化剂在氧气中焙烧处理，气体空速为1000h-1，焙烧温度为900℃，焙烧时间为10h；
(2)将焙烧处理后的催化剂采用氮气吹扫0.2h，氮气的气体空速为1200h-1；
(3)通入氢气和氮气混合气作为还原性气体，其中氢气的体积百分含量为70％，气体空速为500h-1，发生还原反应，还原温度为800℃，时间为3h，得到再生催化剂。
将本实施例得到的再生Ni-Fe/Al2O3催化剂用于甲烷化反应，反应条件与实施例1相同，测试其催化性能。
本实施例中，将再生催化剂用于甲烷化反应时，CO转化率为95.2％，已接近该反应条件下热力学平衡的极限值，CH4的选择性达到93.7％，而同等条件下，该新鲜催化剂的CO转化率为91％，CH4的选择性达到90.5％。
实施例6：
本实施例提供了一种过渡金属失活催化剂的再生方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将失活的Ni-Fe-Co/Al2O3催化剂在空气中焙烧处理，气体空速为1200h-1，焙烧温度为800℃，焙烧时间为9h；
(2)将焙烧处理后的催化剂采用氖气吹扫0.4h，气体空速为800h-1；
(3)通入氢气和氮气混合气作为还原性气体，其中氢气的体积百分含量为40％，气体空速为600h-1，发生还原反应，还原温度为1000℃，时间为4h，得到再生催化剂。
将本实施例得到的再生Ni-Fe-Co/Al2O3催化剂用于甲烷化反应，反应条件与实施例1相同，测试其催化性能。
本实施例中，将再生催化剂用于甲烷化反应时，CO转化率为94％，CH4的选择性达到92.8％，而同等条件下，该新鲜催化剂的CO转化率为93.7％，CH4的选择性达到92％。
实施例7：
本实施例提供了一种过渡金属失活催化剂的再生方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将失活的Ni/Al2O3催化剂在空气中焙烧处理，气体空速为1000h-1，焙烧温度为900℃，焙烧时间为8h；
(2)将焙烧处理后的催化剂采用氖气吹扫0.1h，气体空速为1000h-1；
(3)通入氢气作为还原性气体，气体空速为800h-1，发生还原反应，还原温度为900℃，时间为1h，得到再生催化剂。
将本实施例得到的再生Ni/Al2O3催化剂用于甲烷干气重整制合成气反应，反应气中CH4、CO2和N2的体积比依次为1:1:3，反应条件为：温度750℃，压力0.1MPa，空速10000h-1，测试其用于重整反应的催化性能。
本实施例中，再生Ni/Al2O3催化剂用于重整反应时，CH4的转化率达到97.8％，CO2的转化率达到98.5％，产物中H2和CO的体积比为0.99，而在相同条件下，使用新鲜Ni/Al2O3催化剂时，CH4的转化率为95％，CO2的转化率达到97％，产物中H2和CO的体积比为0.95，再生后催化剂的催化性能优于新鲜催化剂。
实施例8：
本实施例提供了一种过渡金属失活催化剂的再生方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将失活的Ni/Al2O3催化剂在氧气和氮气的混合气中焙烧处理，其中氧气的体积百分含量为75％，气体空速为800h-1，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为10h；
(2)将焙烧处理后的催化剂采用氮气吹扫0.3h，气体空速为1100h-1；
(3)通入氢气和氮气混合气作为还原性气体，其中氢气的体积百分含量为60％，气体空速为900h-1，发生还原反应，还原温度为850℃，时间为2h，得到再生催化剂。
将本实施例得到的再生Ni/Al2O3催化剂用于甲烷干气重整制合成气反应，所述反应条件与实施例7相同，测试其用于重整反应的催化性能。
本实施例中，再生Ni/Al2O3催化剂用于重整反应时，CH4的转化率达到98％，CO2的转化率达到99％，产物中H2和CO的体积比为0.99，而在相同条件下，使用新鲜Ni/Al2O3催化剂时，CH4的转化率为95％，CO2的转化率达到97％，产物中H2和CO的体积比为0.95，再生后催化剂的催化性能优于新鲜催化剂。
对比例1：
本对比例提供了一种过渡金属失活催化剂的烧碳再生方法，所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)焙烧温度为500℃。
将本对比例烧碳再生的Ni/Al2O3催化剂采用透射电子显微镜进行测试，所用加速电压为200kV，其TEM图如图6a所示，对应的Ni金属颗粒的粒径分布图如图6b所示；将烧碳再生的Ni/Al2O3催化剂用于甲烷化反应，反应条件与实施例1相同，测试其催化性能；将烧碳再生的Ni/Al2O3催化剂用于甲烷干气重整制合成气反应，所述反应条件与实施例7相同，测试其用于重整反应的催化性能。
本对比例中，由图6a和图6b可知，再生后催化剂中Ni纳米颗粒的平均大小为70～80nm，表明焙烧温度较低时，只能清除大部分焦炭，同时会导致催化剂中Ni颗粒进一步团聚烧结。烧碳再生后的催化剂用于甲烷化反应时，CO转化率仅为60％，CH4的选择性仅为84％，远低于实施例1中新鲜催化剂和再生后的催化剂的性能；烧碳再生后的催化剂用于重整反应时，CH4的转化率达到65％，CO2的转化率达到69％，远低于实施例7中新鲜催化剂和再生后的催化剂的性能。以上结果的主要原因在于：焙烧温度较低时，失活催化剂中碳与氧气反应被大部分烧除，催化剂中的Ni金属颗粒先被氧化为氧化镍，但无法进一步发生固相反应，而是在还原阶段直接被还原为镍，烧碳过程中放热会进一步促使Ni颗粒的烧结，因此，该方法虽然能够烧除催化剂中的积碳，但反复烧碳处理，会导致催化剂因金属颗粒烧结而永久失活。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明通过焙烧和还原的方法，控制催化剂的转化与再生，不仅能够消除积碳，使积碳失活催化剂的再生，同时能够使团聚的金属纳米颗粒再次分散，实现金属烧结催化剂的再生，解决了现有技术中金属颗粒烧结催化剂永久失活、无法直接再生的难题；再生方法简单，再生效率高，失活催化剂可以反复再生，节约催化剂的成本，同时避免了催化剂永久失活而丢弃造成的环境污染；再生催化剂的活性可以达到甚至超过新鲜催化剂的活性，且再生催化剂的稳定性也得以提高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的再生方法，但本发明并不局限于上述方法，即不意味着本发明必须依赖上述方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用原料、操作的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种过渡金属失活催化剂的再生方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将过渡金属失活催化剂在含氧气体中焙烧处理；
(2)步骤(1)焙烧处理后采用保护性气体吹扫，置换含氧气体；
(3)通入还原性气体，发生还原反应，得到再生催化剂。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述催化剂的失活方式为积碳失活和/或金属颗粒烧结失活。
3.根据权利要求1或2所述的再生方法，其特征在于，所述催化剂为过渡金属负载型催化剂；
优选地，所述催化剂中过渡金属包括Ni、Fe、Mn或Co中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂以氧化铝为载体。
4.根据权利要求1-3任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤(1)所述含氧气体为氧气和氮气的混合气，其中氧气的体积百分含量为20～100％；
优选地，步骤(1)所述含氧气气体为空气。
5.根据权利要求1-4任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤(1)中气体空速为500～2000h-1，优选为600～1000h-1；
优选地，步骤(1)所述焙烧温度为600～1100℃，优选为800～1000℃；
优选地，步骤(1)所述焙烧时间为3～15h，优选为7～12h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤(2)所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体，优选为氮气；
优选地，步骤(2)中的气体空速为500～1500h-1；
优选地，步骤(2)所述保护性气体的吹扫时间为0.1～0.5h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤(3)所述还原性气体为含氢气体，优选为氢气和氮气的混合气体；
优选地，步骤(3)所述含氢气体中氢气的体积百分含量为20～100％，优选为20～40％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤(3)中气体空速为300～1000h-1，优选为500～800h-1；
优选地，步骤(3)所述还原反应的温度为700～1100℃，优选为800～1000℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤(3)所述还原反应的时间为0.5～5h，优选为1～3h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的再生方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将积碳失活和/或金属颗粒烧结失活的过渡金属催化剂在含氧气体中焙烧处理，所述含氧气体中氧气的体积百分含量为20～100％，气体空速为500～2000h-1，焙烧处理温度为600～1100℃，焙烧处理时间为3～15h；
(2)步骤(1)焙烧处理后采用氮气和/或惰性气体吹扫0.1～0.5h，气体空速为500～1500h-1，以置换含氧气体；
(3)通入含氢气体作为还原性气体，其中氢气的体积百分含量为20～100％，气体空速为300～1000h-1，发生还原反应，所述还原反应的温度为700～1100℃，时间为0.5～5h，得到再生催化剂。
CN201910117691.6A 2018-12-11 2019-02-15 一种过渡金属失活催化剂的再生方法 Pending CN109647436A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811512582 2018-12-11
CN2018115125826 2018-12-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109647436A true CN109647436A (zh) 2019-04-19

Family

ID=66122743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910117691.6A Pending CN109647436A (zh) 2018-12-11 2019-02-15 一种过渡金属失活催化剂的再生方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109647436A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111790458A (zh) * 2020-05-25 2020-10-20 大唐国际化工技术研究院有限公司 失活的甲烷化催化剂的再生方法
WO2021119899A1 (en) * 2019-12-16 2021-06-24 Rhodia Operations Process for producing a catalyst, catalyst and use thereof
CN113559874A (zh) * 2020-04-28 2021-10-29 中国石油化工股份有限公司 再生催化剂及催化剂的再生方法和应用以及渣油加氢方法
CN115364844A (zh) * 2021-05-21 2022-11-22 中国石油化工股份有限公司 一种再生脱氧催化剂及其制备方法和应用
CN116139943A (zh) * 2022-11-21 2023-05-23 浙江恒康药业股份有限公司 一种负载型金属催化剂的原位活化再生方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108187671A (zh) * 2018-01-04 2018-06-22 西南化工研究设计院有限公司 一种三氧化二铝负载铂锡脱氢催化剂的再生方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108187671A (zh) * 2018-01-04 2018-06-22 西南化工研究设计院有限公司 一种三氧化二铝负载铂锡脱氢催化剂的再生方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINPING DU等: "A strategy to regenerate coked and sintered Ni/Al2O3 catalyst for methanation reaction", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENGEGY》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021119899A1 (en) * 2019-12-16 2021-06-24 Rhodia Operations Process for producing a catalyst, catalyst and use thereof
CN113559874A (zh) * 2020-04-28 2021-10-29 中国石油化工股份有限公司 再生催化剂及催化剂的再生方法和应用以及渣油加氢方法
CN111790458A (zh) * 2020-05-25 2020-10-20 大唐国际化工技术研究院有限公司 失活的甲烷化催化剂的再生方法
CN115364844A (zh) * 2021-05-21 2022-11-22 中国石油化工股份有限公司 一种再生脱氧催化剂及其制备方法和应用
CN116139943A (zh) * 2022-11-21 2023-05-23 浙江恒康药业股份有限公司 一种负载型金属催化剂的原位活化再生方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109647436A (zh) 一种过渡金属失活催化剂的再生方法
CN109433192B (zh) 一种贵金属单原子分散型净化催化剂及其制备方法
CN112403460A (zh) 基于金属-载体强相互作用的铂催化剂及其制备和应用
CN110947388B (zh) 一种石墨烯气凝胶负载镍的催化剂及其制备方法和应用
CN110404535B (zh) 一种负载型钯催化剂及制备方法与应用
CN107597119B (zh) 抗积碳型钴基低温甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法
WO2019010811A1 (zh) 一种用于烟气中二氧化硫还原制硫的钴系催化剂及其制备方法和用途
Cai et al. Engineering yolk–shell MnFe@ CeO x@ TiO x nanocages as a highly efficient catalyst for selective catalytic reduction of NO with NH 3 at low temperatures
CN114733528B (zh) 一种镍/氧化铈催化剂的制备方法与应用
CN114602496B (zh) 纳米碳负载的铂铁双金属催化剂及其制备方法和在富氢气氛下co选择性氧化反应中的应用
CN112742417B (zh) 一种贵金属催化剂及其制备方法和应用
NL2026854B1 (en) Method for preparing mercury removal catalyst from cathode scrap material and use of catalyst for mercury removal
JP2018001080A (ja) Ｃｏ酸化触媒及びその製造方法、担持触媒並びに排ガス処理装置
CN114917909B (zh) 一种生物质碳负载纳米金属催化剂的应用
CN114308061B (zh) NiAu双金属合金纳米催化剂及其合成与应用
CN115920916A (zh) 反相结构稀土基氨分解催化剂及其制备方法和应用
CN113731407B (zh) 一种TiO2基贵金属催化剂及其制备方法和应用
CN113842919A (zh) 一种用于二氧化碳加氢甲烷化反应的催化剂及其制备方法和用途
Shen et al. Atomically dispersed gold-supported catalysts: preparation and potential for low-temperature CO oxidation
CN113600247A (zh) 一种氧化硅负载型过渡金属失活催化剂的再生方法
CN114471636A (zh) 一种负载型镍基催化剂的制备方法及其应用
CN113976101A (zh) 一种负载型羰基硫水解催化剂及其制备方法与应用
CN112403466A (zh) 一种用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法
CN114307617B (zh) 氧化铜复合脱硫剂及其制备方法和应用
CN114988411B (zh) 一种具有高比表面积的纯相w2c纳米材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190419

RJ01 Rejection of invention patent application after publication