CN108075144B - 一种燃料电池用核壳结构催化剂及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用，以铜修饰的铂、钯等为壳，以钯、金等贵金属为核的核壳结构催化剂制备方法。具体地，该方法包括以钯、金等贵金属为基底，在含铂、铜前驱体或钯、铜前驱体溶液及柠檬酸组成的混合电解液中进行反应，利用铜在其欠电位沉积区间内，在贵金属表明选择性优先沉积，以及铜与铂、钯之间可以发生置换反应的性质，制备铜修饰的铂壳或钯壳，从而获得以钯或金等为核的核壳结构催化剂。本发明方法对环境友好、担量可控，所述催化剂对氧还原反应表现出的活性和稳定性优于商业化铂碳催化剂。基于该催化剂构建的电极用于燃料电池，可提高电池性能和Pt利用率，降低燃料电池成本。

Description

一种燃料电池用核壳结构催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化燃料电池电极反应，以钯、金等贵金属为核，以铜修饰的铂、钯为壳的核壳型催化剂制备方法，属于电化学领域。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题的日益严重，人类生产、生活等对新能源材料和新能源技术的需求也越发迫切。燃料电池作为一种直接将化学能转变为电能的发电装置，因为其具有能量转换率高、能量密度高、绿色环保等优点，目前已在电动汽车、分布式电站、航空航天、水下潜器等多个领域取得了初步应用。燃料电池电极上使用的催化剂，目前仍然以具有优异电催化性能的铂或铂合金催化剂为主，然而贵金属铂的大量使用限制了燃料电池的商业化。为了促进燃料电池的全面商业化应用，目前亟待解决的问题之一是在保证高的催化活性和稳定性的前提下降低催化剂贵金属Pt用量，提高Pt的利用率，从而降低成本。
现有技术中，通过制备以Pt为壳以其他金属为核的核壳型结构催化剂是提高催化活性、降低催化剂成本的一种有效途径。催化剂中仅以少量或极少量(单层)的Pt位于表层，大大提高了Pt的利用率，并且Pt壳层和金属核之间由于存在电子效应、应力效应等使得Pt的d带中心向着有利于催化氧还原反应发生的方向偏移，进而大大提高催化剂的催化活性。
专利CN103537280A介绍了一种用于燃料电池的钯-铂核壳型催化剂及其制备方法。该方法通过在钯核上外延生长铂壳纳米颗粒，并使其浸在碳载体中以制备核壳催化剂。具体地，首先将钯前驱体和表面稳定剂溶于有机溶剂中，并于惰性气氛中升温制成溶胶；将铂前驱体加入上述溶胶并升温以制备纳米颗粒，最后用碳载体吸附、清洗获得所述催化剂，该催化剂具有优异的电催化活性和耐用性、可用于高效氢燃料电池。
专利CN104475126A介绍了一种燃料电池用碳载核壳型铂钴-铂催化剂及其制备方法。该方法采用乙二醇和硼氢化钠的混合溶液作为还原剂，加入含有可溶性钴盐和氯铂酸的乙二醇溶液中，调节上述混合溶液的pH值，氮气气氛下保温反应。将清洗、干燥后获得的碳载铂钴合金颗粒进一步高温退火处理，最终获得结构有序的核壳型碳载铂钴-铂催化剂。该催化剂具有Pt载量低、催化活性高和化学稳定性高等优点。
专利CN105522168A发明了一种立方体铂钌核壳纳米晶及其制备方法。该方法将乙酰丙酮钌、含铂化合物和三正辛基氧膦溶解于油胺和二甲基甲酰胺的混合溶液中，将上述混合溶液加热、搅拌反应一定时间，分离、洗涤获得立方体铂钌核壳纳米晶催化剂。所得纳米晶尺寸均一、粒径为10-15nm，分散性好，性能更优。
上述专利所述制备方法是通过化学还原的方法，利用还原剂、表面活性剂等在一定条件下使反应物发生还原反应或者进一步通过热处理制备含铂或铂合金为壳层的核壳结构催化剂。制备过程中，涉及有机物质以及表面活性剂的使用。电化学欠电位沉积结合置换反应的方法可以制备出均匀Pt单原子层催化剂，制备分步进行，电极转移过程中单原子层容易氧化，Pt原子层的覆盖程度比较低，核易暴露。
发明内容
本发明主要提供一种致密的、铜修饰的铂壳或钯壳包覆钯或金等贵金属核心的核壳型催化剂制备方法以及其在催化燃料电池电极反应中的应用。该方法以钯、金等贵金属为基底，在铂、铜前驱体或钯、铜前驱体溶液及柠檬酸组成的混合电解液中进行反应，利用一定电位区间内，铜的优先、定向沉积的特点，以及铜与铂、钯之间可以发生置换反应的性质，制备铜修饰的铂壳或钯壳包覆钯或金等贵金属核心的核壳型催化剂。
所述制备方法包括：
(1)将用作基底的金属颗粒或其他结构的金属涂覆于玻碳电极表面，晾干；
(2)配制电解质溶液，所述电解质溶液为含可溶性亚铂盐或可溶性亚钯盐、可溶性铜盐、柠檬酸及与铜盐相同酸根的稀酸溶液组成的混合水溶液；
(3)电解质溶液使用前，通入惰性气体(Ar或N2)充分饱和，制备过程中惰性气体保护，通过水浴控制反应体系温度为30～80℃之间某一温度值，以(1)中电极为工作电极组成三电极体系；
(4)使用循环伏安技术在0-0.6V(vs.SCE)之间的某个电位区间上获得沉积结束电位，然后在开路电位和所述沉积结束电位区间内，以1mV/s至50mV/s之间某一扫描速度进行反应。简单清洗即可获得产品。
本发明所述制备方法操作简单，反应条件易于控制，是一种简洁、高效、低能耗的绿色合成方法。
本发明所述方法制备的催化剂具有核壳型结构，以铜修饰的铂层或钯层为壳层，以钯、金等贵金属为核心。Pt壳层或Pd壳层以原子层的形式覆盖在贵金属核表面，未见树枝状Pt或Pd形成，可以维持原来基底的形貌。催化剂中Pt、Pd担量可控、壳层覆盖致密。在表层Cu的修饰和核的共同作用下，Pt的电子状态发生有利改变，催化性能得到提升。同时，该催化剂具有更好的抗腐蚀和抗溶解能力，催化剂稳定性得到提高。
本发明所制备的核壳型催化剂可用于燃料电池电极反应，特别是氢燃料电池阴极氧还原反应。该催化剂对氧还原催化过程表现出明显优于商业化Pt/C(20wt％，JM)催化剂的催化活性和稳定性。基于该催化剂所制备的催化电极可用于质子交换膜燃料电池，电池性能得到提高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1是碳载钯纳米颗粒的透射电镜照片、粒径分布图和能谱图。
图2是碳载铂铜-钯核壳催化剂的透射电镜照片、粒径分布图和能谱图。
图3是商业化铂碳和碳载铂铜-钯核壳催化剂的CV和ORR曲线对比图。
图4是以碳载铂铜-钯核壳催化剂为阴极催化剂所构建电极的单池性能曲线。
图5是纳米多孔金基底以及表面包覆铜修饰的铂层后的表面形貌图。
图6是商业化铂碳和纳米多孔金包覆铜修饰的铂层后的CV和ORR曲线。
图7是纳米多孔金表面包覆铜修饰的铂层后加速衰减前后的CV曲线。
图8是纳米多孔金基底依次包覆钯层和铂层后的CV曲线。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明所述燃料电池用核壳结构催化剂的制备方法作进一步说明。
实施例1：利用本发明所述方法，以碳载钯纳米颗粒为基底，在含可溶性亚铂盐的混合电解质溶液中制备碳载铂铜-钯核壳结构催化剂。
1)所制备催化剂的微观形貌表征：
通过本发明所述方法制备的铜修饰的铂壳-钯核催化剂颗粒均匀分布在碳载体上，大小均一，平均粒径3.65nm，如附图2所示。附图1所示为碳载钯纳米颗粒的透射电镜照片，钯纳米颗粒均匀分布在碳载体上，平均粒径2.73nm，因此计算得到铂壳层的厚度为0.46nm，约2个铂原子层的厚度。高倍透射电镜照片看出铂原子以层状模式在钯核表面沉积，未见树枝状铂形成，保持原有颗粒形貌。EDS能谱图显示反应前后发生的元素变化，进一步说明反应后铂的存在。
2)制备的碳载铂铜-钯核壳催化剂与商业化Pt/C催化氧还原反应的研究：
分别以载有铂铜-钯核壳催化剂与商业化Pt/C催化剂的玻碳电极为工作电极、以饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极组成三电极体系，以通N2饱和的0.1M的HClO4为电解质溶液，选择循环伏安技术，在电位区间0.05-1.2V内，以50mV/s的扫描速度进行循环扫描测试，所得结果如说明书附图3(a)所示；以通O2饱和的0.1M的HClO4为电解质溶液，选择线性扫描技术，在电位区间0.2-1.0V内，以10mV/s的扫描速度，1600r/min的转速进行测试，所得结果如说明书附图3(b)所示。
对比发现，在Pd核表面沉积Cu修饰的Pt壳后，CV曲线发生了明显改变，首先，在H的脱附区，Pd的信号峰明显减弱，所述核壳型催化剂表现出Pt的特征信号。在高电位下的还原峰，铂铜-钯核壳催化剂的峰电位0.81V分别比Pd/C的0.67V和Pt/C的0.73V高出了140mV和80mV，说明本发明方法制备的铂铜-钯核壳催化剂ORR催化活性得到了显著提高，且高于商业化Pt/C催化剂。从ORR极化曲线上可以看出，本发明所述催化剂的氧还原起始电位和半波电位显著高于Pd/C和Pt/C催化剂。计算表明，铂铜-钯核壳催化剂的质量比活性和面积活性分别达到了0.47A/mg和232.5μA/cm2,分别为商业化Pt/C催化剂的4.7倍和2.1倍。
3)以本发明所述碳载铂铜-钯核壳催化剂作为阴极催化剂制备电极，组装单池，进行全电池性能测试：
电池阳极为喷涂商业化Pt/C催化剂(40wt％,JM)的气体扩散电极(GDE)，Pt担量为0.1mg cm-2；电池阴极为担载本发明所述碳载铂铜-钯核壳催化剂的GDE。将Nafion 211膜(Du Pont Corp.)夹在阳极与阴极之间，并在油压机上140℃、0.5MPa下热压2min即得到MEA，冷却后进行单电池的组装，保证电池的有效面积为5cm2。附图4是碳载铂铜-钯催化剂为阴极催化剂时的全电池性能曲线。在阴极较低Pt担量约为～40μg/cm2的情况下，全电池性能好，尤其是在低电流密度区，电池电压高，表明该催化剂具有较好的催化氧还原反应的活性。经过计算表明基于该催化剂构建的催化电极用于高效氢燃料电池且表现出优于商业化催化剂的电池性能和耐久性，该催化剂的使用降低了对Pt的需求量，提高了Pt利用率，降低了燃料电池成本。
实施例2：利用本发明所述方法，以纳米多孔金骨架为基底，在含可溶性亚铂盐的混合电解质溶液中制备核壳结构催化剂。
1)所制备催化剂的微观形貌表征：
如附图5所示，(a)图和(b)图分别为纳米多孔金和以纳米多孔金为基底、利用本发明所述方法制得的铂铜壳层包覆金骨架的核壳型催化剂的表面形貌。纳米多孔金具有三维连续贯通孔结构，骨架清晰，孔径分布在30-50nm范围。利用本方法制备的纳米多孔金负载铜修饰的铂层催化剂的微观结构与纳米多孔金相似，但表面形貌发生了改变，结构完整性并没有被破坏，只是在原来的金骨架上包覆了致密的壳层。
2)利用本发明所述方法制备的基于纳米多孔金的核壳结构催化剂进行CV和ORR表征：
以载有基于纳米多孔金的核壳型催化剂的玻碳电极作为工作电极组成三电极体系，以通N2饱和的0.1M的HClO4为电解质溶液，在0.05-1.2V/1.6V电位区间内，以50mV/s的扫描速度进行循环伏安扫描测试，结果如说明书附图6(a)所示；选择线性扫描技术，以通O2饱和的0.1M的HClO4为电解质溶液，在0.2-1.0V电位区间内，以10mV/s的扫描速度进行线性扫描测试，所得结果如说明书附图6(b)所示。对比发现，纳米多孔金基底经过铜修饰的铂层包覆之后CV曲线发生明显改变，如图中所示，无论是在H的吸脱附区(0.05-0.3V)还是在0.8V左右的还原峰处都明显与Pt/C催化剂的CV曲线相似，说明Pt原子致密包覆在NPG的骨架上。图6(b)为纳米多孔金基核壳催化剂(PtCu@NPG)和商业化Pt/C催化剂的ORR曲线，直观的表现了两种催化剂的活性大小，从半波电位来看，PtCu@NPG较商业化Pt/C高出～40mV；且PtCu@NPG的氧还原起始电位接近～1.0V，表明经过本专利所述方法制备的以纳米多孔金为核、以铜修饰的铂层为壳层的催化剂对氧还原反应具有较高的活性。
3)对制备的基于纳米多孔金的核壳结构催化剂进行包覆致密性测试：
附图7为高电位区间(0.7V-1.6V)内，纳米多孔金和纳米多孔金负载铂铜壳层催化剂分别经过500、1000圈加速衰减测试(衰减测试电位区间0.6V-1.2V，扫描速度100mV/s)之后的CV曲线。经铂铜壳层包覆后，金在1.2V左右处的还原峰消失，经过500和1000个循环加速衰减测试后，在1.2V处的还原峰电流逐渐增大，这表明逐渐有NPG的信号出现。但是经过500和1000圈循环测试后，还原峰电流的增加并不明显，意味着壳层仍然可以较致密的包覆住NPG骨架。在0.7V-1.6V这个电位区间内进行循环伏安测试时，因为测试区间的高电位超过了Pt的溶解电位，所以不可避免的会有Pt的溶解，因此会出现NPG的还原峰。但是在实际应用过程中电极电位并不会达到如此之高，因此壳层是可以致密包覆在NPG表面的。
实施例3：利用本发明所述方法，以纳米多孔金骨架为基底，首先在含可溶性亚钯盐的混合电解质溶液中制备钯壳层，然后以此为基底，在含可溶性亚铂盐的混合电解质溶液中制备铂壳层的核壳结构催化剂。
利用本发明所述方法制备的核壳结构催化剂的CV表征：
首先以载有纳米多孔金的玻碳电极为工作电极，利用本发明所述制备方法，在含可溶性亚钯盐的电解质中制备了钯壳层包覆金骨架的核壳结构催化剂；然后以钯层包覆金骨架为基底，转移到含可溶性亚铂盐的电解质中，用本发明所述方法继续制备含铂层的多壳层核壳结构催化剂，所测CV曲线如附图8所示。多孔金骨架经过钯层修饰后，电化学行为发生显著改变，低电位区出现明显的H的吸脱附峰，还原峰电位～0.7V。继续沉积铂层后，还原峰电位升高，一定程度上表明氧还原活性进一步增大。

Claims (5)

1. 一种燃料电池用核壳结构催化剂的制备方法，其特点在于：催化剂壳层为铜修饰的铂层和/或钯层，催化剂核心部分为钯、金、或金钯合金的颗粒或多孔骨架，催化剂的壳是以致密的层状包覆在核外表面；壳层厚度0.2-0.46nm，壳层中铜与铂层和/或钯层的比例为0.1~10：10~200；核心部分颗粒的粒径2-10nm；多孔骨架的孔隙率40-60%，孔径大小20-50nm，均匀分布；
燃料电池用核壳型催化剂的制备方法步骤为：
1)将用作核壳型催化剂核心的颗粒或多孔骨架的金属基底涂敷于玻碳电极表面，电极于空气中晾干、备用；
2) 配制可溶性亚铂盐和/或可溶性亚钯盐、可溶性铜盐、柠檬酸及与铜盐相同阴离子的酸的水溶液作为电解质溶液；
3)向上述电解质溶液中通入惰性气氛气体（Ar和/或N2）饱和，控制整个反应体系温度为30~80℃之间，然后以1）中制备的电极为工作电极、以饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极组成三电极体系；
4)使用循环伏安法首先测得沉积结束电位，然后在开路电位至沉积结束电位区间，以1mV/s至50mV/s的扫描速度进行反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：可溶性亚铂盐为K2PtCl4，(NH3)4Pt(NO3)2或Pt(AC)2中的一种或二种以上；可溶性亚钯盐为K2PdCl4或Na2PdCl4中的一种或二种以上，可溶性亚铂盐和/或可溶性亚钯盐于体系中的终浓度均为：0.1~10 mmol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：可溶性铜盐及与铜盐相同酸根的稀酸溶液优选为：于体系中的终浓度0.01~0.2mol/L的H2SO4和0.01~0.2mol/L的CuSO4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：电解质溶液中柠檬酸于体系中的终浓度为10-90 mmol/L，电解质溶液体积用量为100mL。
5.一种权利要求1所述的制备方法制备的催化剂作为燃料电池阴极催化剂的应用。
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