JP2003135968A

JP2003135968A - 改質触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003135968A
Application number: JP2001400535A
Authority: JP
Inventors: Fumihiro Haga; 史浩羽賀; Hiroshi Akama; 弘赤間; Isao Ehama; 勲江浜
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2003-05-13

Abstract

(57)【要約】【課題】オートサーマル改質反応を促進する特性を有
し、耐久性に優れ、高いＳＶ条件下においてもＣＯの生
成量が少ない、メタノール改質触媒を提供する。【解決手段】銅酸化物および亜鉛酸化物を含有する第
１触媒成分と、ＰｄおよびＺｎを含有する第２触媒成分
とが混在してなる改質触媒である。前記第２触媒成分中
のＰｄおよびＺｎは、ＰｄおよびＺｎからなる合金とし
て、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、マグネシ
ア等の無機酸化物に担持されてなることが好ましく、前
記第２触媒成分中のＰｄとＺｎとの質量比（Ｐｄ／Ｚ
ｎ）は、０．１〜１．０であることが好ましく、０．２
５〜０．５０であることがより好ましい。また、前記第
１触媒成分と前記第２触媒成分との質量比（第１触媒成
分／第２触媒成分）は、０．５〜２．０であることが好
ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料の改質により
水素含有ガスを発生させる際に使用される改質触媒に関
し、特に、メタノールを原料とする固体高分子型燃料電
池等が搭載された燃料電池自動車（ＦＣＶ）の燃料改質
器に用いられるメタノール改質触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタノール等の燃料と水とから水素含有
ガス（改質ガス）を製造する方法としては、下記式
（１）：

【０００３】

【化１】

【０００４】で示される水蒸気改質反応が知られてい
る。

【０００５】しかし、この反応は吸熱反応であるため、
連続的に水蒸気改質反応を継続させるには改質反応に必
要な熱量を供給しなければならない問題があった。つま
り、水蒸気改質反応を行うには改質器にバーナやヒータ
等を設けて加熱を行う必要があり、装置の複雑化・大型
化、起動性の低下などが問題視されていた。

【０００６】燃料電池自動車用の燃料改質器に関して
は、特に装置の簡素化・小型化、起動性の向上は重要で
あり、その解決手段として、上記式（１）で表される水
蒸気改質反応（吸熱反応）と、下記式（２）：

【０００７】

【化２】

【０００８】で表される部分酸化反応（発熱反応）とを
併用し、部分酸化反応により生じた熱を水蒸気改質反応
に利用する、オートサーマル改質反応が有望視されてい
る。

【０００９】しかしながら、一般的な水蒸気改質用触媒
である銅−亜鉛系触媒（特開平５−２６１２８８号公報
等）をオートサーマル改質反応に適用すると、充分な改
質性能が得られない問題があった。すなわち、オートサ
ーマル改質反応を利用する場合、燃料および水に加え、
酸化剤（空気または酸素ガス）を供給する必要がある。
このようなＯ₂存在下においては、銅−亜鉛系触媒が酸
化されることによって触媒活性が低下してしまう。ま
た、銅−亜鉛系触媒は耐熱性が低いため、上記式（２）
で表される部分酸化反応に伴う発熱によってシンタリン
グが起こり、熱劣化が生じてしまう。

【００１０】触媒に耐熱性を持たせ、酸化反応性能を高
めるためには、白金やパラジウム等の貴金属触媒（特開
昭５８−１７４２３７号公報、特開昭５８−１７７１５
３号公報等）や、ニッケルやコバルト等の卑金属触媒
（特開昭５０−４９２０４号公報、特開昭５１−６８４
８８号公報等）等を用いることが提案されている。しか
しながら、これらの触媒上で主に進行する反応は、上記
式（１）の水蒸気改質反応ではなく、下記式（３）：

【００１１】

【化３】

【００１２】で表される一酸化炭素および水素が生成す
る分解反応であり、相当量のＣＯが発生することにな
る。しかし、固体高分子型燃料電池においては、ＣＯは
用いられる白金系触媒に対して触媒毒であるため数十ｐ
ｐｍ以下に抑える必要があり、また、リン酸型燃料電池
等においても、ＣＯ濃度は１質量％以下に抑える必要が
ある。特に高いＳＶ（空間速度：Space velocity）条
件下における、ＣＯの残存量の低減が課題となってい
る。つまり、燃料電池用改質器においてはＣＯの発生・
残存は極力避ける必要があり、この観点から、上記従来
の貴金属触媒および卑金属触媒では十分な性能を得るこ
とが困難であった。

【００１３】以上のように、従来においては、装置の簡
素化・小型化、起動性の向上に関して有効なオートサー
マル改質反応が概念として提示されていながら、従前の
触媒を適用した場合には副生する弊害が大きく、実用化
されていなかった。このため、オートサーマル改質反応
の利点を活かせる新規な触媒の開発が求められていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題点に鑑み、オートサーマル改質反応に好
適な改質触媒を提供することを目的とする。詳細には、
オートサーマル改質反応を促進する特性を有し、耐
久性に優れ（耐酸化性に優れ、シンタリングによる熱劣
化が生じない）、高いＳＶ条件下においてもＣＯの生
成量が少ない、改質触媒を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｃｕ−Ｚｎ系の触媒成
分と、ＰｄおよびＺｎを含有する触媒成分とが混在した
構成とすることによって、上記目的が達成できることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、Ｃｕ−
Ｚｎ系の触媒成分とＰｄ−Ｚｎ系触媒成分との相互作用
によって、従来の触媒には見られない優れた作用効果
（オートサーマル改質反応を促進し、触媒のシンタリン
グによる熱劣化が抑制され、かつ、高ＳＶ条件下におい
てもＣＯ濃度が少ない）を有することが見出された。

【００１６】

【発明の効果】以上のように構成された本発明によれ
ば、オートサーマル改質反応を促進する特性を有し、耐
久性に優れ、高いＳＶ条件下においてもＣＯの生成量が
少ない改質触媒を得られるという効果を奏する。

【００１７】

【発明の実施の形態】まず、本願発明に係る改質触媒の
作用について簡単に説明する。

【００１８】本発明に係る改質触媒は、燃料ガスを、水
蒸気および酸化剤（空気および／または酸素ガス）を用
いて改質し、水素を含有する改質ガスを生成する。原料
としてはメタノールを含む燃料ガスが通常使用され、メ
タノール改質触媒として作用する。なお、以下の記載
は、便宜上メタノール改質触媒として使用する場合につ
いて説明する。しかしながらメタノールを含む燃料ガス
に原料を限定するものではなく、例えば、予熱工程を介
することにより、メタノール以外の含水素燃料（ジメチ
ルエーテル等）の低級炭化水素にも適用可能である。

【００１９】本願発明に係るメタノール改質触媒を用い
た場合、オートサーマル改質反応を促進させうる。オー
トサーマル改質反応では、燃料ガスと酸化剤とにより下
記式（２）：

【００２０】

【化４】

【００２１】で表されるメタノールの部分酸化反応が進
行する。このとき発生した酸化熱を利用して、下記式
（１）：

【００２２】

【化５】

【００２３】で表されるメタノールの水蒸気改質反応
（吸熱反応）が進行し、改質ガスを得る。従って、メタ
ノール改質反応の開始・維持のためにバーナ等を設ける
必要がなく、装置の簡素化・小型化を図ることができ
る。

【００２４】燃料ガスは、メタノールを主成分として含
有することが好ましいが、メタノール以外の成分を含ん
でいても触媒作用が阻害されず、改質ガスを使用する機
器に悪影響を及ぼすものでなければ、特に混入を禁止す
るものではない。例えば、メタンやプロパンなどの炭化
水素等の含水素燃料を含んでいてもよい。常温で液体と
して存在するメタノールを燃料ガスとして供給するにあ
たっては、別途ガス化手段を設けて気化させればよく、
気化手段については特に限定されるものではない。液体
メタノールを保存するタンク、気化手段および改質器
は、燃料供給管によって適宜配管してメタノール供給路
を形成すればよく、かかる配管の途中には、流量計、圧
力計、温度計などの各種センサーや、ポンプ等の圧送手
段を設置して制御することができる。燃料ガスの供給量
は、改質器の容量、触媒量等に応じて適宜決定する必要
がある。また、改質器への燃料ガスの供給温度は例えば
２００〜３００℃程度とすることができる。

【００２５】水蒸気は、水を気化させて供給すればよ
く、別途気化手段を設けて気化させればよい。気化手段
については特に限定されるものではなく、水を保存する
タンク、気化手段および改質器は、水蒸気供給管によっ
て適宜配管して水蒸気供給路を形成すればよく、かかる
配管の途中には、流量計、圧力計、温度計などの各種セ
ンサーや、ポンプ等の圧送手段を設置して制御すること
ができる。水蒸気の供給量は、改質器の容量、触媒量に
応じて適宜決定する必要がある。改質器への水蒸気の供
給温度も同様に２００〜３００℃程度とすることができ
る。

【００２６】酸化剤は、装置の簡素化・低コスト化の観
点からは空気を使用することが好ましいが、空気に限定
されるものではなく、改質ガスの使用用途や設置環境に
応じては、酸素ガスを用いたり、酸素ガスの混入により
空気中の酸素濃度を高めて用いたりしてもよい。酸素ガ
スを保存するタンクもしくは外気導入口と、改質器と
は、酸化剤供給管によって適宜配管して酸化剤供給路を
形成すればよく、かかる配管の途中には、流量計、圧力
計、温度計などの各種センサーや、ポンプ等の圧送手段
を設置して制御することができる。上記式（２）で表さ
れるメタノールの部分酸化反応を上記式（１）で表され
るメタノールの水蒸気改質反応よりも先行させるため
に、メタノール供給路中に酸化剤供給部位を設けて、改
質器より上流側でメタノールガスと酸化剤とを混合させ
てもよい。酸化剤の供給量は、改質器の容量、触媒量に
応じて適宜決定する必要がある。

【００２７】次に、本願発明に係るメタノール改質触媒
の組成、メタノール改質触媒を構成する化合物の作用等
について、詳細に説明する。

【００２８】本願発明に係るメタノール改質触媒は、銅
酸化物および亜鉛酸化物を含有する第１触媒成分と、パ
ラジウム（Ｐｄ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有する第２触
媒成分とが混在してなるメタノール改質触媒である。

【００２９】第１触媒成分に含まれる銅酸化物および亜
鉛酸化物は、従来公知の銅酸化物および亜鉛酸化物を含
む触媒を用いることができる。第１触媒成分は、本発明
の効果が得られる範囲でニッケル、アルミニウム等の他
の成分を含有していてもよい。第１触媒成分の製造方法
としては、銅化合物（例えば硝酸銅など）および亜鉛化
合物（例えば硝酸亜鉛など）の混合水溶液に沈殿剤を加
えて水酸化物を沈殿させ、イオン交換水での洗浄、乾
燥、焼成によって調製する方法が一例として挙げられ
る。沈殿剤としては、アルカリ金属元素やアルカリ土類
金属元素の水酸化物または炭酸塩などが使用可能であ
る。調製方法はこの方法に限定されるものではなく、例
えば、特開平５−２６１２８８号公報に記載の方法に準
拠して調整することができる。市販のＣｕＯ−ＺｎＯ系
メタノール改質触媒を用いてもよい。

【００３０】第１触媒成分中の銅および亜鉛は、質量比
（Ｃｕ／Ｚｎ）で、Ｃｕ／Ｚｎ＝０．５〜２．０が好ま
しく、０．６〜１．２がより好ましい。この範囲を超え
ると、触媒作用が低下する恐れがある。第１触媒成分中
の銅および亜鉛の質量比は、製造時における銅化合物お
よび亜鉛化合物を含む混合水溶液の濃度の制御によって
調整できる。

【００３１】第２触媒成分と混在する前の第１触媒成分
の形態は、特に限定されるものではないが、第２触媒成
分との混合作業の容易性や表面積増大による触媒作用の
向上を考慮すると、２．０〜３．５μｍ程度の平均粒径
を有することが適当である。反応表面積を拡大すべく、
アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、セリア
（ＣｅＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、マグネシア（Ｍ
ｇＯ）等の無機酸化物上に担持させてもよい。使用する
無機酸化物は１種類に限定されるものではなく、２種以
上を組み合わせて使用しても良い。

【００３２】第２触媒成分にはＰｄおよびＺｎが含まれ
る。第２触媒成分は、本発明の効果が損なわれない範囲
で他の成分を含有していてもよい。ＰｄおよびＺｎは表
面積の増大による触媒性能の向上を考慮して、アルミナ
（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、セリア（Ｃｅ
Ｏ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）
等の無機酸化物上に担持されてなることが好ましい。使
用する無機酸化物は１種類に限定されるものではなく、
２種以上を組み合わせて使用しても良い。また、Ｐｄお
よびＺｎを無機酸化物上に担持させるにあたっては、Ｐ
ｄおよびＺｎの合金として担持させることが好ましい。
ＰｄとＺｎとを合金化することによって、メタノール改
質反応（上記式（２））および下記式（４）：

【００３３】

【化６】

【００３４】で表されるシフト反応に対する第２触媒成
分の触媒活性が上昇し、残留メタノール濃度およびＣＯ
濃度のさらなる低減が図れる。

【００３５】以下、ＰｄおよびＺｎからなる合金（以下
「Ｐｄ−Ｚｎ合金」とも記載）の無機酸化物上への担持
方法の一実施形態について分説する。

【００３６】まず、無機酸化物に、パラジウム化合物水
溶液（例えば硝酸パラジウム）および亜鉛化合物水溶液
（例えば硝酸亜鉛）を噴霧する。噴霧する場合に限ら
ず、第２触媒成分の調製に際しては、パラジウム化合物
水溶液中にアンミン錯体として存在するパラジウムおよ
び他形態として存在するパラジウムが共存していること
が好ましい。アンミン錯体として存在するパラジウムお
よびアンミン錯体以外の形態（水酸化パラジウムなど）
として存在するパラジウムが共存している場合、理由は
定かではないが、得られる改質触媒の耐久性が著しく向
上する。パラジウム化合物水溶液中にアンミン錯体を存
在させるには、硝酸パラジウムなどのパラジウム化合物
のｐＨを、アンモニア等を加えることによりｐＨ＝４〜
５程度に調節すればよい。このｐＨ領域では、水酸化パ
ラジウムの沈殿が生じるが、溶液中にはアンモニアが配
位したパラジウムも存在しており、このような状態にあ
るパラジウム化合物水溶液を用いることが好ましい。ア
ンミン錯体の例としては、［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］^2-、［Ｐ
ｄ（ＮＨ₃）₃（ＮＯ₃）］^-、［Ｐｄ（ＮＨ₃）₂（Ｎ
Ｏ ₃）₂］、［Ｐｄ（ＮＨ₃）₆］^4-、［Ｐｄ（ＮＨ₃）
₅（ＮＯ₃）］^3-、［Ｐｄ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₃）₄］などが
挙げられる。

【００３７】無機酸化物は、担持効率を高めるために粉
末状態のものを使用するとよい。無機酸化物の粉末粒径
は、特に限定されるものではないが、Ｐｄ−Ｚｎ合金の
担持量を高めるためには１．０〜３．５μｍ程度の平均
粒径を有することが適当であり、超微粒酸化物は各種の
市販品を用いても良い。噴霧する水溶液中のパラジウム
濃度および亜鉛濃度は、調製する第２触媒成分中のＰｄ
とＺｎとの質量比に応じて決定すればよい。噴霧量は、
無機酸化物上における担持量および噴霧する水溶液中の
金属濃度から算出して決定できる。例えば、金属換算し
た場合にＰｄおよびＺｎをそれぞれ１ｇ／Ｌ含む硝酸パ
ラジウム・硝酸亜鉛水溶液を用いて１ｇのＰｄおよびＺ
ｎを担持させたい場合には、１Ｌの硝酸パラジウム・硝
酸亜鉛水溶液を無機酸化物に噴霧すればよい。噴霧化
は、遠心方式、二流体ノズル方式、高圧ノズル方式など
を採用できる。

【００３８】次に、パラジウム化合物および硝酸亜鉛化
合物が噴霧された無機酸化物を乾燥させる。乾燥熱源
は、スチーム、電気ヒータなどによって加熱された空気
を用いることができる。一般的な熱風の温度は１００〜
２００℃である。

【００３９】乾燥後に、無機酸化物を焼成することによ
って第２触媒成分を得る。焼成は空気中で行っても良い
し、窒素やアルゴンなどの実質的に酸素を含まないガス
雰囲気下で行っても良いが、前者の場合は活性化のため
の還元処理を行うのが一般的である。焼成条件は、４０
０〜５００℃で１〜４時間程度行うのが一般的である。

【００４０】上記方法によって、無機酸化物へＰｄおよ
びＺｎを担持させることができるが、無機酸化物表面上
に担持されるＰｄの量は全Ｐｄ量の２０質量％以下であ
ることが好ましい。無機酸化物表面上に担持されるＰｄ
の量が多すぎると、初期の酸化性能が強くなりすぎ、改
質されたガス中のＣＯ濃度が高まる恐れがあるからであ
る。無機酸化物表面上に担持されているＰｄ量の測定
は、ＣＯパルス法を用いて概算することができる。具体
的には、４００℃で水素還元した後に、室温でＣＯを触
媒に流通させたときのＣＯ吸着量を測ることにより、無
機酸化物表面上のＰｄ量を測定するなどの手法を用いる
ことができる。無機酸化物表面上に担持されるパラジウ
ム量は、改質触媒の製造条件により制御できる。パラジ
ウム化合物水溶液の噴霧および乾燥によって担持させる
場合には、パラジウム化合物水溶液中のパラジウム量の
調整やパラジウム化合物水溶液の噴霧量の調整により担
持されるパラジウム量を制御することが可能である。

【００４１】第２触媒成分中のＰｄとＺｎとの質量比は
Ｐｄ／Ｚｎ＝０．１〜１．０とすることが好ましい。こ
の範囲を満たす比率でＰｄとＺｎとが含まれていると、
第２触媒成分の活性を高めることができる。また、Ｐｄ
およびＺｎからなる合金を製造する場合には、優れた触
媒活性を有する合金を、効果的に製造することができ
る。ＰｄとＺｎとの質量比（Ｐｄ／Ｚｎ）は、触媒活性
を高める観点からは、０．１５以上であることが好まし
く、０．２５以上であることがより好ましい。ＰｄとＺ
ｎとの質量比の上限は、充分な触媒活性を確保するため
には、０．５０以下であることが好ましい。また、改質
触媒の耐熱性を非常に優れたものとすることを所望する
場合には、ＰｄとＺｎとの質量比（Ｐｄ／Ｚｎ）を０．
３０以下とすることが好ましい。

【００４２】第２触媒成分中の無機酸化物の質量は、４
５〜９０質量％であることが好ましい。無機酸化物の含
有量をこの範囲の量とすることによって、無機酸化物表
面上にＰｄとＺｎとをバランス良く分散させ、第２触媒
成分の触媒活性を上昇させることができる。

【００４３】また、第２触媒成分中の触媒粒子の４ｎｍ
までの表面領域におけるＰｄとＺｎとの原子比（Ｐｄ／
Ｚｎ）が、０．０２〜０．１８を満たすことが好まし
い。ＰｄとＺｎとの原子比を上記範囲内とすることによ
って、触媒として作用する粒子表面に存在するＰｄおよ
びＺｎの状態を最適なものとすることができ、改質反応
およびＣＯシフト反応を特にバランス良く促進させ得
る。表面領域におけるＰｄとＺｎとの原子比は、Ｘ線光
電子分光法を用いて測定することができ、例えば、ＰＨ
Ｉ社製ＥＳＣＡ−５００（複合表面分析装置）を用いる
ことができ、Ｘ線源はＡｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅ
Ｖ）３００Ｗを用いることができる。

【００４４】また、Ｘ線光電子分光法を用いた測定によ
って得られる第２触媒成分中のＰｄの結合エネルギーが
３３６．２ｅＶ以上であることが好ましい。第２触媒成
分中のＰｄの結合エネルギーを３３６．２ｅＶ以上とす
ることによって、Ｐｄを反応に最適な状態とすることが
でき、高い反応性を実現できる。このような状態にある
Ｐｄは酸化された状態であり、換言すると、ＰｄがＸ線
光電子分光測定によって酸化されやすい状態にあるとも
言える。

【００４５】第１触媒成分中の銅酸化物および亜鉛酸化
物の作用、および、第２触媒成分中のＰｄおよびＺｎの
作用によって、メタノールのオートサーマル改質を行う
にあたっては、これら２種類の触媒を組み合わせる必要
がある。組み合せ方法としては、改質器内部の混合ガス
流路の上流側と下流側とにそれぞれ触媒を設置する方法
なども考えられる。しかしながら、反応器の小型化等の
理由によって反応条件が高ＳＶ化した場合に、改質器出
口におけるＣＯ濃度の上昇や、温度上昇によるシンタリ
ングが生じることを本発明者らは見出した。かかる観点
から、本願発明に係るメタノール改質触媒は、第１触媒
成分と第２触媒成分とが混在してなることを要件として
備える。ここで「混在」とは、第１触媒成分と第２触媒
成分とが入り混じって存在することを意味し、ハニカム
型触媒において下層と上層とにそれぞれ触媒をコーティ
ングする方法なども含まれるが、後述する混在によって
生じる効果を高める上では、粒子レベル、具体的には第
１触媒成分および第２触媒成分の平均粒径が３．９μｍ
以下になるように混じりあっていることが好ましい。こ
のように第１触媒成分と第２触媒成分とが混在し、第１
触媒成分と第２触媒成分とが近傍に位置することによっ
て、メタノール改質反応が効率的に進行する。つまり、
第１触媒成分と第２触媒成分とが近傍に存在することに
より、水蒸気改質反応に伴う吸熱と部分酸化反応に伴う
発熱との熱授受が速やかに効率良く進行する。その結
果、部分的に高温となることを防止できるため、シンタ
リングによる熱劣化を抑制することができる。また、反
応ガスの授受が速やかに行われるためＣＯシフト反応も
効果的に進行し、反応条件が高ＳＶ化した場合であって
も改質器出口におけるＣＯ濃度の上昇を抑制することが
できる。

【００４６】混在に際しては、第１触媒成分と第２触媒
成分との質量比（第１触媒成分／第２触媒成分）が、
０．５〜２．０であることが好ましい。質量比が上記範
囲を外れると、水蒸気改質反応に伴う吸熱と部分酸化反
応に伴う発熱との熱授受バランスが崩れ、混在による効
果（メタノール改質反応が効率的に進行、ＣＯシフト反
応が効率的に進行、耐久性が向上など）が小さくなる恐
れがある。

【００４７】本発明のメタノール改質触媒は、粒状やペ
レット状でも使用することができるが、反応効率を向上
させる観点からは、セラミックス製または金属製の一体
構造型担体にコートして用いることが好ましい。かかる
一体構造型担体の好例としては、ハニカム状のモノリス
担体が挙げられる。このとき、上述のように無機酸化物
に担持した状態でコートして表面積を増大させることに
よって、触媒活性のより一層の向上が図れる。以下、モ
ノリス担体に第１触媒成分および第２触媒成分をコート
して、本願発明に係るメタノール改質触媒を製造する方
法の一実施形態について例示する。

【００４８】まず、第１触媒成分および第２触媒成分を
所定量秤取し、これらと硝酸酸性アルミナゾル等を混合
してスラリーを調製する。第１触媒成分および第２触媒
成分は、上述の質量比を満足するように秤取することが
好ましい。混合は、例えば、乾式にてアトマイザーなど
を用いた機械的粉砕を伴うもの、水を共存させてスラリ
ー化し、φ５ｍｍ程度のアルミナボールを用いた湿式の
ボールミル粉砕を伴う方法など各種の手段によって行う
ことができ、第１触媒成分と第２触媒成分とが完全に混
じりあうまで混合する。第１触媒成分と第２触媒成分と
が混在したスラリーを、モノリス担体にコートし乾燥す
ることによって、本発明に係るメタノール改質触媒を得
る。乾燥温度は、特に限定されるものではないが、通常
は１００〜２００℃で５〜３０分間程度行えば充分であ
る。このような一体構造型担体を用いる場合には、第１
触媒成分と第２触媒成分との総量が、１００〜４００ｇ
／Ｌ程度となるようにコートすることが好ましい。

【００４９】なお、本発明に係る改質触媒を、例えばメ
タノール改質触媒として使用した場合、製造後そのまま
使用するとメタノール供給時にメタノールによる還元反
応が急激に進行し、熱劣化を引き起こす恐れがある。こ
のため、予め還元操作を行っておくのが好ましい。還元
操作は水素、一酸化炭素またはそれらの混合ガスなどの
還元性ガス雰囲気中、１５０〜４００℃で加熱して行う
ことができる。

【００５０】本発明の改質触媒は、燃料電池、特に固体
高分子型燃料電池用のメタノール改質器に好適に用いら
れ、メタノールを原料として用いる簡易・小型の動力源
（燃料電池）を備えた燃料電池自動車を製造する上で、
特に有用である。

【００５１】以上、本願発明の実施形態について詳細に
説明したが、本発明はこれらに限定されるものではな
く、本発明の意図する範囲内において種々の改良・変形
を施すことが可能であることは勿論である。

【００５２】また、本発明の改質触媒を用いた改質器
と、ＣＯの選択酸化や水性ガスシフト反応などを行うＣ
Ｏ変成装置とを連結すれば、得られる改質ガス中のＣＯ
濃度を更に低減することも可能である。

【００５３】

【実施例】＜実施例１＞アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末に、
硝酸パラジウム水溶液および硝酸亜鉛水溶液を噴霧・乾
燥・焼成することによって、パラジウムおよび亜鉛がそ
れぞれ５質量％および２５質量％担持された触媒粉末を
得た。

【００５４】また、酢酸銅と酢酸亜鉛との混合水溶液に
炭酸ソーダを加えて水酸化物を共沈させ、洗浄、乾燥、
焼成工程を経てＣｕＯ−ＺｎＯ系メタノール改質触媒
（Ｃｕ／Ｚｎ＝０．９（質量比））を得た。

【００５５】上記パラジウムおよび亜鉛を含む触媒粉末
（１００ｇ）と、上記ＣｕＯ−ＺｎＯ系メタノール改質
触媒（２００ｇ）と、８質量％硝酸酸性アルミナゾル
（１００ｇ）とを混合してスラリーを調製し、セラミッ
クス製モノリス担体に触媒粉末質量が３００ｇ／Ｌ（Ｃ
ｕＯ−ＺｎＯ系触媒量：２００ｇ／Ｌ、Ｐｄ−Ｚｎ／Ａ
ｌ₂Ｏ₃触媒量：１００ｇ／Ｌ）になるように塗布し、１
５０℃で１０分間乾燥、空気中４００℃で焼成してメタ
ノール改質触媒とした。

【００５６】このメタノール改質触媒について、水素気
流中４００℃で１時間還元処理を施し、固定床常圧流通
式反応装置を用いて、メタノールのオートサーマル改質
反応を行った。反応条件は、反応器入口温度を２００℃
とし、ＬＨＳＶは１０ｈ^-1、Ｓ／Ｃ（水蒸気とメタノー
ルとのモル比）は１．１、Ｏ₂／Ｃ（酸素とメタノール
とのモル比）は０．１５〜０．２とした。

【００５７】０．５時間後および５０時間後の反応器出
口における改質ガス組成をガスクロマトグラフで分析
し、ＣＯ濃度およびメタノール改質率（原料として投入
したメタノール（モル数）に対する、改質反応に供され
たメタノール（モル数）のパーセンテージ）を算出し
た。

【００５８】実施例１の触媒については、０．５時間後
におけるＣＯ濃度が１．６体積％、メタノール改質率は
９９．０％であった。また、５０時間後におけるＣＯ濃
度は１．７体積％、メタノール改質率は９５．６％であ
った。結果を表１に示す。

【００５９】＜実施例２＞アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末
に、硝酸パラジウム水溶液および硝酸亜鉛水溶液を噴霧
・乾燥・焼成することによって、パラジウムおよび亜鉛
がそれぞれ５質量％および２５質量％担持された触媒粉
末を得た。

【００６０】この触媒粉末（１５０ｇ）と、実施例１で
使用したＣｕＯ−ＺｎＯ系メタノール改質触媒（１５０
ｇ）と、８質量％硝酸酸性アルミナゾル（１００ｇ）と
を混合してスラリーを調製し、セラミックス製モノリス
担体に触媒粉末質量が３００ｇ／Ｌ（ＣｕＯ−ＺｎＯ系
触媒量：１５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ−Ｚｎ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒量：
１５０ｇ／Ｌ）になるように塗布し、１５０℃で１０分
間乾燥、空気中４００℃で焼成してメタノール改質触媒
とした。

【００６１】実施例１と同様にして触媒性能を評価した
ところ、０．５時間後におけるＣＯ濃度は１．７体積
％、メタノール改質率は９９．０％であった。また、５
０時間後におけるＣＯ濃度は１．８体積％、メタノール
改質率は９７．７％であった。結果を表１に示す。

【００６２】＜実施例３＞アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末
に、硝酸パラジウム水溶液および硝酸亜鉛水溶液を噴霧
・乾燥・焼成することによって、パラジウムおよび亜鉛
がそれぞれ５質量％および２５質量％担持された触媒粉
末を得た。

【００６３】この触媒粉末（２００ｇ）と、実施例１で
使用したＣｕＯ−ＺｎＯ系メタノール改質触媒（１００
ｇ）と、８質量％硝酸酸性アルミナゾル（１００ｇ）と
を混合してスラリーを調製し、セラミックス製モノリス
担体に触媒粉末質量が３００ｇ／Ｌ（ＣｕＯ−ＺｎＯ系
触媒量：１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ−Ｚｎ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒量：
２００ｇ／Ｌ）になるように塗布し、１５０℃で１０分
間乾燥、空気中４００℃で焼成してメタノール改質触媒
とした。

【００６４】実施例１と同様にして触媒性能を評価した
ところ、０．５時間後におけるＣＯ濃度は１．８体積
％、メタノール改質率は９９．１％であった。また、５
０時間後におけるＣＯ濃度は２．０体積％、メタノール
改質率は９８．０％であった。結果を表１に示す。

【００６５】＜実施例４＞アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末
に、硝酸パラジウム水溶液および硝酸亜鉛水溶液を噴霧
・乾燥・焼成することによって、パラジウムおよび亜鉛
の双方が５質量％担持された触媒粉末を得た。

【００６６】この触媒粉末（１５０ｇ）と、実施例１で
使用したＣｕＯ−ＺｎＯ系メタノール改質触媒（１５０
ｇ）と、８質量％硝酸酸性アルミナゾル（１００ｇ）と
を混合してスラリーを調製し、セラミックス製モノリス
担体に触媒粉末質量が３００ｇ／Ｌ（ＣｕＯ−ＺｎＯ系
触媒量：１５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ−Ｚｎ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒量：
１５０ｇ／Ｌ）になるように塗布し、１５０℃で１０分
間乾燥、空気中４００℃で焼成してメタノール改質触媒
とした。

【００６７】実施例１と同様にして触媒性能を評価した
ところ、０．５時間後におけるＣＯ濃度は２．５体積
％、メタノール改質率は９９．３％であった。また、５
０時間後におけるＣＯ濃度は２．７体積％、メタノール
改質率は９７．９％であった。結果を表１に示す。

【００６８】＜実施例５＞アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末
に、硝酸パラジウム水溶液および硝酸亜鉛水溶液を噴霧
・乾燥・焼成することによって、パラジウムおよび亜鉛
がそれぞれ５質量％および５０質量％担持された触媒粉
末を得た。

【００６９】この触媒粉末（１５０ｇ）と、実施例１で
使用したＣｕＯ−ＺｎＯ系メタノール改質触媒（１５０
ｇ）と、８質量％硝酸酸性アルミナゾル（１００ｇ）と
を混合してスラリーを調製し、セラミックス製モノリス
担体に触媒粉末質量が３００ｇ／Ｌ（ＣｕＯ−ＺｎＯ系
触媒量：１５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ−Ｚｎ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒量：
１５０ｇ／Ｌ）になるように塗布し、１５０℃で１０分
間乾燥、空気中４００℃で焼成してメタノール改質触媒
とした。

【００７０】実施例１と同様にして触媒性能を評価した
ところ、０．５時間後におけるＣＯ濃度は１．９５体積
％、メタノール改質率は９８．６％であった。また、５
０時間後におけるＣＯ濃度は２．１体積％、メタノール
改質率は９７．０％であった。結果を表１に示す。

【００７１】＜実施例６＞シリカ（ＳｉＯ₂）粉末に、
硝酸パラジウム水溶液および硝酸亜鉛水溶液を噴霧・乾
燥・焼成することによって、パラジウムおよび亜鉛がそ
れぞれ５質量％および２５質量％担持された触媒粉末を
得た。

【００７２】この触媒粉末（１５０ｇ）と、実施例１で
使用したＣｕＯ−ＺｎＯ系メタノール改質触媒（１５０
ｇ）と、８質量％硝酸酸性アルミナゾル（１００ｇ）と
を混合してスラリーを調製し、セラミックス製モノリス
担体に触媒粉末質量が３００ｇ／Ｌ（ＣｕＯ−ＺｎＯ系
触媒量：１５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ−Ｚｎ／ＳｉＯ₂触媒量：
１５０ｇ／Ｌ）になるように塗布し、１５０℃で１０分
間乾燥、空気中４００℃で焼成してメタノール改質触媒
とした。

【００７３】実施例１と同様にして触媒性能を評価した
ところ、０．５時間後におけるＣＯ濃度は１．６体積
％、メタノール改質率は９９．１％であった。また、５
０時間後におけるＣＯ濃度は１．７体積％、メタノール
改質率は９７．２％であった。結果を表１に示す。

【００７４】＜実施例７＞ジルコニア（ＺｒＯ₂）粉末
に、硝酸パラジウム水溶液および硝酸亜鉛水溶液を噴霧
・乾燥・焼成することによって、パラジウムおよび亜鉛
がそれぞれ５質量％および２５質量％担持された触媒粉
末を得た。

【００７５】この触媒粉末（１５０ｇ）と、実施例１で
使用したＣｕＯ−ＺｎＯ系メタノール改質触媒（１５０
ｇ）と、８質量％硝酸酸性アルミナゾル（１００ｇ）と
を混合してスラリーを調製し、セラミックス製モノリス
担体に触媒粉末質量が３００ｇ／Ｌ（ＣｕＯ−ＺｎＯ系
触媒量：１５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ−Ｚｎ／ＺｒＯ₂触媒量：
１５０ｇ／Ｌ）になるように塗布し、１５０℃で１０分
間乾燥、空気中４００℃で焼成してメタノール改質触媒
とした。

【００７６】実施例１と同様にして触媒性能を評価した
ところ、０．５時間後におけるＣＯ濃度は１．６体積
％、メタノール改質率は９９．０％であった。また、５
０時間後におけるＣＯ濃度は１．８５体積％、メタノー
ル改質率は９７．０％であった。結果を表１に示す。

【００７７】＜実施例８＞実施例１で使用したＣｕＯ−
ＺｎＯ系メタノール改質触媒（１５０ｇ）と、８質量％
硝酸酸性アルミナゾル（１００ｇ）とを混合してスラリ
ーを調製し、セラミックス製モノリス担体に触媒粉末質
量が１５０ｇ／Ｌ（ＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒量：１５０ｇ
／Ｌ）になるように塗布し、１５０℃で１０分間乾燥、
空気中４００℃で焼成し、第１触媒コート層とした。

【００７８】続いて、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末に、硝
酸パラジウム水溶液および硝酸亜鉛水溶液を噴霧・乾燥
・焼成することによって、パラジウムおよび亜鉛の双方
が５質量％担持された触媒粉末を得た。この触媒粉末
（１５０ｇ）と、８質量％硝酸酸性アルミナゾル（１０
０ｇ）とを混合してスラリーを調製し、第１触媒コート
層の表面に、触媒粉末質量が１５０ｇ／Ｌ（Ｐｄ−Ｚｎ
／Ａｌ₂Ｏ₃触媒量：１５０ｇ／Ｌ）になるように塗布
し、１５０℃で１０分間乾燥、空気中４００℃で焼成し
てメタノール改質触媒とした。

【００７９】実施例１と同様にして触媒性能を評価した
ところ、０．５時間後におけるＣＯ濃度は２．３体積
％、メタノール改質率は９９．１％であった。また、５
０時間後におけるＣＯ濃度は２．５体積％、メタノール
改質率は９４．３％であった。結果を表１に示す。

【００８０】＜比較例１＞実施例１で使用したＣｕＯ−
ＺｎＯ系メタノール改質触媒（３００ｇ）と、８質量％
硝酸酸性アルミナゾル（１００ｇ）とを混合してスラリ
ーを調製し、セラミックス製モノリス担体に触媒粉末質
量が３００ｇ／Ｌ（ＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒量：３００ｇ
／Ｌ）になるように塗布し、１５０℃で１０分間乾燥、
空気中４００℃で焼成し、触媒とした。

【００８１】実施例１と同様にして触媒性能を評価した
ところ、０．５時間後におけるＣＯ濃度は１．３体積
％、メタノール改質率は９７．０％であった。また、５
０時間後におけるＣＯ濃度は１．６体積％、メタノール
改質率は８５．３％であった。結果を表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】表１に示すように、本発明に係る実施例１
〜８のメタノール改質触媒は、耐久性に優れ、Ｐｄ−Ｚ
ｎ系触媒を用いてもＣＯ生成量が充分に低い値を保ちう
ることが示された。機構は現段階では明確ではないが、
ＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒による水蒸気改質反応と、Ｐｄ−
Ｚｎ系触媒による部分酸化反応とが、近傍で進行するこ
とにより、熱やＣＯの受け渡しが円滑に進行しているた
めと思われる。

【００８４】＜実施例９〜１３＞硝酸パラジウムおよび
硝酸亜鉛の混合水溶液にアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末を分
散させ、炭酸ソーダを用いて、アルミナ粒子表面にパラ
ジウムおよび亜鉛の水酸化物の沈殿を生成させた。これ
を、洗浄、乾燥、焼成することによって、パラジウムお
よび亜鉛がそれぞれ５質量％および２２．２質量％（Ｐ
ｄ／Ｚｎ＝０．２２５：実施例９）、５質量％および２
０質量％（Ｐｄ／Ｚｎ＝０．２５：実施例１０）、５質
量％および１２．５質量％（Ｐｄ／Ｚｎ＝０．４：実施
例１１）、５質量％および１０質量％（Ｐｄ／Ｚｎ＝
０．５：実施例１２）、５質量％および７質量％（Ｐｄ
／Ｚｎ＝０．７：実施例１３）担持された触媒粉末を得
た。

【００８５】この触媒粉末に、それぞれ実施例２と同様
の手法を施すことによって、改質触媒とした。

【００８６】これらの改質触媒について、実施例１と同
様にして０．５時間後の反応器出口における改質ガス組
成を調査した。実施例２、実施例４および実施例５の結
果と合わせて表２に示す。また、図１には、実施例２、
４、５、９〜１３の改質触媒の０．５時間後における残
ＣＯ％、残メタノール％性能を、Ｐｄ／Ｚｎ質量比を横
軸としてプロットした図を示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】実施例１１〜１３および実施例４で得られ
たメタノール改質触媒について、Ｘ線光電子分光分析法
（ＸＰＳ）を用いて、アルミナにパラジウムおよび亜鉛
が担持された第２触媒成分粉末粒子の表面領域における
Ｐｄ／Ｚｎ原子比を求めた。また、併せてＰｄの結合エ
ネルギーも求めた。

【００８９】ＸＰＳ測定には、ＰＨＩ社製ＥＳＣＡ−５
００（複合表面分析装置）を用い、Ｘ線源はＡｌ−Ｋα
線（１４８６．６ｅＶ）３００Ｗ、測定深さは約４ｎｍ
（光電子取り出し角度４５°）、測定エリアは０．８ｍ
ｍφとした。Ｐｄ／Ｚｎ原子比およびＰｄの結合エネル
ギーを表３に示す。

【００９０】

【表３】

【００９１】図１に示すように、Ｐｄ／Ｚｎ質量比は触
媒性能を左右する因子であり、特にＣＯ生成量を低い値
に保つには、０．２５〜０．５の範囲が最適である。

【００９２】また、この場合、ＰｄおよびＺｎを担持し
ている無機酸化物（アルミナ）が多すぎても少なすぎて
も性能が損なわれる。図１において、Ｐｄ／Ｚｎ比が
１．０の触媒では、アルミナは４５質量％であり、これ
以下の量になると性能が急速に悪化することは容易に想
定され、Ｐｄ／Ｚｎ比が０．１の触媒では同じくアルミ
ナ量が９０質量％であり、これ以上になるとやはり同様
に性能低下を招くことが想定される。

【００９３】触媒中のＰｄおよびＺｎの状態としては、
触媒粒子表面のＰｄ／Ｚｎ原子比が重要である。表３と
図１の対比から、触媒粒子表面のＰｄ／Ｚｎ原子比が、
大きくなるにつれ徐々に、触媒性能が低下することが示
唆された。また、Ｐｄ（３ｄ）の結合エネルギーが大き
いほど優れた触媒性能を有することが示唆された。

【００９４】以上説明したように、本発明の実施の形態
にあっては、銅酸化物および亜鉛酸化物を含有する第１
触媒成分と、ＰｄおよびＺｎを含有する第２触媒成分と
が混在し、第１触媒成分と第２触媒成分とが近傍に位置
することによって、メタノール等のオートサーマル改質
反応を効率的に進行させることができる。つまり、第１
触媒成分と第２触媒成分とが近傍に存在することによ
り、水蒸気改質反応に伴う吸熱と部分酸化反応に伴う発
熱との熱授受が速やかに効率良く進行する。その結果、
改質触媒が部分的に高温となることを防止できるため
に、熱劣化を抑制することができ、改質触媒の耐久性が
向上する。また、反応ガスの授受が速やかに行われるた
めＣＯシフト反応も効果的に進行し、反応条件が高ＳＶ
化した場合であっても改質器出口におけるＣＯ濃度の上
昇を抑制することができる。

【００９５】また、ＰｄとＺｎとを無機酸化物上に担持
させることによって、表面積の増大による触媒性能の向
上を図ることができる。

【００９６】また、ＰｄとＺｎとを合金化することによ
って、メタノール改質反応およびシフト反応に対する第
２触媒成分の触媒活性を上昇させることができ、残留メ
タノール濃度およびＣＯ濃度の低減が図れる。勿論、無
機酸化物上に該合金を担持させることによって、触媒活
性成分の表面積増大による触媒性能の向上を図ることも
できる。

【００９７】また、第２触媒成分中のＰｄとＺｎとの質
量比（Ｐｄ／Ｚｎ）を０．１〜１．０とすることによっ
て、メタノール改質反応およびＣＯシフト反応に対する
第２触媒成分の触媒活性を上昇させることができる。

【００９８】また、第２触媒成分中のＰｄとＺｎとの質
量比（Ｐｄ／Ｚｎ）を０．１５〜０．５０とすることに
よって、触媒活性に優れ、かつ、残存するＣＯ量が少な
くすることができる。

【００９９】また、第２触媒成分中のＰｄとＺｎとの質
量比（Ｐｄ／Ｚｎ）を０．２５〜０．３０とすることに
よって、改質触媒の触媒活性のさらなる向上、および、
残存ＣＯ量のよりいっそうの低減を図ることができる。
その上、非常に優れた耐久性を有する改質触媒が得られ
る。

【０１００】また、第２触媒成分中の無機酸化物の質量
％を４５〜９０質量％とすることによって、無機酸化物
表面上にＰｄとＺｎとをバランス良く分散させ、第２触
媒成分の触媒活性を上昇させることができる。

【０１０１】また、第２触媒成分中の触媒粒子の４ｎｍ
までの表面領域におけるＰｄとＺｎとの原子比（Ｐｄ／
Ｚｎ）が、Ｘ線光電子分光法を用いた測定によって算出
して、０．０２〜０．１８を満たすように改質触媒を調
製することによって、触媒として作用する粒子表面に存
在するＰｄおよびＺｎの状態が最適なものとなり、改質
反応およびＣＯシフト反応を特にバランス良く促進させ
得る。

【０１０２】また、Ｘ線光電子分光法を用いた測定によ
って得られる第２触媒成分中のＰｄの結合エネルギーを
３３６．２ｅＶ以上とすることによって、Ｐｄを反応に
最適な状態とすることができ、高い反応性を実現でき
る。なお、このような状態にあるＰｄは酸化された状態
であり、換言すると、ＰｄがＸ線光電子分光測定によっ
て酸化されやすい状態にあるとも言える。

【０１０３】また、第１触媒成分と第２触媒成分との質
量比（第１触媒成分／第２触媒成分）を０．５〜２．０
とすることによって、第１触媒成分と第２触媒成分との
混在による効果を充分に引き出すことができる。

【０１０４】また、無機酸化物をアルミナ、シリカ、ジ
ルコニア、セリアおよびマグネシアからなる群より選択
された１以上の化合物とすることによって、表面積の増
大による触媒性能の効果的な向上を図ることができる。

【０１０５】また、前記無機酸化物表面上のＰｄ量を制
御することによって、Ｐｄの酸化力が強くなりすぎて、
改質後のガス中の残存ＣＯ濃度が上昇することを抑制で
きる。

【０１０６】さらに、本発明の改質触媒の製造方法に関
する実施の形態にあっては、アンミン錯体として存在す
るパラジウムおよび他形態として存在するパラジウムが
共存した状態のパラジウム化合物水溶液を用いて、第２
触媒成分を調製することによって、製造される改質触媒
の耐久性を飛躍的に向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２、４、５、９〜１３の改質触媒の
０．５時間後における残存ＣＯ％、残存メタノール体積
％性能を、Ｐｄ／Ｚｎ質量比を横軸としてプロットした
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ (72)発明者江浜勲神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内Ｆターム(参考） 4G040 EA01 EA02 EA03 EA06 EA07 EC03 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA05A BA05B BA06A BA27C BB02A BB04A BB04B BC31A BC31B BC35A BC35B BC43A BC72A BC72B BC72C BE44C CC25 DA06 EA19 EC27 EE09 FA01 FA02 FA03 FB07 FB09 FB14 FB23 FB24 FC02 FC08 5H027 AA06 BA01 BA16 BA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅酸化物および亜鉛酸化物を含有する第
１触媒成分と、パラジウム（Ｐｄ）および亜鉛（Ｚｎ）
を含有する第２触媒成分とが混在してなる改質触媒。
【請求項２】前記第２触媒成分中のＰｄおよびＺｎ
は、無機酸化物に担持されてなることを特徴とする請求
項１に記載の改質触媒。
【請求項３】前記第２触媒成分中のＰｄおよびＺｎ
は、ＰｄおよびＺｎからなる合金として、無機酸化物に
担持されてなることを特徴とする請求項２に記載の改質
触媒。
【請求項４】前記第２触媒成分中のＰｄとＺｎとの質
量比（Ｐｄ／Ｚｎ）が、０．１〜１．０であることを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質触
媒。
【請求項５】前記第２触媒成分中のＰｄとＺｎとの質
量比（Ｐｄ／Ｚｎ）が、０．１５〜０．５０であること
を特徴とする請求項４に記載の改質触媒。
【請求項６】前記第２触媒成分中のＰｄとＺｎとの質
量比（Ｐｄ／Ｚｎ）が、０．２５〜０．３０であること
を特徴とする請求項５に記載の改質触媒。
【請求項７】前記第２触媒成分中の無機酸化物の質量
％が４５〜９０質量％であることを特徴とする請求項１
〜６のいずれか１項に記載の改質触媒。
【請求項８】前記第２触媒成分を構成する触媒粒子
の、表面から深さ４ｎｍまでの表面領域におけるＰｄと
Ｚｎとの原子比（Ｐｄ／Ｚｎ）が、Ｘ線光電子分光法を
用いた測定によって算出して、０．０２〜０．１８であ
ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載
の改質触媒。
【請求項９】Ｘ線光電子分光法を用いた測定によって
得られる前記第２触媒成分中のＰｄの結合エネルギー
が、３３６．２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項
１〜８のいずれか１項に記載の改質触媒。
【請求項１０】前記第１触媒成分と前記第２触媒成分
との質量比（第１触媒成分／第２触媒成分）が、０．５
〜２．０であることを特徴とする請求項１〜９のいずれ
か１項に記載の改質触媒。
【請求項１１】前記無機酸化物は、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、セリアおよびマグネシアからなる群よ
り選択された１以上の化合物であることを特徴とする請
求項２〜１０のいずれか１項に記載の改質触媒。
【請求項１２】前記無機酸化物表面上のＰｄ量が全Ｐ
ｄ量に対して２０質量％以下であることを特徴とする請
求項２〜１１のいずれか１項に記載の改質触媒。
【請求項１３】銅酸化物および亜鉛酸化物を含有する
第１触媒成分と、パラジウム（Ｐｄ）および亜鉛（Ｚ
ｎ）を含有する第２触媒成分とが混在してなる請求項１
〜１２のいずれか１項に記載の改質触媒の製造方法であ
って、アンミン錯体として存在するパラジウムおよび他形態と
して存在するパラジウムが共存した状態のパラジウム化
合物水溶液を用いて、前記第２触媒成分を調製すること
を特徴とする改質触媒の製造方法。