JP2007090241A - 燃料電池システム用触媒構造体および燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】無担持触媒層と、担体および前記担体に担持された触媒粒子を含み、かつ前記無担持触媒層に熱的に連続する担持触媒層と、を備え、前記担持触媒層の担体と前記無担持触媒層とが一体構造であることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
担体および前記担体に担持された触媒粒子を含み、かつ前記無担持触媒層に熱的に連続する担持触媒層と、を備え、
前記担持触媒層の担体と前記無担持触媒層とが一体構造であることを特徴とする。
前記燃料から水素ガスを含むガスを生成するための改質ユニットと、
前記水素ガスを含むガスと酸素を用いて発電するための燃料電池と、を有し、
前記改質ユニットは、無担持触媒層と、
担体および前記担体に担持された触媒粒子を含み、かつ前記無担持触媒層に熱的に連続する担持触媒層と、を備え、
前記担持触媒層の担体と前記無担持触媒層とが一体構造であることを特徴とする。
図1は、本発明の第1の実施の形態による触媒構造体の概念図である。
CH3OH+H2O → CO2+3H2 ・・・(2)
式(1)の反応は主にアルミナ触媒(無担持触媒層)の上で生じ、ジメチルエーテルの加水分解が進行してメタノールが生成される。このメタノールから式(2)の反応により、主に担持触媒層に含まれる白金などの貴金属系触媒粒子で水素生成反応が進行する。すなわち、式(1)の反応のみではメタノールがある程度、量的に生成してしまうと化学平衡によりそれ以上反応が進展しなくなってしまうところ、式(2)の反応が逐次的に進行することにより式(1)の反応が促進されるため、水素ガスを効率的に生成できることとなる。特に、燃料改質反応は吸熱反応であるために、高温状態(例えば350〜500℃程度)で進行させることが望ましく、温度低下により反応効率が低くなる。本実施形態の触媒構造体では、触媒構造体の外部から伝わる熱を無担持触媒層から担持触媒層に効率良く伝達させることができるため、反応効率が低下するのを抑制することができるのである。担体基材2と無担持触媒層3とが熱的に連続していることがさらに望ましい。
ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)等を用いることができる。これら改質触媒は単独で使用することもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。
本実施形態に係る触媒構造体は、小型反応器の反応流路の内壁に設けることができる。担持触媒層の平均細孔径が無担持触媒層の平均細孔径よりも小さいと、触媒構造体を設けた反応流路に燃料ガスを流通させても無担持触媒層まで燃料ガスが浸透しにくいため、無担持触媒層での反応が進行しにくくなり、結果的に改質反応全体の反応効率が低下する恐れがある。これに対して、前述した反応流路に設けられた触媒構造体に燃料ガスを流通させる流通タイプではなく、特許文献8の複合触媒膜のように膜の一方から他方へと燃料ガスを透過させる透過タイプの場合にはこの限りではないが、前述の通り、ピンホールなどの恐れがある。
すなわち、発熱反応や吸熱反応により触媒粒子ならびにその担体は熱的な変化を受けることになる。ここで触媒構造体が熱的に連続していることにより、発熱反応と吸熱反応間の熱のやりとりがスムーズに進み、全体として熱的な損失を少なくすることができる。さらに担持されている触媒粒子を深さ方向に濃度プロファイルを持つように、すなわち触媒担体の深さ方向に担持量を漸増あるいは漸減させることにより、局所的にみれば担体の熱的な膨張あるいは収縮が不連続になることが抑制され、担体の構造維持に寄与することが可能となり、ひいては全体としての寿命が延びることとなる。これは特にシステムの始動時や停止時、あるいは緊急時に温度が不安定な時にその効果が認められる。
まず、A1050材等のアルミニウム金属あるいはアルミニウム合金からなる基材に陽極酸化処理を行うことにより、多孔質触媒担体であるアルミナ触媒を得る。次に、この多孔質触媒担体に貴金属系触媒粒子を担持させることにより触媒構造体を得ることができる。
第1の実施の形態においては、2層の触媒層を有する触媒構造体について説明したが、触媒構造体はこれに限定されるものではなく触媒層を3層構造にすることもできる。
以下、3層構造を有する触媒構造体について図2を参照して説明する。
触媒構造体21は、担体基材22の上に形成された無担持触媒層23と、無担持触媒層23に熱的に連続し、かつ第1の触媒粒子24を含む第1の担持触媒層25と、第1の担持触媒層25に熱的に連続し、かつ第2の触媒粒子26を含む第2の担持触媒層27とを備える。担体基材22と無担持触媒層23とは熱的に連続していることが好ましい。
シフト触媒としては公知の触媒組成を用いることができる。例えば、特開2004−97946号公報、特開2004−97948号公報、特開2004−261755号公報などに記載のものを用いることができる。具体的には、シフト触媒として、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、モリブデン(Mo)、レニウム(Re)、セリウム(Ce){例えばセリア(CeO2)}や、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)などが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)などの固体塩基性触媒が挙げられる。中でも、レニウムおよびセリアの少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。これらシフト触媒は単独で使用することもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。
第2の実施の形態では改質触媒と高温シフト触媒を組み合わせた例を説明したが、これに限定されるものではなく、第1の触媒粒子としてシフト触媒を用い、第2の触媒粒子としてメタネーション触媒を用いることもできる。シフト触媒とメタネーション触媒を組み合わせることにより、高温シフト反応よりも低温領域でシフト反応(以下、低温シフト反応と称する)を進行させることができると共に、式(4)に示すメタネーション反応を進行させることができる。このように多段で進行する低温シフト反応とメタネーション反応により改質ガス中に含まれるCO濃度をさらに低減させることができる。
低温シフト触媒としては、高温シフト反応と同様なものを挙げることができる。メタネーション触媒としては公知の触媒組成を用いることができる。例えば、特開2003−340280号公報などに記載のものを用いることができる。具体的には、メタネーション触媒として、ルテニウム(Ru)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、銀(Ag)、ロジウム(Rh)などを挙げることができる。これらメタネーション触媒は単独で使用することもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。
第3の実施の形態では第1の触媒粒子としてシフト触媒、第2の触媒粒子としてメタネーション触媒を用いた例を説明したが、触媒構造体はこれに限定されるものではない。例えば、無担持触媒層として固体酸触媒、第1の触媒粒子として酸塩基性両性触媒、第2の触媒粒子として貴金属触媒およびマンガン族触媒のうち少なくとも一方を用いることにより、例えばこれら全体として高機能のCOシフト触媒とすることもできる。
図3は、小型反応器を示す分解斜視図である。
この小型反応器31は、第1の流路構成部材32および第2の流路構成部材33を含む流路構造体40と、筐体34と、蓋35とを具備する。第1の流路構成部材32は、長方形の板状部材36を含み、この板状部材36の平面部には、垂直かつ長手方向に直交に平板状の流路フィン37が複数並設されている。板状部材36と流路フィン37とは一体成形されたものであってもよい。第2の流路構成部材33は、第1の流路構成部材32と同サイズで、同様な構造を有する板状部材38と複数の流路フィン39とを含んでいる。流路フィン37,39の表面には触媒構造体が形成されている。流路フィン37,39がアルミニウム金属あるいはアルミニウム合金からなる場合や、アルミニウム金属あるいはアルミニウム合金の皮膜を有する場合には、前述した陽極酸化処理を用いた製造方法により流路フィン37,39の表面に触媒構造体を形成することができる。触媒構造体は流路フィン37,39の両面の全体わたって形成されていることが望ましい。
図4は、燃料電池システムの概念図である。
この燃料電池システム100は、燃料供給タンク101と、改質ユニット102と、燃料電池103とを具備する。燃料供給タンク101には、燃料が収容されている。
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明する。
<触媒構造体の作製>
A1050材のアルミニウム製流路フィンを有する流路構成部材A,Bを用意した。流路構成部材Aならびに流路構成部材Bは、流路フィンの厚みが0.3mmであり、流路フィンのピッチが0.9mmである。これら流路構成部材A,Bの各流路フィンを以下に説明するように陽極酸化して80μmの膜厚を有するアルミナを形成した。
すなわち、陽極酸化にはシュウ酸水溶液(2〜5wt%)を用い、50A/m2の電流密度で18時間陽極酸化処理した。これを一旦350℃で焼成した後、25℃でシュウ酸水溶液(2〜5wt%)に4時間浸漬し、細孔拡大処理を行った。更に350℃で焼成した後、80℃のイオン交換水に2時間浸漬し、その後、500℃で焼成したものを流路構成部材の担体とした。もちろん、陽極酸化処理はこれらに限られたものではなく、硫酸、リン酸などの無機酸、マロン酸、クエン酸などの有機酸を適宜用いることができる。
すなわち、陽極酸化処理した流路フィンを、1.0g−Pt/Lの塩化白金酸溶液にアンモニア溶液(35%)を加え、pHをアルカリ性にした溶液に2時間浸漬し、25℃で12時間乾燥し、500℃で4時間焼成することにより図1に示す構造を有する触媒構造体を得た。なお、担持量を増やすために、超音波を併用した。
図5に示すように、表面から40μmの深さまでは白金の触媒粒子が担持された担持触媒層6であり、40μmの深さから80μmまでは白金の触媒粒子を含まない(白金の担持量がEPMA等の分析手段によって有意差があるかどうか判別可能な検出量以下程度しか担持されていない)無担持触媒層3であった。また、担持触媒層6の表層部から最深部に向かって深さ方向に白金の触媒粒子の担持量が減少していた。図5中、参照符号2は、流路フィンにおける陽極酸化されていない部分(担体基材)を示す。
これら流路構成部材Aならびに流路構成部材Bを、それぞれの流路フィンが交互に並ぶように向い合せに嵌め合わせて流路幅0.15mmの平行流路を有する流路構造体とし、この流路構造体を流路構成部材(筐体)の嵌め込み部に詰め、その上に流路構成部材(蓋)を配置し、溶接することにより、図3に示す構造を有する小型反応器を組立てた。
硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)を1g/mLの水溶液とした。これに実施例1の流路構成部材Aならびに流路構成部材Bを浸漬させた。このとき、超音波で3分間照射した後、16時間浸漬した。その後、120℃で1時間乾燥させた後、5℃/分で500℃まで昇温し、そのまま3時間保持して自然放冷させた。
この結果、各触媒層の平均細孔径は、無担持触媒層23で約5nm、第1の担持触媒層25で約20nm、第2の担持触媒層27で約50nmであった。また、図6の(b)から明らかなように、触媒構造体の表層部から最深部(担体基材22)に向かって深さ方向に細孔径が減少していた。
この結果、水素ガスとして238sccm(標準状態で238cc/分相当)が得られた。得られた改質ガス中のCO濃度を表1に示す。
図6の(c)から明らかなように、触媒構造体において熱源に近い無担持触媒層23は350℃であったのに対して、第2の担持触媒層27は300℃に保たれていた。これは、無担持触媒層23と第2の担持触媒層27では発熱反応が進行するものの、これら触媒層23,27に熱的に連続する第1の担持触媒層25で進行する吸熱反応により第2の担持触媒層27の温度が過剰に上昇するのを抑制することができたためである。
ルテニウム(III)アセチルアセトナート(Ru(acac)2)をアセトンに52mg/mLとなるように溶解し、これに実施例2の流路構成部材Aならびに流路構成部材Bを16時間浸漬し、含浸担持させた。その後、120℃で1時間乾燥し、5℃/分で500℃まで昇温し、そのまま2時間保持した後、自然放冷させ、第3の実施形態に係る触媒構造体を作製した。得られた触媒構造体の濃度プロファイルを図7に示す。図7中、縦軸は触媒構造体の深さ方向を示し、横軸は触媒粒子の担持量を示す。
実施例1と同様の手法により、A1050材のアルミニウム製流路フィンを有する流路構成部材Aならびに流路構成部材Bを用意した。流路構成部材Aならびに流路構成部材Bは、流路フィンの厚みが0.3mmであり、流路フィンのピッチが0.9mmである。これら流路構成部材A,Bの各流路フィンを実施例1と同様の方法により陽極酸化して80μmの膜厚を有するアルミナを形成した。
これに、実施例2と同様の手法でまず硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)を1g/mLの水溶液を作り、これに上記の流路構成部材を浸漬させた。この時、超音波で3分間照射した後、16時間浸漬し、その後、120℃で1時間乾燥させた後、5℃/分で500℃まで昇温し、そのまま3時間保持して自然放冷させた。
陽極酸化処理溶液の濃度と含浸時間を変更した以外には実施例1と同様にして流路構造体A,Bの各流路フィンに陽極酸化を行い、40μmの厚みを有するアルミナを形成した。この上に、白金アルミナ触媒、アルミナ触媒を公知のアルミナバインダと混合したスラリーを調製し、これを塗布・乾燥を繰返し、焼成して40μmの厚みとすることにより、触媒構造体を得た。このとき、実施例1の触媒構造体と白金の触媒粒子の担持量が同じになるよう白金アルミナ触媒の割合を調整した。また、平行流路の流路幅が0.15mmとなるように予め流路フィンの厚みを調整しておいた。
陽極酸化処理溶液の濃度と含浸時間を変更した以外には実施例1と同様にして流路構造体A,Bの各流路フィンに陽極酸化を行い、40μmの厚みを有するアルミナを形成した。アルミナ層について窒素吸着法により細孔径分布(BJH法)を測定し、平均細孔径を算出したところ、50nmであった。この上に、γ−Al2O3(担持体)の前駆体のコロイド溶液に、Pt(改質触媒の活性成分)を含有する金属塩を添加した改質触媒前駆体ゾルをディップコーティングし、乾燥後300℃〜700℃で焼成した。このコーティング、乾燥、焼成の操作を繰返し、厚さ20μmの改質触媒層を形成した。また同時に改質触媒前駆体ゾルの一部をそのまま乾燥し、粉末形状の改質触媒を作製し、300℃〜700℃で焼成した焼結体を用い、窒素吸着法により細孔径分布(BJH法)を測定し、平均細孔径を算出したところ、0.7nmであった。
比較例2の流路構造部材を使用したこと以外には実施例3と同様にして触媒構造体を作製し、小型反応器を組立てた。この小型反応器を用いたこと以外には実施例3と同様にして改質ガスを流通させて水素純化ガスを得た。得られた水素純化ガスの発生量と水素純化ガス中のCO濃度を表1に示す。
Claims (12)
- 無担持触媒層と、
担体および前記担体に担持された触媒粒子を含み、かつ前記無担持触媒層に熱的に連続する担持触媒層と、を備え、
前記担持触媒層の担体と前記無担持触媒層とが一体構造であることを特徴とする燃料電池システム用触媒構造体。 - 前記担持触媒層は、前記無担持触媒層よりも大きい平均細孔径を有することを特徴とする請求項1記載の触媒構造体。
- 前記触媒粒子は、前記担持触媒層の表層部から最深部に向かって担持量が減少していることを特徴とする請求項1または2記載の触媒構造体。
- 前記担持触媒層は、前記無担持触媒層に熱的に連続し、かつ第1の触媒粒子を含む第1の担持触媒層と、前記第1の担持触媒層に熱的に連続し、かつ第2の触媒粒子を含む第2の担持触媒層と、を備えることを特徴とする請求項1ないし3のうちのいずれか1項記載の触媒構造体。
- 前記第1の触媒粒子は吸熱反応を促進させるための触媒粒子であり、
前記第2の触媒粒子は発熱反応を促進させるための触媒粒子であることを特徴とする請求項4記載の触媒構造体。 - 前記第1の触媒粒子は改質反応を促進させるための触媒粒子であり、
前記第2の触媒粒子はシフト反応を促進させるための触媒粒子であることを特徴とする請求項4記載の触媒構造体。 - 前記第2の触媒粒子は白金、レニウムおよびセリウムのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項5または6記載の触媒構造体。
- 前記第1の触媒粒子はシフト反応を促進させるための触媒粒子であり、
前記第2の触媒粒子はメタネーション反応を促進させるための触媒粒子であることを特徴とする請求項4記載の触媒構造体。 - 前記無担持触媒層は固体酸触媒を含み、
前記第1の触媒粒子は酸塩基性両性触媒を含み、
前記第2の触媒粒子は貴金属触媒およびマンガン族触媒のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項4記載の触媒構造体。 - 前記固体酸触媒がアルミナを含み、
前記酸塩基性両性触媒がセリウムを含み、
前記マンガン族触媒がレニウムを含むことを特徴とする請求項9記載の触媒構造体。 - 前記無担持触媒層は陽極酸化アルミナまたはセラミクス成形体を有することを特徴とする請求項1ないし9のうちのいずれか1項記載の触媒構造体。
- 燃料を収容する燃料タンクと、
前記燃料から水素ガスを含むガスを生成するための改質ユニットと、
前記水素ガスを含むガスと酸素を用いて発電するための燃料電池と、を有し、
前記改質ユニットは、無担持触媒層と、
担体および前記担体に担持された触媒粒子を含み、かつ前記無担持触媒層に熱的に連続する担持触媒層と、を備え、
前記担持触媒層の担体と前記無担持触媒層とが一体構造であることを特徴とする燃料電池システム。
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