WO2019181681A1 - 構造体触媒の製造方法、および構造体触媒を用いた水素製造方法 - Google Patents

構造体触媒の製造方法、および構造体触媒を用いた水素製造方法 Download PDF

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誠 桜井
弘樹 本田
智和 佐伯
高田　吉則
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住友精化株式会社
国立大学法人東京農工大学
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a structure catalyst used in a water gas shift reaction in which carbon monoxide and water vapor contained in a reaction gas are reacted to convert them into carbon dioxide and hydrogen, and a structure obtained by the production method
  • the present invention relates to a method for producing hydrogen using a catalyst.
  • Hydrogen is a clean energy and has a wide range of applications such as industrial use as a reducing agent. In recent years, hydrogen is particularly expected as a fuel for hydrogen automobiles and fuel cells.
  • a steam reforming reaction steam reforming reaction
  • water gas shift reaction to obtain a mixed gas containing hydrogen is well known.
  • a catalyst used for the water gas shift reaction a granular catalyst in which a metal or a metal compound as an active component is supported on the surface of a granular carrier is used.
  • the granular catalyst has poor contact efficiency between the reaction gas, which is the raw material, and the catalytic component, which is the active component. Therefore, in order to increase the reaction rate, the amount of the granular catalyst in the reactor is increased and the contact point is increased or the granular catalyst is increased. In some cases, the catalyst is made as small as possible to increase the contact efficiency. However, increasing the filling amount of the granular catalyst increases the gas flow resistance and increases the pressure loss. Further, when the size of the granular catalyst is reduced, the contact efficiency is increased, but the ratio of the voids is decreased, so that the pressure loss is increased, the power for supplying the gas is increased, and the efficiency is lowered in terms of energy.
  • a copper-zinc-aluminum catalyst or a platinum / alumina catalyst is used at a low reaction temperature of about 150 to 230 ° C, and an iron-- at a high reaction temperature of about 350 to 450 ° C.
  • a chromium-based catalyst is used.
  • Various copper-zinc-aluminum catalysts are known.
  • Patent Document 1 discloses the production of a copper-zinc-aluminum catalyst by an impregnation method.
  • Patent Document 2 discloses the production of a copper-zinc-aluminum catalyst by a coprecipitation method using ammonia water as a neutralizing agent. Is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses that a copper-zinc-aluminum catalyst is produced by firing a catalyst precursor material containing copper, zinc and aluminum and having a specific X-ray diffraction pattern. These copper-zinc-aluminum catalysts are excellent in activity and durability.
  • the copper-zinc-based catalysts described in Patent Documents 1 to 3 are inexpensive and excellent in activity at low temperatures as compared with noble metal catalysts in which a noble metal such as platinum is supported on titania or ceria.
  • noble metal catalysts in which a noble metal such as platinum is supported on titania or ceria.
  • copper-zinc catalysts frequently start and stop like fuel cells, and under conditions where the temperature rises and falls repeatedly, oxidation due to water evaporation and reduction by the reformed gas occur, resulting in copper sintering. Grain growth occurs due to the ring, and the catalyst is easily deactivated.
  • the present invention has been conceived under such circumstances, and in a method for generating high-concentration hydrogen gas from a gas containing hydrogen and carbon monoxide by a water gas shift reaction using the catalyst,
  • the main object is to provide a method for producing a structural catalyst suitable for suppressing the decrease in activity.
  • the present inventors have conducted an immersion treatment in an aqueous solution containing a catalyst component and a catalyst component impregnated and supported on a support after anodizing treatment for the production of a structure catalyst used for a water gas shift reaction.
  • the calcination treatment in an oxidizing atmosphere is divided into two times, and for each of the two calcination treatments, the structure catalyst obtained has a high catalytic activity and finds a suitable calcination temperature range for further suppressing the decrease in catalyst activity.
  • the present invention has been completed.
  • the method for producing a structure catalyst provided by the first aspect of the present invention includes an anodizing step in which an aluminum substrate is used as a metal support and anodizing the surface of the aluminum substrate, and dipping in an aqueous solution containing a catalyst component.
  • the catalyst component is a metal containing copper and zinc.
  • the anodic oxidation step is performed at a temperature of 15 to 40 ° C. using a 2 to 6 wt% oxalic acid aqueous solution.
  • an additional baking process is further performed at 500 to 600 ° C. after the anodizing process and before the first immersion process.
  • a pore enlargement process is further performed using an acidic aqueous solution having a pH of 3 to 6.
  • the acidic aqueous solution used in the pore enlargement process is the same as the acidic aqueous solution used in the anodizing step.
  • a hydration treatment is further performed at 40 to 100 ° C. using water vapor or water after the pore expansion treatment and before the first immersion step.
  • the first immersion step and the second immersion step are performed using a mixed solution of copper nitrate and zinc nitrate.
  • the pH of the mixed solution is 10.0 to 11.4, the immersion temperature in the mixed solution is 20 to 40 ° C., and the immersion time in the mixed solution is 1 to 10 hours.
  • the pH of the mixed solution is 10.0 to 11.4, the immersion temperature in the mixed solution is 25 to 30 ° C., and the immersion time in the mixed solution is 2 to 5 hours.
  • the first firing step and the second firing step are performed at 300 to 500 ° C. for 1 to 3 hours.
  • the method for producing hydrogen provided by the second aspect of the present invention is a method for producing hydrogen performed using the structure catalyst obtained by the method for producing a structure catalyst according to the first aspect of the present invention.
  • the structure catalyst is disposed inside a water gas shift reactor, and hydrogen and carbon monoxide generated by a steam reforming catalytic reaction from a raw material gas containing a hydrocarbon-based raw material (hydrocarbon, alcohols, etc.) and water.
  • the mixed gas is subjected to a water gas shift reaction in the water gas shift reactor.
  • FIG. 1 is a process flow diagram showing an example of a method for producing a structural catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • an aluminum substrate is subjected to an anodic oxidation treatment S1, pore enlargement treatment S2, hydration treatment S3, immersion treatment (first time) S4, and firing.
  • Processing (first time) S5, immersion processing (second time) S6, and baking processing (second time) S7 are sequentially performed.
  • the oxidized alumina layer on the surface serves as a carrier.
  • the shape of the aluminum substrate may be any shape such as a plate shape, a rod shape, a cylinder shape, a ribbon shape, and a honeycomb shape, and is not particularly limited as long as it has a constant shape.
  • anodization treatment S1 in FIG. 1 can be easily performed using a known anodization technique.
  • a highly oxidizing acid such as oxalic acid, chromic acid or sulfuric acid as the treatment liquid. This makes it easy to change all aluminum into an alumina layer and to diffuse an oxygen atom into the diffusion layer provided as necessary to advance anodization.
  • the acid concentration of the treatment liquid may be determined as appropriate. For example, when oxalic acid is used, a 2 to 6 wt% aqueous solution is preferable.
  • the conditions for anodization may be set as appropriate so that the BET specific surface area of the alumina layer is increased.
  • the temperature of the anodizing solution is 0 to 50 ° C., particularly 15 to 40 ° C. Is preferred.
  • the temperature of the anodizing treatment solution is less than 0 ° C., the BET specific surface area is not so large, and when it exceeds 50 ° C., the dissolution is severe and it is difficult to economically form an oxide film.
  • the treatment time for this anodization varies depending on the treatment conditions.
  • the treatment solution temperature is 25 ° C.
  • the current density is 50.0 A / m 2. Is preferably 2 hours or longer, particularly 4 hours or longer.
  • the anodic oxide film a ⁇ -alumina layer, which is preferable as the surface of the catalyst carrier, and makes the change in the concentration of diffusion atoms in the diffusion layer gentler.
  • a pore enlargement process (pore enlargement process S2 in FIG. 1) may be performed.
  • the pore enlargement treatment is a treatment for expanding pores in the anodized film using an acidic aqueous solution.
  • the acidic aqueous solution used here can be appropriately selected from the same treatment liquid used during the anodic oxidation. Therefore, after the anodization, the pore enlargement process can be continued in the same processing solution.
  • the treatment conditions (temperature and time) for this pore enlargement treatment may be appropriately set depending on the type and concentration of the acid used as the treatment liquid.
  • the concentration condition of the treatment liquid is preferably pH 3-6. For example, when 4.0 wt% oxalic acid is used at 25 ° C., a treatment time of about 90 minutes or more is necessary, but 120 minutes is sufficient.
  • a hydration process (hydration process S3 in FIG. 1) may be performed after the pore enlargement process.
  • the hydration treatment is performed using water vapor or water, and the temperature of the water is, for example, 5 to 100 ° C., preferably 40 to 100 ° C.
  • the treatment temperature and treatment time of the hydration treatment can be set as appropriate.
  • the water used for the hydration treatment is preferably distilled water or ion exchange water.
  • a catalyst body can be obtained by supporting a metal catalyst on the surface of the alumina support thus obtained.
  • the catalyst component to be supported is at least one selected from the group consisting of nickel, lanthanum, platinum, copper, zinc and cerium, and alloys and compounds thereof, or a mixture containing one or more of them.
  • copper and zinc are preferable from the viewpoints of economy and catalytic activity.
  • immersion and firing are performed.
  • immersion and baking are repeated twice.
  • a copper and zinc component-containing aqueous solution such as a mixed aqueous solution of copper nitrate and zinc nitrate or a mixed aqueous solution of copper acetate and zinc acetate is used as the treatment liquid.
  • the copper and zinc component-containing aqueous solution has a total copper and zinc concentration of 0.1 to 10 mol / L, and a pH of 10 0.0 to 11.4, immersion temperature is 20 to 40 ° C., and immersion time is 1 to 10 hours.
  • the total concentration of copper and zinc is 0.1 to 1 mol / L and pH are preferably 10.0 to 11.4, the immersion temperature is 25 to 30 ° C., and the immersion time is preferably 2 to 5 hours.
  • a firing process for oxidizing copper and zinc components (firing process S5 in FIG. 1, first firing process) is performed.
  • the calcination treatment is performed in air, and the calcination temperature is, for example, 120 to 500 ° C., preferably from 300 to 500 ° C. from the viewpoint of removing impurities such as acids during impregnation.
  • the calcination time is, for example, 1 to 10 hours, but is preferably 1 to 3 hours from the viewpoint of allowing the oxidation reaction to proceed sufficiently and economically.
  • a second immersion treatment, drying, and firing treatment are performed.
  • the process conditions of the second immersion process are, for example, the same conditions as the first immersion process.
  • the conditions for the second firing process are, for example, 120 to 500 ° C., and 300 to 500 ° C. from the viewpoint of sufficiently producing copper and zinc oxide. preferable.
  • the firing time is, for example, 1 to 10 hours, but it is preferably 1 to 3 hours from the viewpoint of allowing the oxidation reaction to proceed sufficiently and economically.
  • the catalyst is applied to a carrier that is anodized on an aluminum substrate.
  • the immersion treatment in the catalyst component-containing aqueous solution and the calcination treatment in an oxidizing atmosphere are repeated in two steps, and the calcination is performed at a predetermined calcination temperature. It is possible to obtain a structure catalyst with less decrease.
  • Example 1 an aluminum substrate (planar size: 6.5 cm ⁇ 6.0 cm, thickness: 300 ⁇ m) is used as the metal support, and this aluminum substrate is subjected to a liquid temperature using a 4.0 wt% oxalic acid aqueous solution. Anodizing was performed at 25 ° C. and a current density of 50.0 A / m 2 for 20 hours. Thereafter, using a 4.0 wt% oxalic acid aqueous solution, the pore enlargement treatment was performed at a liquid temperature of 25 ° C. for 2 hours, followed by baking in air at 350 ° C. for 1 hour, and then immersed in ion exchange water at 80 ° C. for 1 hour The hydration process was performed by doing. Further, it was fired in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain a plate-like alumina carrier based on an aluminum substrate.
  • a 4.0 wt% oxalic acid aqueous solution Anodizing was performed at 25 °
  • firing treatment was performed in air at 350 ° C. for 1 hour to impregnate and support the copper and zinc components.
  • the loading amounts of copper and zinc as catalyst components were measured by ICP emission spectroscopy (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy, ICP-OES / ICP-AES). With a supported amount of 6.69 g / m 2 of copper and 6.51 g / m 2 of zinc per area, 1.48 wt% of copper and 1.44 wt of zinc with respect to alumina which is a support component of the structural catalyst. % Loading ratio.
  • the gas generator X shown in the figure includes a water gas shift reactor 1, and a structural catalyst 2 is disposed inside the water gas shift reactor 1.
  • a material of the water gas shift reactor SUS304 material which is stainless steel was used.
  • the internal reaction temperature was adjusted by a temperature controller (not shown) provided in the water gas shift reactor 1.
  • a catalyst is used to exchange hydrogen with a raw material gas containing a hydrocarbon-based raw material (hydrocarbon such as methane or alcohol such as methanol or ethanol) and water. Carbon oxide is produced.
  • a steam reforming reaction was performed using, for example, a raw material gas of methane gas as a hydrocarbon and water (steam).
  • the introduced gas volume ratio of methane gas and water was 1: 3
  • the reaction temperature was 750 ° C.
  • the pressure was atmospheric pressure.
  • the gas composition converted into a dry state excluding water is 76.2% for hydrogen, 7.2% for carbon dioxide, 14.2% for carbon monoxide, Methane (hydrocarbon) was 2.4%.
  • the hydrogen-containing gas obtained by the reaction was cooled with a water-cooled gas cooler 3, excess water vapor was removed as condensed water, and the composition was analyzed with a gas analyzer.
  • the gas composition converted to a dry state excluding water is 54.5% hydrogen, 5.0% carbon dioxide, 6.3% carbon monoxide, 1.2% methane, and 32.3% nitrogen. Met.
  • the CO conversion after 200 minutes from the start of the test was 35.0%.
  • the change over time of the CO conversion rate in this example is shown in the graph of FIG.
  • the gas composition converted to a dry state excluding water is 54.1% for hydrogen, 7.6% for carbon dioxide, 7.6% for carbon monoxide, 1.6% for methane, Nitrogen was 32.8%. Further, the CO conversion rate after 1040 minutes from the start of the test was 21.1%.
  • Comparative Example 1 In this comparative example, the same plate-like alumina carrier as in Example 1 was used. The treatment (immersion treatment and firing treatment) for supporting the catalyst component on the plate-like carrier was performed twice in Example 1, but was performed once in this comparative example.
  • a calcination treatment was performed in air at 350 ° C. for 1 hour to impregnate and support the copper and zinc components.
  • a structure catalyst for use in the production of hydrogen by the water gas shift reaction was produced.
  • the supported amounts of copper and zinc as catalyst components were measured by ICP emission spectroscopy (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy, ICP-OES / ICP-AES).
  • the supported amount of copper is 2.85 g / m 2 and zinc is 2.00 g / m 2 , and copper is 0.64 wt% and zinc is 0.45 wt% with respect to alumina, which is a support component of the structure catalyst. It was a loading amount.
  • the subsequent water gas shift reaction test conditions were the same as in Example 1.
  • the hydrogen-containing mixed gas obtained by the reaction was cooled with a water-cooled gas cooler, excess water vapor was removed as condensed water, and the composition was analyzed with a gas analyzer.
  • the gas composition converted to the dry state excluding water is 53.9% for hydrogen, 4.3% for carbon dioxide, 7.5% for carbon monoxide, 1.3% for methane, and 32.3% for nitrogen. Met.
  • the CO conversion rate after 200 minutes from the start of the test was 21.7%. This is 13.3% lower than the CO conversion of Example 1.
  • the graph of FIG. 3 shows the change over time in the CO conversion rate of this comparative example.

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Abstract

水素と一酸化炭素とを含むガスから水性ガスシフト反応により高濃度の水素ガスを発生させるための構造体触媒の製造方法が提供される。構造体触媒の製造方法は、アルミニウム基板の表面を陽極酸化して、アルミナ担体を形成する陽極酸化工程（Ｓ１）と、前記アルミナ担体を、触媒成分を含有する水溶液中に浸漬する第１浸漬工程（Ｓ４）と、前記第１浸漬工程にて部分量の前記触媒成分が担持された前記アルミナ担体を酸化雰囲気下において１２０～５００℃の温度範囲で焼成する第１焼成工程（Ｓ５）と、前記第１焼成工程を経た前記アルミナ担体を、前記触媒成分を含有する水溶液中に浸漬する第２浸漬工程（Ｓ６）と、前記第２浸漬工程にて最終量の前記触媒成分が担持された前記アルミナ担体を、酸化雰囲気下において１２０～５００℃の温度範囲で焼成する第２焼成工程（Ｓ７）と、を行う。

Description

構造体触媒の製造方法、および構造体触媒を用いた水素製造方法
　本発明は、反応ガス中に含まれる一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素に転化させる水性ガスシフト反応に利用される構造体触媒の製造方法、および当該製造方法により得られた構造体触媒を用いて行う水素の製造方法に関する。
　水素はクリーンなエネルギーであり、工業的には還元剤として用いられるなど広い用途を有している。近年では、水素は、特に水素自動車や燃料電池の燃料として期待されている。水素ガスの生成方法の一つとして、都市ガスや天然ガスなどに代表される炭化水素と水とを原料とし、以下の反応式に示すように、触媒を用いた水蒸気改質反応（steam reforming reaction）や水性ガスシフト反応（water gas shift reaction）によって水素を含む混合ガスを得る方法が良く知られている。一般的に、水性ガスシフト反応に用いられる触媒の形状としては、粒状の担体の表面に活性成分である金属や金属化合物を担持させた粒状触媒が用いられている。
　ＣmＨn＋ｍＨ2Ｏ→ｍＣＯ＋（ｍ＋ｎ／２）Ｈ2
　ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2
　粒状触媒は原料である反応ガスと活性成分である触媒成分との接触効率が悪いため、反応率を上げるには、反応器内における粒状触媒の充填量を増やし、接触ポイントを増やすか、あるいは粒状触媒のサイズを出来るだけ小さくし、接触効率を高める方法が採られることがある。しかしながら、粒状触媒の充填量を増やすと、ガス流れの抵抗が増し、圧力損失が高まる。また、粒状触媒のサイズを小さくすると接触効率は高まるものの、空隙部の割合が減少するので逆に圧力損失は高まり、ガスを供給する動力が増し、エネルギー的には効率は下がるという問題が生じる。
　水性ガスシフト反応においては、一般に、反応温度が１５０～２３０℃程度の低温においては銅－亜鉛－アルミニウム触媒や白金／アルミナ系触媒が使用され、反応温度が３５０～４５０℃程度の高温においては鉄－クロム系触媒が使用される。銅－亜鉛－アルミニウム触媒としては、種々のものが公知である。特許文献１においては含浸法により銅－亜鉛－アルミニウム触媒を製造することが開示されており、特許文献２においては中和剤としてアンモニア水を用いた共沈法により銅－亜鉛－アルミニウム触媒を製造することが開示されている。また、特許文献３には、銅、亜鉛およびアルミニウムを含み、特定のＸ線回折パターンを有する触媒前駆体物質を焼成することにより、銅－亜鉛－アルミニウム触媒を製造することが開示されている。これらの銅－亜鉛－アルミニウム触媒は活性および耐久性に優れる。
　特許文献１～３に記載された銅－亜鉛系触媒は、白金等の貴金属をチタニアやセリア等に担持した貴金属触媒と比べて、安価であり低温での活性に優れている。しかしながら、銅－亜鉛系触媒は燃料電池のように頻繁に起動停止を行い、温度の昇降が繰り返される条件では、水の蒸発に伴う酸化および改質ガスによる還元が生じ、その結果、銅のシンタリングによる粒成長が生じ、触媒が失活し易い。
特開２００５-０３４６８２号公報 特開２００４-２０２３１０号公報 特開２０１２-１３９６３７号公報
　本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、水素と一酸化炭素とを含むガスから触媒を用いた水性ガスシフト反応により高濃度の水素ガスを発生させる方法において、触媒活性低下を抑制するのに適した構造体触媒の製造方法を提供することを主たる課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、水性ガスシフト反応に利用される構造体触媒の製造に関して、陽極酸化処理後の担体に触媒成分を含浸担持させる際、触媒成分含有水溶液中への浸漬処理および酸化雰囲気下での焼成処理を２回に分けると共に、２回の焼成処理それぞれについて、得られる構造体触媒の触媒活性が高く、かつ触媒活性低下をより抑制するのに適した焼成温度範囲を見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の第１の側面によって提供される構造体触媒の製造方法は、アルミニウム基板を金属支持体とし、前記アルミニウム基板の表面を陽極酸化する陽極酸化工程と、触媒成分を含有する水溶液中に浸漬する第１浸漬工程と、酸化雰囲気下において１２０～５００℃の温度範囲で焼成する第１焼成工程と、前記触媒成分を含有する水溶液中に浸漬する第２浸漬工程と、酸化雰囲気下において１２０～５００℃の温度範囲で焼成する第２焼成工程と、を行うことを特徴としている。
　好ましくは、前記触媒成分は、銅および亜鉛を含む金属である。
　好ましくは、前記陽極酸化工程は、２～６ｗｔ％のシュウ酸水溶液を用いて１５～４０℃の温度にて行われる。
　好ましくは、前記陽極酸化工程の後で、且つ、前記第１浸漬工程の前において、５００～６００℃にて追加の焼成処理がさらに行われる。
　好ましくは、前記陽極酸化工程の後で、且つ、前記第１浸漬工程の前において、ｐＨ３～６の酸性水溶液を用いて細孔拡大処理がさらに行われる。
　好ましくは、前記細孔拡大処理で用いる酸性水溶液は、前記陽極酸化工程で用いる酸性水溶液と同じである。
　好ましくは、前記細孔拡大処理の後で、且つ、前記第１浸漬工程の前において、水蒸気または水を用いて４０～１００℃にて水和処理がさらに行われる。
　好ましくは、前記第１浸漬工程および前記第２浸漬工程は、硝酸銅および硝酸亜鉛の混合溶液を用いて行われる。
　好ましくは、前記混合溶液のｐＨは１０．０～１１．４であり、前記混合溶液への浸漬温度は２０～４０℃、前記混合溶液への浸漬時間は１～１０時間とする。
　好ましくは、前記混合溶液のｐＨは１０．０～１１．４であり、前記混合溶液への浸漬温度は２５～３０℃、前記混合溶液への浸漬時間は２～５時間とする。
　好ましくは、前記第１焼成工程および前記第２焼成工程は、３００～５００℃にて１～３時間行われる。
　本発明の第２の側面によって提供される水素の製造方法は、本発明の第１の側面に係る構造体触媒の製造方法により得られた構造体触媒を用いて行う水素の製造方法であって、前記構造体触媒を水性ガスシフト反応器の内部に配置し、炭化水素系原料（炭化水素やアルコール類など）と水とを含む原料ガスから水蒸気改質触媒反応により生成した水素と一酸化炭素を含む混合ガスを前記水性ガスシフト反応器内で水性ガスシフト反応させることを特徴としている。
　本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
本発明に係る構造体触媒の製造方法の一例を示す処理フロー図である。 本発明に係る水素の製造方法を実行するのに使用可能なガス発生装置の概略構成を表す。 実施例１と比較例１についてＣＯ転化率の経時変化を示すグラフである。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係る構造体触媒の製造方法の一例を示す処理フロー図である。同図に示すように、本実施形態の構造体触媒の製造においては、アルミニウム基板に対して、陽極酸化処理Ｓ１、細孔拡大処理Ｓ２、水和処理Ｓ３、浸漬処理（１回目）Ｓ４、焼成処理（１回目）Ｓ５、浸漬処理（２回目）Ｓ６、および焼成処理（２回目）Ｓ７を順次行う。
　本実施形態におけるアルミニウム基板は、酸化処理された表面のアルミナ層が担体となる。アルミニウム基板の形状は、例えば、板状、棒状、筒状、リボン状、ハニカム状等の何れの形状であっても良く、定形状であれば特に限定されるものではない。
　次いで実施する前記アルミニウム基板における表面の陽極酸化（図１の陽極酸化処理Ｓ１）は、公知の陽極酸化技術を用いて容易に行うことができる。陽極酸化に際しては、処理液として、例えばシュウ酸、クロム酸、硫酸等の酸化性の強い酸を使用することが好ましい。これによって、アルミニウムをすべてアルミナ層に変えると共に、必要に応じて設けられた拡散層内部にまで酸素原子を拡散させて陽極酸化を進行させることが容易となる。なお、処理液の酸濃度は適宜決定すれば良く、例えばシュウ酸を用いた場合には２～６ｗｔ％の水溶液とすることが好ましい。
　陽極酸化の条件は、アルミナ層のＢＥＴ比表面積が大きくなるように適宜設定すれば良いが、本実施形態においては、陽極酸化の処理液温度は０～５０℃、特に１５～４０℃とすることが好ましい。陽極酸化の処理液温度が０℃未満ではＢＥＴ比表面積があまり大きくならず、５０℃を越えると溶解が激しく、経済的に酸化膜を形成させることが困難となる。また、この陽極酸化の処理時間は処理条件によっても異なるが、例えば４．０ｗｔ％のシュウ酸水溶液を処理液とし、処理液温度を２５℃、電流密度を５０．０Ａ／ｍ2とした場合には２時間以上、特に４時間以上とすることが好ましい。
　本実施形態では、陽極酸化処理の後、必要に応じて３５０℃以上で１時間以上、好ましくは、５００℃～６００℃で更に後焼成を行うことが好ましい。これにより陽極酸化皮膜をγ－アルミナ層とし、触媒担体表面として好ましいものとすると共に、前記拡散層中の拡散原子の濃度変化をよりなだらかなものとする。
　本実施形態においては、陽極酸化皮膜表面のＢＥＴ比表面積を増大させると共に耐熱性を改善するために、細孔拡大処理（図１の細孔拡大処理Ｓ２）を行ってもよい。細孔拡大処理は、酸性水溶液を用いて陽極酸化皮膜中の細孔を拡大させる処理である。ここで使用する酸性水溶液としては、前記陽極酸化時に使用する処理液と同じものの中から適宜選択して使用することができる。したがって、陽極酸化の後、同じ処理液中で引き続き細孔拡大処理を行うこともできる。この細孔拡大処理の処理条件（温度と時間）は、処理液として使用する酸の種類や濃度によって適宜設定すれば良い。処理液の濃度条件については、好ましくはｐＨ３～６である。例えば４．０ｗｔ％のシュウ酸を２５℃で用いる場合には、処理時間として約９０分以上必要であるが１２０分で十分である。
　本実施形態においては、細孔拡大処理の後に水和処理（図１の水和処理Ｓ３）を行ってもよい。前記水和処理は、水蒸気または水を用いて行い、当該水の温度は、例えば５～１００℃とされ、好ましくは４０～１００℃とされる。水和処理の処理温度および処理時間は適宜設定することができる。水和処理に用いる水としては、蒸留水またはイオン交換水であることが好ましい。
　このようにして得られたアルミナ担体の表面に、金属触媒を担持させることにより、触媒体を得ることができる。担持させる触媒成分は、ニッケル、ランタン、白金、銅、亜鉛およびセリウムならびに、これらの合金および化合物からなる群より選択される少なくとも一種、または、当該一種以上を含む混合物である。本実施形態においては、経済性および触媒活性の観点から、銅および亜鉛が好ましい。
　アルミナ担体の表面に金属触媒を担持させる方法としては、浸漬および焼成により行う。本実施形態において、浸漬および焼成を２回ずつ繰り返し行う。浸漬処理について、例えば、触媒成分が銅および亜鉛の場合では、処理液として硝酸銅および硝酸亜鉛の混合水溶液あるいは酢酸銅および酢酸亜鉛の混合水溶液などの銅および亜鉛成分含有水溶液を用いる。１回目の浸漬処理（図１の浸漬処理Ｓ４、第１浸漬工程）の処理条件としては、例えば銅および亜鉛成分含有水溶液の銅および亜鉛含有濃度は合計０．１～１０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨは１０．０～１１．４、浸漬温度は２０～４０℃、浸漬時間は１～１０時間とされるが、触媒としての高い活性を得る観点から、銅および亜鉛含有濃度は合計０．１～１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨは１０．０～１１．４、浸漬温度は２５～３０℃、浸漬時間は２～５時間とするのが好ましい。
　浸漬処理後の水分を除去する乾燥については、自然乾燥あるいは１００℃までの加熱乾燥を１０～２４時間実施する。ここで、短時間での急速な乾燥は担持した銅および亜鉛成分の剥離の恐れがあるため、５０℃以下で時間をかけた乾燥が好ましい。
　乾燥後は銅および亜鉛成分を酸化物化するための焼成処理（図１の焼成処理Ｓ５、第１焼成工程）を行う。当該焼成処理は空気中で行い、焼成温度は例えば１２０～５００℃であり、含浸時の酸等の不純物の除去の観点から３００～５００℃とするのが好ましい。焼成時間は例えば１～１０時間であるが、酸化反応を十分進行させることおよび経済的な観点から１～３時間とすることが好ましい。
　１回目の焼成処理の後、２回目の浸漬処理、乾燥、および焼成処理を行う。２回目の浸漬処理（図１の浸漬処理Ｓ６、第２浸漬工程）の処理条件は、例えば１回目の浸漬処理と同じ条件とされる。２回目の焼成処理（図１の焼成処理Ｓ７、第２焼成工程）の条件は、例えば１２０～５００℃であり、十分に銅および亜鉛酸化物を生成させる観点から３００～５００℃とするのが好ましい。焼成時間は例えば１～１０時間であるが、酸化反応を十分進行させることおよび経済的な観点から１～３時間とするのが好ましい。
　本実施形態によれば、水素と一酸化炭素とを含むガスを水性ガスシフト反応により高濃度の水素ガスを発生させる際に使用する構造体触媒の製造に関して、アルミニウム基板を陽極酸化処理した担体に触媒成分を含浸担持させる際、触媒成分含有水溶液中への浸漬処理および酸化雰囲気下での焼成処理を２回に分けて繰り返すと共に、所定の焼成温度で焼成することにより、触媒活性が高く、触媒活性低下がより少なくなる構造体触媒を得ることができる。
　次に、本発明の有用性を実施例および比較例により説明する。
　　〔実施例１〕
　本実施例では、金属支持体としてアルミニウム基板（平面サイズが６．５ｃｍ×６．０ｃｍ、厚さが３００μｍ）を用い、このアルミニウム基板を、４．０ｗｔ％のシュウ酸水溶液を用いて、液温２５℃、電流密度５０．０Ａ／ｍ2で２０時間、陽極酸化処理を行なった。その後、４．０ｗｔ％のシュウ酸水溶液を用い、液温２５℃で２時間、細孔拡大処理を行い、次いで空気中で３５０℃、１時間焼成後、８０℃のイオン交換水中に１時間浸漬することにより水和処理を行った。更に、空気中で５００℃、３時間焼成して、アルミニウム基板をベースとしたプレート状アルミナ担体を得た。
　このプレート状担体を、１回目の浸漬処理として硝酸銅および硝酸亜鉛の混合水溶液（銅含有濃度０．４６ｍｏｌ／Ｌ、亜鉛含有濃度０．０４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝１０）中に２時間浸漬した。次いで、自然乾燥後、１回目の焼成処理として空気中で３５０℃、１時間焼成処理し、銅および亜鉛成分を含浸担持した。更に、１回目の焼成処理を終えたプレート状担体を、２回目の浸漬処理として硝酸銅および硝酸亜鉛の混合水溶液（銅含有濃度０．４６ｍｏｌ／Ｌ、亜鉛含有濃度０．０４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝１０）中に２時間浸漬した。次いで、自然乾燥後、２回目の焼成処理として空気中で３５０℃、１時間焼成処理し、銅および亜鉛成分を含浸担持した。このようにして、後述する水性ガスシフト反応による水素の製造に用いるための構造体触媒を作製した。得られた構造体触媒において、触媒成分である銅および亜鉛の担持量をＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ－ＯＥＳ／ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって測定したところ、プレートの単位面積当たり、銅が６．６９ｇ／ｍ2、亜鉛が６．５１ｇ／ｍ2の担持量で、構造体触媒の担体成分であるアルミナに対しては銅が１．４８ｗｔ％、亜鉛が１．４４ｗｔ％の担持割合であった。
　この構造体触媒を用いて、図２に示した概略構成を有するガス発生装置Ｘを使用して水性ガスシフト反応によって水素および二酸化炭素を発生させる試験を行った。同図に示したガス発生装置Ｘは、水性ガスシフト反応器１を備え、当該水性ガスシフト反応器１の内部に構造体触媒２が配置された。水性ガスシフト反応器１の材質としては、ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４材を用いた。なお、水性ガスシフト反応器１は、当該水性ガスシフト反応器１に設けられた温度調節器（図示略）により、内部の反応温度が調節された。
　なお、水性ガスシフト反応に先立って行う水蒸気改質反応では、炭化水素系原料（メタンなどの炭化水素あるいはメタノールやエタノールなどのアルコール）と、水とを含む原料ガスから、触媒を用いて水素と一酸化炭素が生成される。本実施例では、例えば炭化水素としてのメタンガスと、水（水蒸気）との原料ガスを用いて水蒸気改質反応を行った。ここで、メタンガスと水との導入ガス容積比率は１：３とし、反応温度は７５０℃とし、圧力は大気圧とした。この水蒸気改質反応により得られた混合ガスについて、水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が７６．２％、二酸化炭素が７．２％、一酸化炭素が１４．２％、メタン（炭化水素）が２．４％であった。
　水性ガスシフト反応試験では、前記した水蒸気改質反応により生成した水素と一酸化炭素を含む混合ガス（水を含まない）に対して０．２０倍量の窒素を加えて水性ガスシフト反応器１に導入した。水性ガスシフト反応器１の外部の反応温度は２８０℃とした。圧力は大気圧下で実施した。
　試験開始２００分後、反応で得られた水素含有ガスを水冷式のガス冷却器３で冷却し、過剰の水蒸気は凝縮水として除去し、ガス分析装置で組成分析をした。水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が５４．５％、二酸化炭素が５．０％、一酸化炭素が６．３％、メタンが１．２％、窒素が３２．３％であった。また、試験開始２００分後のＣＯ転化率は３５．０％であった。本実施例のＣＯ転化率の経時変化を図３のグラフに示した。
　試験開始１０４０分後、水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が５４．１％、二酸化炭素が７．６％、一酸化炭素が７．６％、メタンが１．６％、窒素が３２．８％であった。また、試験開始１０４０分後のＣＯ転化率は２１．１％であった。
　　〔比較例１〕
　本比較例では、実施例１と同じプレート状アルミナ担体を用いた。プレート状担体に触媒成分を担持させる処理（浸漬処理および焼成処理）について、実施例１では２回に分けて行っていたが、本比較例では１回とした。
　本比較例では、プレート状担体を、浸漬処理として硝酸銅および硝酸亜鉛の混合水溶液（銅含有濃度０．４６ｍｏｌ／Ｌ、亜鉛含有濃度０．０４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝１０）中に４時間浸漬した。次いで、自然乾燥後、焼成処理として空気中で３５０℃、１時間焼成処理し、銅および亜鉛成分を含浸担持した。このようにして、水性ガスシフト反応による水素の製造に用いるための構造体触媒を作製した。得られた構造体触媒において、触媒成分である銅および亜鉛の担持量をＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ－ＯＥＳ／ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって測定したところ、プレートの面積当たり、銅が２．８５ｇ／ｍ2、亜鉛が２．００ｇ／ｍ2の担持量で、構造体触媒の担体成分であるアルミナに対しては銅が０．６４ｗｔ％、亜鉛が０．４５ｗｔ％の担持量であった。以降の水性ガスシフト反応試験の条件は実施例１と同じとした。
　試験開始２００分後、反応で得られた水素含有混合ガスを水冷式のガス冷却器で冷却し、過剰の水蒸気は凝縮水として除去し、ガス分析装置で組成分析をした。水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が５３．９％、二酸化炭素が４．３％、一酸化炭素が７．５％、メタンが１．３％、窒素が３２．３％であった。また、試験開始２００分後のＣＯ転化率は２１．７％であった。これは実施例１のＣＯ転化率と比べて１３．３％低い。本比較例のＣＯ転化率の経時変化を図３のグラフに示した。
　また、試験開始１０４０分後において、水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が５３．６％、二酸化炭素が６．１％、一酸化炭素が８．８％、メタンが１．６％、窒素が３１．７％であった。また、試験開始１０４０分後のＣＯ転化率は８．２％であった。これは実施例１のＣＯ転化率と比べて１２．９％低い。このことから、本比較例では、明らかに触媒活性の低下が認められた。
評価
　実施例１と比較例１とを対比すれば分かるように、浸漬処理おいて同じ硝酸銅および硝酸亜鉛の混合水溶液（銅含有濃度０．４６ｍｏｌ／Ｌ、亜鉛含有濃度０．０４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝１０）を用い同じ浸漬時間（４時間：実施例１では２時間＋２時間）を採用したにも拘わらず、実施例１で担持された銅と亜鉛の量は、比較例１での量の倍以上に増加しており、そのため水性ガスシフト反応による一酸化炭素の添加率も実施例１では比較例１の倍以上に増えている。このことは、水性ガスシフト反応用の銅－亜鉛－アルミニウム系の構造体触媒を製造するに際しては、銅及び亜鉛をアルミナ層に担持させるための浸漬処理及び焼成処理は、２回に分けて繰り返して行う方が優れていることを示している。
Ｘ　　　ガス発生装置
１　　　水性ガスシフト反応器
２　　　構造体触媒
３　　　ガス冷却器

Claims (12)

  1. 　金属支持体としてのアルミニウム基板の表面を陽極酸化して、アルミナ担体を形成する陽極酸化工程と、
    　前記アルミナ担体を、触媒成分を含有する水溶液中に浸漬する第１浸漬工程と、
    　前記第１浸漬工程にて部分量の前記触媒成分が担持された前記アルミナ担体を、酸化雰囲気下において１２０～５００℃の温度範囲で焼成する第１焼成工程と、
    　前記第１焼成工程を経た前記アルミナ担体を、前記触媒成分を含有する水溶液中に浸漬する第２浸漬工程と、
    　前記第２浸漬工程にて最終量の前記触媒成分が担持された前記アルミナ担体を、酸化雰囲気下において１２０～５００℃の温度範囲で焼成する第２焼成工程と、を行う、構造体触媒の製造方法。
  2. 　前記触媒成分は、銅および亜鉛を含む金属である、請求項１に記載の構造体触媒の製造方法。
  3. 　前記陽極酸化工程は、２～６ｗｔ％のシュウ酸水溶液を用いて１５～４０℃の温度にて行う、請求項１または２に記載の構造体触媒の製造方法。
  4. 　前記陽極酸化工程の後で、且つ、前記第１浸漬工程の前において、５００～６００℃にて追加の焼成処理をさらに行う、請求項１～３のいずれかに記載の構造体触媒の製造方法。
  5. 　前記陽極酸化工程の後で、且つ、前記第１浸漬工程の前において、ｐＨ３～６の酸性水溶液を用いて細孔拡大処理をさらに行う、請求項１～４のいずれかに記載の構造体触媒の製造方法。
  6. 　前記細孔拡大処理で用いる酸性水溶液は前記陽極酸化工程で用いる酸性水溶液と同じである、請求項５に記載の構造体触媒の製造方法。
  7. 　前記細孔拡大処理の後で、且つ、前記第１浸漬工程の前において、水蒸気または水を用いて４０～１００℃にて水和処理をさらに行う、請求項５または６に記載の構造体触媒の製造方法。
  8. 　前記第１浸漬工程および前記第２浸漬工程は、硝酸銅および硝酸亜鉛の混合溶液を用いて行われる、請求項１～７のいずれかに記載の構造体触媒の製造方法。
  9. 　前記混合溶液のｐＨは１０．０～１１．４であり、前記混合溶液への浸漬温度は２０～４０℃、前記混合溶液への浸漬時間は１～１０時間とする、請求項８に記載の構造体触媒の製造方法。
  10. 　前記混合溶液のｐＨは１０．０～１１．４であり、前記混合溶液への浸漬温度は２５～３０℃、前記混合溶液への浸漬時間は２～５時間とする、請求項８に記載の構造体触媒の製造方法。
  11. 　前記第１焼成工程および前記第２焼成工程は、３００～５００℃にて１～３時間行われる、請求項１～７のいずれかに記載の構造体触媒の製造方法。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の構造体触媒の製造方法により得られた構造体触媒を用いて行う水素製造方法であって、
    　前記構造体触媒を水性ガスシフト反応器の内部に配置し、炭化水素系原料と水とを含む原料ガスから水蒸気改質反応により生成した水素と一酸化炭素を含む混合ガスを前記水性ガスシフト反応器内で水性ガスシフト反応させる、水素の製造方法。
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