JP3743995B2 - メタノール改質触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールなどの含水素燃料を改質して水素含有ガスを製造するのに使用されるメタノール改質触媒に係り、更に詳細には、固体高分子型燃料電池やリン酸型燃料電池等に供給する改質ガスの製造などに適していて、未反応の残留メタノールを低減し、しかも一酸化炭素の生成量を抑制することが可能で、改質装置の起動性に優れたメタノール改質触媒に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、メタノール等の燃料と水とから水素含有ガス(改質ガス)を製造する方法として、以下の式(1)
CH3OH+H2O→CO2+3H2…(1)
で示される水蒸気改質反応が知られている。
この反応は吸熱反応であるため、反応を行うには改質装置にバーナやヒータ等を設けて加熱を行い、改質反応に必要な熱量を供給なければならない。また、使用される改質用触媒としては、水蒸気改質反応に関する高い反応選択性を有している銅−亜鉛(Cu−Zn)系触媒が一般的である(例えば、特開平5−261288号公報など)。
【0003】
しかし、このCu−Zn系触媒は、製造時には反応活性種である銅の状態が酸化銅であるため活性を持たず、使用前に250℃〜300℃で還元処理を行う必要がある。また、自動車等への車載型燃料電池を考慮したシステムへ適用する場合、この触媒の水素還元処理を改質装置の製造工程で行うか、還元装置を車載する必要があり、生産性、安全性及びコンパクト化の点で問題になっている。
【0004】
このように、車載型燃料電池用の燃料改質器では、起動性、応答性及びコンパクト化が大きな課題となっており、その解決手段としては、吸熱反応である上記式(1)で表される水蒸気改質反応と、発熱反応である以下の式(2)
CH3OH+1/2O2→CO2+2H2…(2)
で表される酸化反応を行わせるオートサーマル改質反応が有望視されている。
【0005】
かかるオートサーマル改質においては、燃料と水に空気又は酸素を供給して反応を行うことになるが、水蒸気改質反応について高選択性を示したCu−Zn系触媒は、酸化剤である酸素が存在することにより、酸化による活性劣化及び局所的に発熱反応が起こることによる熱劣化が起きるため、触媒の耐久性の点で問題を有している。
【0006】
また、触媒に耐熱性を持たせ酸化反応性能を高めるために、白金やパラジウム等の貴金属触媒(特開昭58−174237、同58−177153号公報)や、ニッケルやコバルト等の卑金属触媒(特開昭50−49204、同51−68488号公報)等を用いることが提案されているが、これらの触媒上で進行するのは上記式(1)の水蒸気改質反応ではなく、以下の式(3)
CH3OH→CO+2H2…(3)
で表される、メタノールから一酸化炭素と水素を生成する分解反応が主体である。
従って、CO濃度を数十ppm以下に抑える必要がある固体高分子型燃料電池や、1%以下に抑える必要があるリン酸型燃料電池等の燃料製造装置への適用は困難である。
【0007】
以上のように、従来技術によるCu−Zn系の改質触媒では、改質反応を進行するのに必要な熱量を反応系の外部から供給する必要があり、小型化や高性能化に対して十分ではない。また、使用前に水素による還元処理を行う必要があるので、生産性、安全性及びコンパクト化の点で問題がある。
一方、上記式(1)のメタノールの水蒸気改質反応と上記式(2)の酸化反応とを同時に行わせるオートサーマル改質は有望ではあるが、Cu−Zn系触媒が劣化し易く、これに対し、耐久性のある貴金属系触媒を使用すると、CO生成が多くなるという問題が生じてしまう。
【0008】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐久性に優れるとともに一酸化炭素の生成量が少なく、しかもコンパクトで高性能な改質装置を実現し得るメタノール改質触媒を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、Cu−Zn系の触媒成分と、特定の金属酸化物と貴金属を含有する触媒成分とを併用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
即ち、本発明のメタノール改質触媒は、触媒担体に、銅及び亜鉛の酸化物を含有する第1コート層を形成し、該第1コート層の表面に、金属酸化物と貴金属とを主成分とする第2コート層を形成し、該第2コート層の表面に金属酸化物と貴金属とを主成分とする第3コート層を形成して成り、
上記第2コート層の金属酸化物がアルミナ、セリア、ジルコニア及びシリカから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであり、上記第2コート層の貴金属が白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであり、上記第3コート層の金属酸化物がチタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ガリウム及び酸化インジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであり、上記第3コート層の貴金属が白金及び/又はパラジウムであることを特徴とする。
【0011】
また、本発明の他のメタノール改質触媒は、触媒担体に、金属酸化物と貴金属とを主成分とする第1コート層を形成し、該第1コート層の表面に、銅及び亜鉛の酸化物を含有する第2コート層を形成し、該第2コート層の表面に、金属酸化物と貴金属とを主成分とする第3コート層を形成して成り、
上記第1コート層の金属酸化物がアルミナ、セリア、ジルコニア及びシリカから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであり、上記第1コート層の貴金属が白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであり、上記第3コート層の金属酸化物がチタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ガリウム及び酸化インジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の金属酸化物であり、上記第3コート層の貴金属が白金及び/又はパラジウムであることを特徴とする。
【0012】
更に、本発明の更に他のメタノール改質触媒は、触媒担体に、金属酸化物と貴金属とを主成分とする触媒成分と、銅及び亜鉛の酸化物を含有する触媒成分との混合物による第1コート層を形成し、該第1コート層の表面に、金属酸化物と貴金属とを主成分とする第2コート層を形成して成り、
上記第1コート層の金属酸化物がアルミナ、セリア、ジルコニア及びシリカから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであり、上記第1コート層の貴金属が白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであり、上記第2コート層の金属酸化物がチタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ガリウム及び酸化インジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであり、上記第2コート層の貴金属が白金及び/又はパラジウムであることを特徴とする。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のメタノール改質触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において「%」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【0014】
上述の如く、このメタノール改質触媒は、メタノールを含む燃料ガスを水蒸気と空気及び/又は酸素とで改質し、水素を含有する改質ガスを生成する、いわゆるオートサーマル改質反応を促進するものである。
【0015】
かかるオートサーマル改質反応では、まず、上記燃料ガスに酸化剤である空気及び/又は酸素を供給して、次式
CH3OH+1/2O2→CO2+2H2…(2)
で表される発熱反応であるメタノールの部分酸化反応を主として行わせ、次いで、発生した酸化熱を利用して、次式
CH3OH+H2O→CO2+3H2…(1)
で表される吸熱反応であるメタノールの水蒸気改質反応を行い、改質ガスを得る。
ここで、燃料ガスとしては、メタノールを含有していれば十分であるが、これ以外の成分、特にメタンやプロパンなどの炭化水素その他の含水素燃料を含んでいてもよい。
【0016】
また、本発明のメタノール改質触媒は、触媒担体に、銅及び亜鉛の酸化物を含有する第1コート層を形成し、該第1コート層の表面に、金属酸化物と貴金属とを主成分とする第2コート層を形成し、該第2コート層の表面に金属酸化物と貴金属とを主成分とする第3コート層を形成する。第2コート層として燃焼性能が優れた触媒成分をコートすることにより、起動時間が短縮できる。
ここで、上記第2コート層の金属酸化物としてはアルミナ(Al2O3)、セリア(CeO2)、ジルコニア(ZrO2)又はシリカ(SiO2)、及びこれらの任意の組合せに係るもの、上記第2コート層の貴金属としては白金(Pt)、ロジウム(Rh)又はパラジウム(Pd)、及びこれらの任意の組合せに係るもの、上記第3コート層の金属酸化物としてはチタニア(TiO2)、マグネシア(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ガリウム(Ga2O3)又は酸化インジウム(In2O3)、及びこれらの任意の組合せに係るもの、上記第3コート層の貴金属としては白金及び/又はパラジウムを用いる。
【0017】
更に、本発明の他のメタノール改質触媒は、触媒担体に、金属酸化物と貴金属とを主成分とする第1コート層を形成し、該第1コート層の表面に、銅及び亜鉛の酸化物を含有する第2コート層を形成し、該第2コート層の表面に、金属酸化物と貴金属とを主成分とする第3コート層を形成する。第1コート層として燃焼性能が優れた触媒成分をコートすることにより、低温着火性能が向上し、起動時間の短縮が可能になる。
ここで、上記第1コート層の金属酸化物としてはアルミナ、セリア、ジルコニア又はシリカ、及びこれらの任意の組合せに係るもの、上記第1コート層の貴金属としては白金、ロジウム又はパラジウム、及びこれらの任意の組合せに係るもの、上記第3コート層の金属酸化物としてはチタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ガリウム又は酸化インジウム及びこれらの任意の組合せに係るもの、上記第3コート層の貴金属としては白金及び/又はパラジウムを用いる。
【0018】
更にまた、本発明の更に他のメタノール改質触媒は、触媒担体に、金属酸化物と貴金属とを主成分とする触媒成分と、銅及び亜鉛の酸化物を含有する触媒成分との混合物による第1コート層を形成し、該第1コート層の表面に、金属酸化物と貴金属とを主成分とする第2コート層を形成する。第1コート層に燃焼性能が優れた触媒成分を混入することにより、低温着火性能が向上し、起動時間の短縮が可能になる。
ここで、上記第1コート層の金属酸化物としてはアルミナ、セリア、ジルコニア又はシリカ、及びこれらの任意の組合せに係るもの、上記第1コート層の貴金属としては白金、ロジウム又はパラジウム、及びこれらの任意の組合せに係るもの、上記第2コート層の金属酸化物としてはチタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ガリウム又は酸化インジウム、及びこれらの任意の組合せに係るもの、上記第2コート層の貴金属としては白金及び/又はパラジウムを用いる。
【0019】
なお、上述した本発明の3つのメタノール改質触媒は、第1の触媒成分として銅酸化物と亜鉛酸化物を含有し、第2の触媒成分として金属酸化物と貴金属を含有している。
特に限定されるものではないが、第2の触媒成分としては、金属酸化物と貴金属との間で合金を形成するものが好ましく、PdとZnOの組合せが好適である。
【0020】
また、本発明のメタノール改質触媒は、反応効率を向上すべく、上述した第1の触媒成分や第2の触媒成分をセラミックス製又は金属製の一体構造型担体にコートして用いることが好ましく、この場合、反応表面積を拡大すべく、アルミナやシリカ等の高比表面積基材に触媒成分を担持したものをコートすることが好ましい。
かかる一体構造型担体としては、ハニカム状のモノリス担体を好適に使用できる。
【0021】
本発明のメタノール改質触媒は、上述のような第1の触媒成分と第2の触媒成分とを必須成分とするが、その配合比は特に限定されず、反応条件や得られる改質ガスの水素含有率などによって適宜変更することができる。
代表的な配合比としては、第1の触媒成分100重量部に対し、第2の触媒成分20〜200重量部の割合を例示できる。
また、一体構造型担体を用いる場合には、第1の触媒成分と第2の触媒成分の全触媒成分が100〜400g/L程度となるようにすることが好ましい。
【0022】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0023】
(参考例1)
市販のCu/ZnO系メタノール改質触媒粉末100gと8%硝酸酸性アルミナゾル100gとを混合したスラリーをセラミック製モノリス担体に触媒粉末重量として100g/Lになるように塗布し、150℃で10分乾燥後、空気中400℃で焼成して第1コート層を形成した。
酸化亜鉛に金属として担持量が5%となるような硝酸パラジウム水溶液を噴霧・乾燥・焼成することにより得た触媒粉末100gと8%硝酸酸性アルミナゾル100gとを混合したスラリーを、第1コート層の表面に、触媒粉末重量として100g/Lになるように塗布し、150℃で10分乾燥後、空気中400℃で焼成して第2コート層を形成し、本例の触媒を得た。
【0024】
(参考例2)
市販のCu/ZnO系メタノール改質触媒粉末100gと8%硝酸酸性アルミナゾル100gとを混合したスラリーをセラミック製モノリス担体に触媒粉末重量として100g/Lになるように塗布し、150℃で10分乾燥後、空気中400℃で焼成して第1コート層を形成した。
ジルコニア−セリア粉末に金属として担持量が5%となるような硝酸パラジウム及び硝酸亜鉛水溶液を噴霧・乾燥・焼成することにより得た触媒粉末100gと8%硝酸酸性アルミナゾル100gとを混合したスラリーを、第1コート層の表面に、触媒粉末重量として100g/Lになるように塗布し、150℃で10分乾燥後、空気中400℃で焼成して第2コート層を形成し、本例の触媒を得た。
【0025】
(実施例1)
γアルミナに金属として担持量が5%となるようなジニトロジアンミン白金水溶液を噴霧・乾燥・焼成することにより得た触媒粉末100gと8%硝酸酸性アルミナゾル100gとを混合したスラリーを、セラミック製モノリス担体に、触媒粉末重量として30g/Lになるように塗布し、150℃で10分乾燥後、空気中400℃で焼成して第1コート層を形成した。
市販のCu/ZnO系メタノール改質触媒粉末100gと8%硝酸酸性アルミナゾル100gとを混合したスラリーを第1コート層の表面に触媒粉末重量として100g/Lになるように塗布し、150℃で10分乾燥後、空気中400℃で焼成して第2コート層を形成した。
そして、酸化亜鉛に金属として担持量が5%となるような硝酸パラジウム水溶液を噴霧・乾燥・焼成することにより得た触媒粉末100gと8%硝酸酸性アルミナゾル100gとを混合したスラリーを、第2コート層の表面に、触媒粉末重量として100g/Lになるように塗布し、150℃で10分乾燥後、空気中400℃で焼成して第3コート層を形成し、本例の触媒を得た。
【0026】
(実施例2)
γアルミナに金属として担持量が5%となるようなジニトロジアンミン白金水溶液を噴霧・乾燥・焼成することにより得た触媒粉末20gと市販のCu/ZnO系メタノール改質触媒粉末80gと8%硝酸酸性アルミナゾル100gとを混合したスラリーを第1コート層の表面に触媒粉末重量として100g/Lになるように塗布し、150℃で10分乾燥後、空気中400℃で焼成して第1コート層を形成した。
そして、酸化亜鉛に金属として担持量が5%となるような硝酸パラジウム水溶液を噴霧・乾燥・焼成することにより得た触媒粉末100gと8%硝酸酸性アルミナゾル100gとを混合したスラリーを、第1コート層の表面に、触媒粉末重量として100g/Lになるように塗布し、150℃で10分乾燥後、空気中400℃で焼成して第2コート層を形成し、本例の触媒を得た。
【0027】
(比較例1)
γアルミナに金属として担持量が5%となるようなジニトロジアンミン白金水溶液を噴霧・乾燥・焼成することにより得た触媒粉末100gと市販のCu/ZnO系メタノール改質触媒粉末100gと8%硝酸酸性アルミナゾル200gとを混合したスラリーを、セラミック製モノリス担体に、触媒粉末重量として200g/Lになるように塗布し、150℃で10分乾燥後、空気中400℃で焼成してコート層を形成し、本例の触媒を得た。
【0028】
(比較例2)
γアルミナに金属として担持量が5%となるようなジニトロジアンミン白金水溶液を噴霧・乾燥・焼成することにより得た触媒粉末100gと8%硝酸酸性アルミナゾル100gとを混合したスラリーを、セラミック製モノリス担体に、触媒粉末重量として200g/Lになるように塗布し、150℃で10分乾燥後、空気中400℃で焼成してコート層を形成し、第1触媒を得た。
市販のCu/ZnO系メタノール改質触媒粉末100gと8%硝酸酸性アルミナゾル100gとを混合したスラリーをセラミック製モノリス担体に触媒粉末重量として200g/Lになるように塗布し、150℃で10分乾燥後、空気中400℃で焼成してコート層を形成し、第2触媒を得た。
得られた第1触媒と第2触媒を軸方向に直列配置し、本例の触媒を作成した。
【0029】
(比較例3)
市販のCu/ZnO系メタノール改質触媒粉末100gと8%硝酸酸性アルミナゾル100gとを混合したスラリーをセラミック製モノリス担体に触媒粉末重量として200g/Lになるように塗布し、150℃で10分乾燥後、空気中400℃で焼成してコート層を形成し、本例の触媒を得た。
【0030】
[性能評価]
実施例1,2と比較例1〜3と参考例1,2で得られた触媒について、水素気流中400℃で1時間還元後、固定床常圧流通式反応装置を用いて、メタノールのオートサーマル改質反応を行った。反応温度を300℃とし、S/C(水蒸気とメタノールのモル比)は1.5、O2/C(酸素とメタノールのモル比)は0.15〜0.2とした。
改質ガス組成をガスクロマトグラフで分析し、CO濃度及び改質率として表1及び表2の結果を得た。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】
表1に示す結果より明らかなように、本発明の範囲に属する実施例1,2のメタノール改質触媒は、比較例1に示すパラジウム触媒と銅触媒との混合触媒や、比較例2に示すパラジウム触媒と銅触媒を直列配置した触媒や、従来の銅触媒と比較して、CO濃度が低く触媒活性に優れ、且つまた起動性及び耐久性に優れたメタノール改質触媒であることが確認された。
また、表1に示す結果より、内層にPt/Al2O3層をコート(実施例1)、またはCuO−ZnOにPt/Al2O3を混合することにより(実施例2)、起動時間が早くなることが確認された。
【0034】
以上、本発明を好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、本発明のメタノール改質触媒は、予熱工程を介することにより、メタノール以外の含水素燃料、例えばジメチルエーテル等の低級炭化水素にも適用可能である。
また、本発明のメタノール改質触媒を用いた改質装置と、COの選択酸化や水性ガスシフト反応などを行うCO変成装置とを連結すれば、得られる改質ガス中のCO濃度を更に低減することも可能である。更には、本発明のメタノール改質触媒は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池用のメタノール改質装置に用いるのに好適であり、これにより、簡易な構成で小型の発電システムを得ることができ、かかる発電システムは電気自動車の動力源として有望である。なお、本発明のメタノール改質触媒の設置例を図1に示す。
【0035】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、Cu−Zn系の触媒成分と、特定の金属酸化物と貴金属を含有する触媒成分とを併用することとしたため、耐久性に優れるとともに一酸化炭素の生成量が少なく、しかもコンパクトで高性能な改質装置を実現し得るメタノール改質触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のメタノール改質触媒の設置例を示す概略図である。
Claims (3)
- 触媒担体に、銅及び亜鉛の酸化物を含有する第1コート層を形成し、該第1コート層の表面に、金属酸化物と貴金属とを主成分とする第2コート層を形成し、該第2コート層の表面に金属酸化物と貴金属とを主成分とする第3コート層を形成して成り、
上記第2コート層の金属酸化物がアルミナ、セリア、ジルコニア及びシリカから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであり、上記第2コート層の貴金属が白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであり、上記第3コート層の金属酸化物がチタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ガリウム及び酸化インジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであり、上記第3コート層の貴金属が白金及び/又はパラジウムであることを特徴とするメタノール改質触媒。 - 触媒担体に、金属酸化物と貴金属とを主成分とする第1コート層を形成し、該第1コート層の表面に、銅及び亜鉛の酸化物を含有する第2コート層を形成し、該第2コート層の表面に、金属酸化物と貴金属とを主成分とする第3コート層を形成して成り、
上記第1コート層の金属酸化物がアルミナ、セリア、ジルコニア及びシリカから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであり、上記第1コート層の貴金属が白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであり、上記第3コート層の金属酸化物がチタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ガリウム及び酸化インジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の金属酸化物であり、上記第3コート層の貴金属が白金及び/又はパラジウムであることを特徴とするメタノール改質触媒。 - 触媒担体に、金属酸化物と貴金属とを主成分とする触媒成分と、銅及び亜鉛の酸化物を含有する触媒成分との混合物による第1コート層を形成し、該第1コート層の表面に、金属酸化物と貴金属とを主成分とする第2コート層を形成して成り、
上記第1コート層の金属酸化物がアルミナ、セリア、ジルコニア及びシリカから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであり、上記第1コート層の貴金属が白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであり、上記第2コート層の金属酸化物がチタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ガリウム及び酸化インジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであり、上記第2コート層の貴金属が白金及び/又はパラジウムであることを特徴とするメタノール改質触媒。
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