CN112742417B - 一种贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种贵金属催化剂及其制备方法和应用。本发明采用阳极氧化、热水合、焙烧、改性、负载贵金属和化学还原的步骤制备出一种新型的以金属为基体，以γ‑Al2O3膜为载体的一体化催化剂，该催化剂在常温下具有高的催化氧化一氧化碳的活性，相对于经常使用的颗粒状或者粉末状载体，其具有压降低、传热传质好、易于塑型的优点，能够很好的与市场上的空气净化器进行微型结合，易于工业化；整体式的网状催化剂，投入使用简便，且分离回收容易，不需要额外的分离操作，从而节约了操作成本。

Description

一种贵金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种贵金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在标准状况下，一氧化碳纯品为无色、无臭、无刺激性的气体。与空气混合爆炸极限为12.5％-74.2％。一氧化碳进入人体之后极易与血液中的血红蛋白结合，产生碳氧血红蛋白，进而使血红蛋白不能与氧气结合，使人缺氧，严重时死亡。在冶金、化学、石墨电极制造以及家用煤气或煤炉、汽车尾气中均有CO存在。对于大量低浓度的CO，不能用吸附方法消除，而CO常温催化氧化是最直接、简单、廉价而有效的消除空气中CO的方法和手段，在工业应用上具有广阔的前景。同时，CO常温催化氧化也可以用于防毒面具、气体纯化、CO气体探测器、烟草降害、燃料电池以及封闭体系中微量CO的消除。
制备常温下高效的催化剂是CO催化氧化的关键。CO催化剂可分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂、合金催化剂、以分子筛为载体的催化剂等，不同类型的催化剂各有其优点和缺点。CO常温氧化反应机理报道虽然很多，但是由于不同催化剂体系的作用机理可能不同，到目前为止CO氧化反应机理尚无定论。
目前，贵金属催化剂在室温条件下对一氧化碳有较高的催化性能，在催化剂制备过程中，一般将贵金属(Pt、Pd、Au等)负载到颗粒状或者粉末状金属氧化物载体上，如中国专利CN111203200A将贵金属Pt负载到γ-Al2O3基材上，但CO的完全转化温度在100℃以上，很难运用到常温环境中；如中国专利CN109248681A将贵金属Pt涂覆在氧化铝粉末上，但由于颗粒或者粉末状催化剂具有压降高、传质阻力差、难于塑性等缺点(如中国专利CN104383939A)，很难将其应用到工业或家庭净化器处理CO的过程中。
发明内容
为了解决目前催化氧化一氧化碳的催化剂难以应用于工业或家庭净化器处理CO的问题，本发明提供了一种贵金属催化剂及其制备方法和应用，本发明利用一体化载体的优势，成功制得常温下催化氧化一氧化碳的催化剂，给微型高效空气净化器的广泛应用提供了可能。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明的技术方案之一：提供贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将经过阳极氧化的铝基材焙烧后进行热水合反应，二次焙烧，得到金属基载体；
利用过渡金属化合物对金属基载体进行改性，得到改性金属基载体；
在改性金属基载体上负载贵金属，制得用于催化氧化一氧化碳的催化剂。
优选的，所述铝基材为铝网；所述过渡金属化合物为草酸钛钾。
通过将阳极氧化的铝基材焙烧，得到多孔阳极氧化铝AAO；通过热水合反应，得到富含羟基的勃姆体(AlOOH)；通过二次焙烧，得到具有致密有序多孔结构的γ-Al2O3载体。
优选的，所述铝基材使用前进行预处理，预处理的方法为：先后用5-15wt％NaOH溶液和5-15wt％HNO3溶液分别对铝基材进行1-5min的前处理。
优选的，所述阳极氧化的条件为：电解液为0.1-0.8mol/L的草酸溶液，温度为20℃，电流密度为25A/m2，时间为8-16小时；所述焙烧的温度为350-550℃，时间为1-3h；所述热水合反应的温度为30-95℃，时间为60-120min；所述二次焙烧的温度为350-550℃，时间为3-6h。
优选的，所述改性的步骤包括：将金属基载体置于0.23mol/L的草酸钛钾溶液中，在50-95℃下浸渍1-8h，在500-550℃的温度下焙烧1-4h。
更优选的，改性的浸渍温度为85℃，浸渍时间为4h。增高浸渍温度和浸渍时间会使催化剂的催化活性下降；而降低浸渍温度不利于草酸钛钾在水中的均匀溶解，较低的浸渍时间不利于TiO2的负载。因此改性的条件优选为85℃、4h。
优选的，所述贵金属为氯铂酸。
优选的，在改性金属基载体上负载贵金属的步骤包括：将改性金属基载体置于浓度为0.1-0.6g/L的氯铂酸溶液中，在85℃下浸渍1-6h，然后使用化学法还原。
更优选的，氯铂酸溶液的浓度为0.15g/L。显而易见地，提高氯铂酸溶液浸渍浓度会使铂的负载量增高大，从而增加活性。但综合考虑活性的增加量和成本，将0.15g/L优选为氯铂酸浸渍的浓度。
优选的，所述化学法还原的步骤包括：将负载贵金属化合物的改性金属基载体置于浓度为0.05-1mo1/L的硼氢化钠溶液中，在25℃下浸渍1-12h。
更优选的，在硼氢化钠溶液中的浸渍时间为4h。
本发明的技术方案之二：提供上述制备方法制得的贵金属催化剂。
优选的，负载的贵金属为铂时，催化剂中铂含量为0.05-2.5wt％。
本发明技术方案之三：提供上述贵金属催化剂在催化氧化一氧化碳中的应用。
本发明的有益技术效果如下：
本发明通过性质稳定的结构一体化金属载体来制备贵金属-过渡金属氧化物催化剂，利用贵金属和过渡金属氧化物之间的相互作用来提高催化剂的催化性能，实现CO在常温、低浓度下的催化氧化。过渡金属氧化物不仅拥有其他金属具备的还原性，同时具有与活性位贵金属的强电子交互作用，过渡金属氧化物搭载贵金属后，由于贵金属表面的过电位较小，电子富集在贵金属上，从而减少了过渡金属氧化物表面电子的浓度，减少了电子与空穴在过渡金属氧化物表面的复合现象的发生，相应的，也就增加了过渡金属氧化物催化剂表面的空穴数目，从而使得催化剂的催化效果增加。
本发明公开的制备方法制备工艺简单、易操作，制得的贵金属催化剂具有稳定的一体化结构，能够实现常温下催化氧化一氧化碳，在20℃时一氧化碳的转化率就能达到50％，40℃可以完全转化，并且完全转化温度下耐久性良好。
附图说明
图1为本发明制备贵金属催化剂的流程图。
图2为实施例1制备的γ-Al2O3载体的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1及对比例1-2制备的贵金属催化剂的催化效率示意图。
图4为实施例1-6制备的贵金属催化剂的催化效率示意图。
图5为实施例4和7制备的贵金属催化剂的催化效率示意图。
图6为实施例4、8、9、10、11制备的贵金属催化剂的催化效率示意图。
图7为实施例4制备的贵金属催化剂在50℃下耐久性测试活性示意图。
具体实施方式
现结合附图详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
图1为本发明制备用于催化氧化一氧化碳的催化剂的流程图。
实施例1
先后用10wt％NaOH溶液和10wt％HNO3溶液分别对铝网进行4min和2min的前处理，放入阳极氧化槽中，在20℃下置于电流密度为25A/m2的0.4mol/L草酸溶液进行阳极氧化10小时，风干后在350℃下焙烧1小时；再于80℃去离子水中水合60min，常温下干燥；然后在500℃下焙烧4小时，得到γ-Al2O3载体。
将所得的γ-Al2O3载体置于浓度为0.23mol/L的草酸钛钾溶液中，在85℃下浸渍4小时，常温下干燥12小时；将浸渍后的γ-Al2O3于500℃下焙烧4小时，得到TiO2/γ-Al2O3/Al催化剂。
将TiO2/γ-Al2O3/Al催化剂置于浓度为0.15g/L氯铂酸溶液中，85℃浸渍4小时，常温下干燥12小时，将干燥后的TiO2/γ-Al2O3/Al催化剂置于0.05mo1/L的硼氢化钠溶液中，在25℃下浸渍1小时，常温下干燥12小时，制得贵金属催化剂，记为Pt/TiO2/γ-Al2O3/Al。
实施例2
与实施例1相比，在硼氢化钠溶液中浸渍的时间为2小时，其他条件与实施例1相同。
实施例3
与实施例1相比，在硼氢化钠溶液中浸渍的时间为3小时，其他条件与实施例1相同。
实施例4
与实施例1相比，在硼氢化钠溶液中浸渍的时间为4小时，其他条件与实施例1相同。
实施例5
与实施例1相比，在硼氢化钠溶液中浸渍的时间为5小时，其他条件与实施例1相同。
实施例6
与实施例1相比，在硼氢化钠溶液中浸渍的时间为12小时，其他条件与实施例1相同。
实施例7
与实施例4相比，在草酸钛钾溶液中浸渍的温度为95℃，时间8h，其他条件与实施例4相同。
实施例8
Cu/TiO2/γ-Al2O3/Al催化剂的制备：
与实施例1相比，草酸钛钾的浓度为0.3mol/L，得到TiO2/γ-Al2O3/Al催化剂。
将得到的TiO2/γ-Al2O3/Al催化剂置于浓度为1.5mol/L的硝酸铜溶液中，25℃浸渍12h，常温下干燥12h，将干燥后的催化剂在500℃下煅烧4h，得到Cu/TiO2/γ-Al2O3/Al催化剂。
实施例9
Mn/Pt/TiO2/γ-Al2O3/Al贵金属催化剂的制备：
与实施例1相比，将TiO2/γ-Al2O3/Al催化剂置于浓度0.05mol/L的硝酸锰溶液中，25℃浸渍8h，常温下干燥12h，空气气氛下500℃煅烧4h。再将得到的Mn/TiO2/γ-Al2O3/Al催化剂按实施例1的方法浸渍铂，得到Mn/Pt/TiO2/γ-Al2O3/Al贵金属催化剂。
实施例10
Cu/Fe/Pd/γ-Al2O3/Al贵金属催化剂的制备：
先后用10wt％NaOH溶液和10wt％HNO3溶液分别对铝网进行4min和2min的前处理，放入阳极氧化槽中，在20℃下置于电流密度为25A/m2的0.4mol/L草酸溶液进行阳极氧化10小时，风干后在350℃下焙烧1小时；再于80℃去离子水中水合60min，常温下干燥；然后在500℃下焙烧4小时，得到γ-Al2O3载体。
将所得的γ-Al2O3载体置于浓度为0.05mol/L的硝酸铁溶液中，在25℃下浸渍4小时，常温下干燥12小时；将浸渍后的γ-Al2O3于500℃下焙烧4小时，得到Fe/γ-Al2O3/Al催化剂。
将Fe/γ-Al2O3/Al催化剂置于浓度为1.5mol/L的硝酸铜溶液中，25℃浸渍10小时，常温下干燥12小时，将浸渍后的Fe/γ-Al2O3/Al于500℃下焙烧4小时，得到Cu/Fe/γ-Al2O3/Al催化剂。
将Cu/Fe/γ-Al2O3/Al催化剂置于浓度为0.08g/L硝酸钯溶液中，25℃浸渍12小时，常温下干燥12小时，将浸渍后的Cu/Fe/γ-Al2O3/Al催化剂于500℃下焙烧4小时，再置于0.05mo1/L的硼氢化钠溶液中，在25℃下浸渍1小时，常温下干燥12小时，制得贵金属催化剂，记为Cu/Fe/Pd/γ-Al2O3/Al。
实施例11
Fe/Co/γ-Al2O3/Al催化剂的制备：
先后用10wt％NaOH溶液和10wt％HNO3溶液分别对铝网进行4min和2min的前处理，放入阳极氧化槽中，在20℃下置于电流密度为25A/m2的0.4mol/L草酸溶液进行阳极氧化10小时，风干后在350℃下焙烧1小时；再于80℃去离子水中水合60min，常温下干燥；然后在500℃下焙烧4小时，得到γ-Al2O3载体。
将所得的γ-Al2O3载体置于浓度为0.05mol/L的硝酸铁溶液中，在25℃下浸渍4小时，常温下干燥12小时；将浸渍后的γ-Al2O3于500℃下焙烧4小时，得到Fe/γ-Al2O3/Al催化剂。
将所得的Fe/γ-Al2O3载体置于浓度为0.05mol/L的硝酸钴溶液中，在25℃下浸渍12小时，常温下干燥12小时；将浸渍后的Fe/γ-Al2O3于500℃下焙烧4小时，得到Fe/Co/γ-Al2O3/Al催化剂。
实施例12
先后用5wt％NaOH溶液和15wt％HNO3溶液分别对铝网进行5min和1min的前处理，放入阳极氧化槽中，在20℃下置于电流密度为25A/m2的0.1mol/L草酸溶液进行阳极氧化16小时，风干后在450℃下焙烧3小时；再于30℃去离子水中水合120min，常温下干燥；然后在350℃下焙烧6小时，得到γ-Al2O3载体。
将所得的γ-Al2O3载体置于浓度为0.23mol/L的草酸钛钾溶液中，在95℃下浸渍1小时，常温下干燥12小时；将浸渍后的γ-Al2O3于500℃下焙烧2小时，得到TiO2/γ-Al2O3/Al催化剂。
将TiO2/γ-Al2O3/Al催化剂置于浓度为0.1g/L氯铂酸溶液中，85℃浸渍6小时，常温下干燥12小时，将干燥后的TiO2/γ-Al2O3/Al催化剂置于0.05mo1/L的硼氢化钠溶液中，在25℃下浸渍4小时，常温下干燥12小时，制得贵金属催化剂。
实施例13
先后用15wt％NaOH溶液和5wt％HNO3溶液分别对铝网进行1min和5min的前处理，放入阳极氧化槽中，在20℃下置于电流密度为25A/m2的0.8mol/L草酸溶液进行阳极氧化8小时，风干后在550℃下焙烧2小时；再于95℃去离子水中水合90min，常温下干燥；然后在550℃下焙烧3小时，得到γ-Al2O3载体。
将所得的γ-Al2O3载体置于浓度为0.23mol/L的草酸钛钾溶液中，在50℃下浸渍8小时，常温下干燥12小时；将浸渍后的γ-Al2O3于550℃下焙烧1小时，得到TiO2/γ-Al2O3/Al催化剂。
将TiO2/γ-Al2O3/Al催化剂置于浓度为0.6g/L氯铂酸溶液中，85℃浸渍1小时，常温下干燥12小时，将干燥后的TiO2/γ-Al2O3/Al催化剂置于0.1mo1/L的硼氢化钠溶液中，在25℃下浸渍2小时，常温下干燥12小时，制得贵金属催化剂。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，将最终制得的贵金属催化剂经空气气氛下60℃热处理3h，记为Pt/TiO2/γ-Al2O3/Al-60℃。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，将最终制得的贵金属催化剂经空气气氛下100℃热处理3h，记为Pt/TiO2/γ-Al2O3/Al-100℃。
图2为实施例1制备的γ-Al2O3载体的扫描电子显微镜图，从图2可以看出制得的γ-Al2O3载体具有致密有序的多孔的纳米结构。多孔氧化铝的形成过程分三个主要阶段来完成：首先是形成致密的阻挡层阶段：在阳极氧化最开始的时候，铝板处于低电阻状态，因此恒电流密度下，所需要的电压较低；阳极氧化一段时间后，铝基体上氧化铝膜厚度就逐渐变厚，而氧化电阻也由低阻态变成高阻态，氧化铝膜厚度达到极限后，所需电压也达到最大值。然后是形成氧化铝多孔阶段：电解液草酸在阻挡层的突出部分发生部分溶解反应，在铝表面突出处形成了膜的多孔，孔隙在整个氧化膜上随机形成。伴随孔隙的逐渐形成，草酸也慢慢进入到多孔膜内，从而降低了致密层的厚度，逐渐变为高导电态，表现为氧化电压逐渐变小。最后在致密层表面有序排列的孔处形成了原始的孔核，在孔底与阻挡层接触的表面处的电场变的更大，使得相邻的孔在相互的修复与调节中稳态有序的排列生长，即多孔氧化铝膜的生成与溶解速度趋于动态平衡，氧化电压也趋于稳定值。多孔氧化铝的形成是铝的阳极氧化与形成的氧化铝溶解的动态过程，在此阳极氧化过程内一直是Al2O3的生成速度占主导地位。经过阳极氧化生成的多孔阳极氧化铝AAO再经过焙烧、热水合、二次焙烧后形成拥有图2所示多孔纳米结构的γ-Al2O3载体。
对本发明实施例及对比例制得催化剂材料进行应用评价，其应用评价条件为：将制备的贵金属催化剂应用到一氧化碳催化氧化系统中时，将含铂0.58g的催化剂(0.15g/L的氯铂酸制备出的催化剂Pt含量为2wt％)与1g石英砂混合后装填到反应器中，惰性气体吹扫，通入含一氧化碳的混合气，混合气中一氧化碳浓度为300ppm，进料空速为90000ml/(g·h)，反应体系压力为常压，在反应温度由20℃升温至70℃的条件下，进行一氧化碳低温氧化反应。
基于传统催化剂的制备流程，氯铂酸浸渍后应进行H2气氛下的煅烧。在本发明所述的制备方法中，化学还原法代替了H2气氛下的煅烧，为了确定取消煅烧步骤为催化剂带来的影响，进行了热处理的实验。图3为实施例1及对比例1-2制备的贵金属催化剂的催化效率示意图，从图3可以看出最终制得的贵金属催化剂不经热处理催化效率最高，经过60℃和100℃处理后催化效率反而降低。主要原因是催化剂中主要活性组分Pt的分散度会对催化活性产生影响，热处理温度越高Pt的分散度越低。主要活性组分Pt在催化剂上均匀分散，有利于催化反应的进行，所以未经过热处理的催化剂催化活性最好。
图4为实施例1-6制备的贵金属催化剂的催化效率示意图，从图4可以看出随着还原时间的变化，从1h-2h贵金属催化剂的催化效率降低，从2h-4h贵金属催化剂的催化效率明显升高，4h达到最高，超过4h则随着时间的延长催化效率逐渐减弱。主要原因是Pt的氧化态与还原态的数量比影响催化剂的催化活性，还原时间4h的催化活性明显好于其他还原时间的催化剂，说明经4h还原后的Pt氧化态与还原态的数量比为最佳。
图5为实施例4和7制备的贵金属催化剂的催化效率示意图，从图5可以看出增高浸渍温度和浸渍时间会使催化剂的催化活性下降。
图6为实施例4、8、9、10、11制备的贵金属催化剂的催化效率示意图，从图6可以看出活性组分为贵金属Pt，经过TiO2改性的催化剂CO的催化活性在相同温度下都高于Cu/TiO2、Pt/Mn/TiO2、Cu/Fe/Pd、Fe/Co/TiO2催化剂。
本发明实施例通过性质稳定的结构一体化金属载体来制备Pt-TiO2催化剂，利用Pt和TiO2之间的相互作用来提高催化剂的催化性能，实现CO在常温、低浓度下的催化氧化。TiO2不仅拥有其他金属具备的还原性，同时具有与活性位Pt的强电子交互作用，TiO2搭载贵金属Pt后，由于Pt表面的过电位较小，电子富集在贵金属Pt上，从而减少了TiO2表面电子的浓度，减少了电子与空穴在TiO2表面的复合现象的发生，相应的，也就增加了TiO2催化剂表面的空穴数目，从而使得催化剂的催化效果增加。
图7为实施例4制备的贵金属催化剂在50℃下耐久性测试活性示意图。从图7中可以看出，通过本发明制备方法制得的贵金属催化剂在完全转化CO的温度下耐久性良好。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将经过阳极氧化的铝基材焙烧后进行热水合反应，二次焙烧，得到金属基载体；
利用过渡金属化合物对金属基载体进行改性，得到改性金属基载体；
在改性金属基载体上负载贵金属，制得用于催化氧化一氧化碳的催化剂；
所述过渡金属化合物为草酸钛钾；
所述改性的步骤包括：将金属基载体置于0.23mol/L的草酸钛钾溶液中，在30-95℃下浸渍1-8h，在500-550℃的温度下焙烧1-4h；
所述阳极氧化的条件为：电解液为0.1-0.8mol/L的草酸溶液，温度为20℃，电流密度为25A/m2，时间为8-16小时；所述焙烧的温度为350-550℃，时间为1-3h；所述热水合反应的温度为30-95℃，时间为60-120min；所述二次焙烧的温度为350-550℃，时间为3-6h；
所述贵金属为铂；
在改性金属基载体上负载贵金属的步骤包括：将改性金属基载体置于浓度为0.1-0.6g/L的氯铂酸溶液中，在85℃下浸渍1-6h，然后使用化学法还原。
2.根据权利要求1所述贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝基材为铝网。
3.根据权利要求1所述贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝基材使用前进行预处理，预处理的方法为：先后用5-15wt%NaOH溶液和5-15wt%HNO3溶液分别对铝基材进行1-5min的前处理。
4.根据权利要求1所述贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述化学法还原的步骤包括：将负载贵金属化合物的改性金属基载体置于浓度为0.05-1mo1/L的硼氢化钠溶液中，在25℃下浸渍1-12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述贵金属催化剂的制备方法制得的贵金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的贵金属催化剂在催化氧化一氧化碳中的应用。
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