JP2001232198A - 触媒および触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタノールを効率よく改質すると共に得られ
る水素含有ガスに含まれる一酸化炭素濃度を低くする。 【解決手段】 二酸化セリウムや二酸化ジルコニウムな
どの塩基性の金属酸化物を担体として、白金やパラジウ
ム，ロジウム，イリジウム，ルテニウムなどの貴金属を
担持させると共に、亜鉛，ガリウム，インジウムなどの
２Ｂ族または３Ｂ族の元素を担持させて触媒とする。こ
の触媒を用いることにより、メタノールは高効率に水蒸
気改質反応すると共に、メタノールを改質して得られる
水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低くすることができ
る。貴金属と２Ｂ族または３Ｂ族の元素の担持の前にア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持するものとす
れば、得られる水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を更に
低くすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒および触媒の
製造方法に関し、詳しくは、水蒸気を用いてメタノール
を水素を含有する水素含有ガスに改質する反応に用いら
れる触媒およびこうした触媒の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水蒸気を用いてメタノールを水素を含有
する水素含有ガスに改質するメタノールの水蒸気改質反
応は次式（１）の分解反応と式（２）のシフト反応とに
よって行なわれる。

【０００３】ＣＨ_３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ_２ （１） ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ （２）

【０００４】こうした反応を効率よく行なう触媒として
は、従来、耐熱性多孔質無機化合物と卑金属または貴金
属とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との混合物か
らなる触媒（例えば、特開昭６２−２５０９４８号公報
など）や、希土類元素の酸化物を含有する担体に貴金属
を担持させてなる触媒（例えば、特開平３−４５５０１
号公報など）などが提案されている。これらの触媒は、
メタノールの水蒸気改質反応に高活性を示す銅系の触媒
の耐熱性や耐久性に劣るという問題点を解決するものと
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒では、得られる水素含有ガスが高濃度の一酸化炭
素を含むという問題があった。上述の式（２）のシフト
反応は反応速度が遅いため、一般に水素含有ガスには一
酸化炭素が含まれる。水素を燃料として動作する装置に
供給する目的でメタノールを水蒸気改質して水素含有ガ
スを得る場合には、水素含有ガス中の水素の濃度ができ
る限り高い方がよいから、未反応の一酸化炭素濃度は低
い方がよい。特に水素含有ガスの供給を受ける装置が水
素含有ガスに含まれる一酸化炭素により効率を低下させ
る場合、例えば水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素に
より被毒する燃料電池などの場合では、水素含有ガス中
の一酸化炭素濃度を低くしなければならない。

【０００６】本発明の触媒は、炭化水素系の燃料の改質
等を効率よく行なうことを目的の一つとする。また、本
発明の触媒は、メタノールを効率よく改質することを目
的の一つとする。本発明の触媒は、得られる水素含有ガ
スに含まれる一酸化炭素濃度を低くすることを目的の一
つとする。本発明の触媒の製造方法は、炭化水素系の燃
料の改質等を効率よく行なうと共に得られる水素含有ガ
スに含まれる一酸化炭素濃度を低くする触媒を製造する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明の触媒および触媒の製造方法は、上述の目的の少な
くとも一部を達成するために以下の手段を採った。

【０００８】本発明の第１の触媒は、多孔質の金属酸化
物からなる担体に貴金属と２Ｂ族および／または３Ｂ族
に属する元素の少なくとも一つとを担持してなることを
要旨とする。

【０００９】この本発明の第１の触媒では、貴金属だけ
でも炭化水素系の燃料を改質する触媒として機能する
が、多孔質の金属酸化物を担体として用いると共に２Ｂ
族および／または３Ｂ族に属する元素を貴金属と共に担
持することにより、高効率で炭化水素系の燃料を改質す
ることができると共に得られる水素含有ガスに含まれる
一酸化炭素濃度を低くすることができる。

【００１０】本発明の第２の触媒は、多孔質の金属酸化
物からなる担体に、貴金属と、２Ｂ族および／または３
Ｂ族に属する元素の少なくとも一つと、アルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属に属する元素の少なくと
も一つとを担持してなることを要旨とする。

【００１１】この本発明の第２の触媒では、貴金属だけ
でも炭化水素系の燃料を改質する触媒として機能する
が、多孔質の金属酸化物を担体として用いると共に２Ｂ
族および／または３Ｂ族に属する元素とアルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属に属する元素とを貴金属
と共に担持することにより、高効率で炭化水素系の燃料
を改質することができると共に得られる水素含有ガスに
含まれる一酸化炭素濃度をより低くすることができる。

【００１２】本発明の第３の触媒は、前記アルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属に属する元素の少なく
とも一つを多孔質の金属酸化物からなる担体に担持した
後に、該担体に貴金属と２Ｂ族および／または３Ｂ族に
属する元素の少なくとも一つとを担持させてなることを
要旨とする。

【００１３】この本発明の第３の触媒では、貴金属だけ
でも炭化水素系の燃料を改質する触媒として機能する
が、多孔質の金属酸化物を担体として用いると共に２Ｂ
族および／または３Ｂ族に属する元素とアルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属に属する元素とを貴金属
と共に担持することにより、高効率で炭化水素系の燃料
を改質することができると共に得られる水素含有ガスに
含まれる一酸化炭素濃度をより低くすることができる。
さらに、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
に属する元素を先に担体に担持させるから、貴金属や２
Ｂ族および／または３Ｂ族に属する元素による機能を損
なうことがない。

【００１４】こうした本発明の第２または第３の触媒に
おいて、前記アルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属に属する元素としては、いずれの金属を用いてもよ
いが、カリウム，マグネシウム，カルシウムのいずれか
を用いるのが好ましい。

【００１５】また、本発明の第１ないし第３のいずれか
の触媒では、２Ｂ族および３Ｂ族に属する元素として
は、亜鉛，カドミニウム，水銀，アルミニウム，ガリウ
ム，インジウムなどのいずれの元素を用いてもよいが、
亜鉛，ガリウム，インジウムのうちのいずれかを用いる
のが好ましい。貴金属としては、白金，パラジウム，ロ
ジウム，イリジウム，ルテニウムのうちの少なくとも一
つを用いればよいが、白金かパラジウムのいずれかを用
いる方が好ましい。多孔質の金属酸化物としては、如何
なるものを用いてもよいが、塩基性の金属酸化物、特に
二酸化セリウム（ＣｅＯ_２），二酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ_２），二酸化チタン（ＴｉＯ_２）のいずれかを用い
る方が好ましい。これらの組み合わせの中でも、特に２
Ｂ族および３Ｂ族に属する元素としてインジウムを用い
ると共に貴金属として白金を用い、更に多孔質の金属酸
化物として二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を用いるも
のが好ましい。

【００１６】こうした本発明の第１ないし第３のいずれ
の触媒も、水蒸気を用いてメタノールを水素含有ガスに
改質する反応などの水素を製造するための触媒として用
いることができる。貴金属だけでもメタノールを改質す
る触媒として機能するが、多孔質の金属酸化物を担体と
して用いると共に２Ｂ族および／または３Ｂ族に属する
元素を貴金属と共に担持したり、多孔質の金属酸化物を
担体として用いると共に２Ｂ族および／または３Ｂ族に
属する元素とアルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属に属する元素とを貴金属と共に担持することによ
り、高効率でメタノールを改質することができると共に
得られる水素含有ガスに含まれる一酸化炭素濃度を低く
することができる。

【００１７】本発明の第１の触媒の製造方法は、多孔質
の金属酸化物からなる担体にアルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属に属する元素の少なくとも一つを担
持させる第１担持工程と、該アルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属に属する元素の少なくとも一つを担
持した前記担体に貴金属と２Ｂ族および／または３Ｂ族
に属する元素の少なくとも一つとを担持させる第２担持
工程とを備えることを要旨とする。

【００１８】この本発明の第１の触媒の製造方法によれ
ば、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属に属
する元素の少なくとも一つを多孔質の金属酸化物からな
る担体に担持した後に、該担体に貴金属と２Ｂ族および
／または３Ｂ族に属する元素の少なくとも一つとを担持
させてなる触媒、即ち貴金属や２Ｂ族および／または３
Ｂ族に属する元素による機能を損なうことなく高効率で
炭化水素系の燃料を改質すると共に得られる水素含有ガ
スに含まれる一酸化炭素濃度を低くする触媒を製造する
ことができる。

【００１９】こうした本発明の第１の触媒の製造方法に
おいて、第１担持工程で用いる多孔質の金属酸化物とし
ては二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）や二酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ_２），二酸化チタン（ＴｉＯ_２）などが好適で
あり、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属に
属する元素としてはカリウム，マグネシウム，カルシウ
ムなどが好適である。第２担持工程で用いる貴金属とし
ては白金やパラジウムなどが好適であり、２Ｂ族および
／または３Ｂ族に属する元素としては亜鉛やガリウム，
インジウムなどが好適である。

【００２０】本発明の第２の触媒の製造方法は、多孔質
の金属酸化物からなる担体に貴金属を含浸担持させる第
１担持工程と、該貴金属を担持した担体に２Ｂ族および
／または３Ｂ族に属する元素の少なくとも一つを吸水担
持させる第２担持工程とを備えることを要旨とする。

【００２１】この本発明の第２の触媒の製造方法によれ
ば、多孔質の金属酸化物からなる担体に貴金属を含浸担
持させた後に、この貴金属を担持した担体に２Ｂ族およ
び／または３Ｂ族に属する元素の少なくとも一つを吸水
担持させることにより、高効率で炭化水素系の燃料を改
質することができると共に得られる水素含有ガスに含ま
れる一酸化炭素濃度を低くする触媒を製造することがで
きる。

【００２２】こうした本発明の第２の触媒の製造方法に
おいて、第１担持工程で用いる多孔質の金属酸化物から
なる担体としては二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）や二酸化
ジルコニウム（ＺｒＯ_２），二酸化チタン（ＴｉＯ_２）
などが好適であり、貴金属としては白金やパラジウムが
好適である。また、第２担持工程で用いる２Ｂ族および
／または３Ｂ族に属する元素としては亜鉛やガリウム，
インジウムなどが好適である。

【００２３】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を実施
例を用いて説明する。まず、多孔質の金属酸化物からな
る担体に貴金属と２Ｂ族または３Ｂ族に属する元素の少
なくとも一つとを担持してなる触媒について説明し、そ
の後、更にアルカリ金属またはアルカリ土類金属に属す
る元素の少なくとも一つを担持してなる触媒について説
明する。

【００２４】Ａ．貴金属，２Ｂ族または３Ｂ族の元素を
担持してなる触媒

【００２５】１．実施例のメタノール改質触媒と比較例
のメタノール改質触媒の調製 貴金属，２Ｂ族または３Ｂ族の元素を担持してなる触媒
の調製は、図１に例示する触媒の製造工程に基づいて行
なわれる。まず、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）や二酸化
ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等の多孔質の金属酸化物から
なる担体としての粉末に貴金属と２Ｂ族または３Ｂ族に
属する元素との溶液を含浸させて貴金属と２Ｂ族または
３Ｂ族に属する元素を担持させる（工程Ｓ１０）。続い
て、これを乾燥の後に焼成し（工程Ｓ１２）、所定の形
状に成形して（工程Ｓ１４）、完成する。具体的には、
以下の通りである。

【００２６】（１）第１実施例のメタノール改質触媒 二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の粉末１００ｇにジニトロ
ジアミン白金硝酸溶液と硝酸インジウム溶液とを含浸さ
せて白金とインジウムとをそれぞれ１０ｗｔ％担持さ
せ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、５００℃
の温度で１時間焼成し、焼成したものを水素還元雰囲気
下に５００℃の温度で２時間置いて水素還元する。そし
て得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットと
して第１実施例のメタノール改質触媒を得る。

【００２７】（２）第２実施例のメタノール改質触媒 二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粉末１００ｇにジニ
トロジアミン白金硝酸溶液と硝酸亜鉛溶液とを含浸させ
て白金と亜鉛とをそれぞれ１０ｗｔ％担持させ、１１０
℃の温度で３時間乾燥させた後に、５００℃の温度で１
時間焼成し、焼成したものを水素還元雰囲気下に５００
℃の温度で２時間置いて水素還元する。そして得られた
粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第２実
施例のメタノール改質触媒を得る。

【００２８】（３）第３実施例のメタノール改質触媒 二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の粉末１００ｇに硝酸パラ
ジウム溶液と硝酸ガリウム溶液とを含浸させてパラジウ
ムとガリウムとをそれぞれ１０ｗｔ％担持させ、１１０
℃の温度で３時間乾燥させた後に、５００℃の温度で１
時間焼成し、焼成したものを水素還元雰囲気下に４００
℃の温度で２時間置いて水素還元する。そして得られた
粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第３実
施例のメタノール改質触媒を得る。

【００２９】（４）第４実施例のメタノール改質触媒 二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粉末１００ｇに硝酸
パラジウム溶液と硝酸インジウム溶液とを含浸させてパ
ラジウムとインジウムとをそれぞれ１０ｗｔ％担持さ
せ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、５００℃
の温度で１時間焼成し、焼成したものを水素還元雰囲気
下に４００℃の温度で２時間置いて水素還元する。そし
て得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットと
して第４実施例のメタノール改質触媒を得る。

【００３０】（５）第５実施例のメタノール改質触媒 二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粉末１００ｇにジニ
トロジアミン白金硝酸溶液と硝酸ガリウム溶液とを含浸
させて白金とガリウムとをそれぞれ１０ｗｔ％担持さ
せ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、５００℃
の温度で１時間焼成し、焼成したものを水素還元雰囲気
下に５００℃の温度で２時間置いて水素還元する。そし
て得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットと
して第５実施例のメタノール改質触媒を得る。

【００３１】（６）第６実施例のメタノール改質触媒 二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の粉末１００ｇに硝酸パラ
ジウム溶液と硝酸ガリウム溶液と硝酸アルミニウム溶液
とを含浸させてパラジウムを１０ｗｔ％、ガリウムとア
ルミニウムとをそれぞれ５ｗｔ％担持させ、１１０℃の
温度で３時間乾燥させた後に、５００℃の温度で１時間
焼成し、焼成したものを水素還元雰囲気下に４００℃の
温度で２時間置いて水素還元する。そして得られた粉末
を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第６実施例
のメタノール改質触媒を得る。

【００３２】（７）第７実施例のメタノール改質触媒 二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粉末１００ｇに硝酸
パラジウム溶液と硝酸インジウム溶液と硝酸アルミニウ
ム溶液とを含浸させてパラジウムを１０ｗｔ％、インジ
ウムとアルミニウムとをそれぞれ５ｗｔ％担持させ、１
１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、５００℃の温度
で１時間焼成し、焼成したものを水素還元雰囲気下に４
００℃の温度で２時間置いて水素還元する。そして得ら
れた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第
７実施例のメタノール改質触媒を得る。

【００３３】（８）第８実施例のメタノール改質触媒 二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粉末１００ｇにジニ
トロジアミン白金硝酸溶液と硝酸ガリウム溶液と硝酸ア
ルミニウム溶液とを含浸させて白金を１０ｗｔ％、ガリ
ウムとアルミニウムとをそれぞれ５ｗｔ％担持させ、１
１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、５００℃の温度
で１時間焼成し、焼成したものを水素還元雰囲気下に５
００℃の温度で２時間置いて水素還元する。そして得ら
れた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第
８実施例のメタノール改質触媒を得る。

【００３４】（９）第９実施例のメタノール改質触媒 二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の粉末１００ｇにジニトロ
ジアミン白金硝酸溶液と硝酸インジウム溶液とを含浸さ
せて白金とインジウムとをそれぞれ１０ｗｔ％担持さ
せ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、５００℃
の温度で１時間焼成する。そして得られた粉末を１〜３
ｍｍ程度の大きさのペレットとして第９実施例のメタノ
ール改質触媒を得る。

【００３５】（１０）第１０実施例のメタノール改質触
媒 二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粉末１００ｇにジニ
トロジアミン白金硝酸溶液と硝酸亜鉛溶液とを含浸させ
て白金と亜鉛とをそれぞれ１０ｗｔ％担持させ、１１０
℃の温度で３時間乾燥させた後に、５００℃の温度で１
時間焼成する。そして得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の
大きさのペレットとして第１０実施例のメタノール改質
触媒を得る。

【００３６】（１１）第１比較例のメタノール改質触媒 二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の粉末１００ｇにジニトロ
ジアミン白金硝酸溶液を含浸させて白金を１０ｗｔ％担
持させ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、５０
０℃の温度で１時間焼成し、焼成したものを水素還元雰
囲気下に４００℃の温度で２時間置いて水素還元する。
そして得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレッ
トとして第１比較例のメタノール改質触媒を得る。

【００３７】（１２）第２比較例のメタノール改質触媒 二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粉末１００ｇにジニ
トロジアミン白金硝酸溶液を含浸させて白金を１０ｗｔ
％担持させ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、
５００℃の温度で１時間焼成し、焼成したものを水素還
元雰囲気下に４００℃の温度で２時間置いて水素還元す
る。そして得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペ
レットとして第２比較例のメタノール改質触媒を得る。

【００３８】（１３）第３比較例のメタノール改質触媒 二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の粉末１００ｇに硝酸パラ
ジウム溶液を含浸させてパラジウムを１０ｗｔ％担持さ
せ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、５００℃
の温度で１時間焼成し、焼成したものを水素還元雰囲気
下に４００℃の温度で２時間置いて水素還元する。そし
て得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットと
して第３比較例のメタノール改質触媒を得る。

【００３９】（１４）第４比較例のメタノール改質触媒 二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粉末１００ｇに硝酸
パラジウム溶液を含浸させてパラジウムを１０ｗｔ％担
持させ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、５０
０℃の温度で１時間焼成し、焼成したものを水素還元雰
囲気下に４００℃の温度で２時間置いて水素還元する。
そして得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレッ
トとして第４比較例のメタノール改質触媒を得る。

【００４０】２．評価方法と実験結果 上述の第１実施例ないし第１０実施例のメタノール改質
触媒と第１比較例ないし第４比較例のメタノール改質触
媒に対して、メタノールのモル数に対する水のモル数の
比（Ｈ_２Ｏ／ＣＨ_３ＯＨ）が値２．０でメタノール中の
炭素原子の数に対する酸素原子の数の比（Ｏ／Ｃ）が
０．２３となる混合ガスを調製し、この混合ガスをメタ
ノールに対する液空間速度（ＬＨＳＶ）が２［１／ｈ］
となり、改質反応層の流入口の混合ガスの温度が３００
℃で出口のガスの温度が２５０℃となる条件でメタノー
ルを水蒸気改質した。その結果を次表１に示す。なお、
表１中、メタノール改質率は反応層で改質反応を生じた
メタノールの比率であり、ＣＯ選択率は生成した一酸化
炭素の量と生成した二酸化炭素の量との和に対する生成
した一酸化炭素の量の比［生成ＣＯ量／（生成ＣＯ量＋
生成ＣＯ_２量）］である。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１から解るように、第１実施例ないし第
１０実施例のメタノール改質触媒は、第１比較例ないし
第４比較例と同様に高いメタノール改質率を有し、第１
比較例ないし第４比較例に比して顕著にＣＯ選択率が低
い。したがって、第１実施例ないし第１０実施例のメタ
ノール改質触媒は、貴金属と２Ｂ族または３Ｂ族の元素
とを担持することにより、メタノールの水蒸気改質反応
を高効率で行なうことができると共に、得られる水素含
有ガス中の一酸化炭素濃度を低く抑えることができるの
である。

【００４３】第１実施例および第２実施例のメタノール
改質触媒と第９実施例および第１０実施例のメタノール
改質触媒とを比較しても差違は認められないから、焼成
した後に水素還元雰囲気に置いて水素還元してもしなく
てもメタノール改質触媒としての機能には影響はないと
言える。

【００４４】３．担体，貴金属，２Ｂ族または３Ｂ族の
元素の比較 次に、多孔質の金属酸化物からなる担体に貴金属と２Ｂ
族または３Ｂ族の元素とを担持してなるメタノール改質
触媒のうち、多孔質の金属酸化物として二酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ_２）を用い、貴金属として白金を用い、２
Ｂ族または３Ｂ族の元素としてインジウムを用いたメタ
ノール改質触媒が特に有効である点について述べる。用
いた実施例のメタノール改質触媒は、以下のように調製
した。

【００４５】（１）実施例のメタノール改質触媒の調製 多孔質の金属酸化物として二酸化セリウム（Ｃｅ
Ｏ_２），二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２），二酸化チタ
ン（ＴｉＯ_２），酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３），二
酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を用い、貴金属として白金を用
いると共に２Ｂ族または３Ｂ族の元素としてインジウム
を用いる各メタノール改質触媒を第１１実施例ないし第
１５実施例のメタノール改質触媒とした。

【００４６】第１１実施例のメタノール改質触媒の調製
は、まず、コージュライト製のモノリス担体に二酸化セ
リウム（ＣｅＯ_２）のスラリーを２４０ｇ／ｌコート
し、１１０℃で３時間乾燥した後に３００℃で１時間焼
成して担体を得る。この担体に硝酸インジウム溶液を吸
水させてインジウムを３０ｇ／ｌ担持させ、これを乾燥
し焼成する。その後、この焼成したものにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液を吸水させて白金を３０ｇ／ｌ担持さ
せ、１１０℃で３時間乾燥し、３００℃で１時間焼成し
て完成する。

【００４７】第１２実施例ないし第１５実施例のメタノ
ール改質触媒は、第１１実施例のメタノール改質触媒の
調製における二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）のスラリーの
モノリス担体へのコーティングを二酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ_２），二酸化チタン（ＴｉＯ_２），酸化アルミ
ニウム（Ａｌ_２Ｏ_３），二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の各
スラリーのモノリス担体へのコーティングに代えた点を
除いて同様に調製した。

【００４８】（２）評価方法と実験結果 上述の第１１実施例ないし第１５実施例のメタノール改
質触媒に対して、メタノールのモル数に対する水のモル
数の比（Ｈ_２Ｏ／ＣＨ_３ＯＨ）が値２．０でメタノール
中の炭素原子の数に対する酸素原子の数の比（Ｏ／Ｃ）
が０．２１となる混合ガスを調製し、この混合ガスをメ
タノールに対する液空間速度（ＬＨＳＶ）が２［１／
ｈ］となり、改質反応層の流入口の混合ガスの温度が２
５０℃で出口のガスの温度が２５０℃となる条件でメタ
ノールを水蒸気改質した。その結果を図２のグラフに示
す。なお、グラフに示された数値は一酸化炭素の排出濃
度を示す。図示するように、多孔質の金属酸化物として
二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）や二酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ_２），二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いた第１１実
施例ないし第１３実施例のメタノール改質触媒は、多孔
質の金属酸化物として酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）
や二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を用いた第１４実施例また
は第１５実施例のメタノール改質触媒に比して良好なメ
タノール改質率を示す。この結果、多孔質の金属酸化物
として二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）や二酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ_２），二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いるこ
と、特に二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）か二酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ_２）を用いることが有効であることが解
る。

【００４９】次に多孔質の金属酸化物として二酸化セリ
ウム（ＣｅＯ_２）か二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を
用いる第１１実施例のメタノール改質触媒と第１２実施
例のメタノール改質触媒とに対する耐久性能を考える。
実験としては、両メタノール改質触媒を１：９の比率の
水素と窒素との混合ガスを流通してなる水素還元雰囲気
で４００℃，５００℃，６００℃の温度に８時間処理
し、図２のグラフを得る際の実験条件と同一の条件でメ
タノールの水蒸気改質を行なった。この実験結果を図３
のグラフに示す。なお、比較の対象として水素雰囲気下
における処理を施さなかったもの、即ち図２に示す第１
１実施例のメタノール改質触媒と第１２実施例のメタノ
ール改質触媒との値をＦｒｅｓｈとして示した。図３の
グラフから解るように、多孔質の金属酸化物として二酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を用いる第１２実施例のメ
タノール改質触媒の方が二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を
用いる第１１実施例のメタノール改質触媒より耐久性能
が高いことが解る。

【００５０】以上の結果より、多孔質の金属酸化物とし
て二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を用い、貴金属とし
て白金を用い、２Ｂ族または３Ｂ族の元素としてインジ
ウムを用いるメタノール改質触媒が特に有効なことが解
る。

【００５１】４．製造方法による比較 次に、多孔質の金属酸化物からなる担体に貴金属を含浸
担持させた後に２Ｂ族または３Ｂ族の元素を吸水担持さ
せてなるメタノール改質触媒が特に有効である点につい
て述べる。

【００５２】（１）実施例および比較例のメタノール改
質触媒の調製 図４は、実施例の触媒の製造の様子を例示する製造工程
図である。実施例のメタノール改質触媒の製造は、ま
ず、例えば二酸化セリウム（ＣｅＯ_２），二酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ_２），二酸化チタン（ＴｉＯ_２），酸化
アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３），二酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ_２）などの多孔質の金属酸化物に、例えば白金やパラ
ジウムなどの貴金属を含浸担持させ（工程Ｓ２０）、乾
燥し、焼成する（工程Ｓ２２）。次に、この焼成したも
のに亜鉛やガリウム，インジウムなどの２Ｂ族または３
Ｂ族に属する元素を吸水担持させ（工程Ｓ２４）、乾燥
し、焼成して（工程Ｓ２６）、メタノール改質触媒を完
成する。

【００５３】具体的な実施例としての第１６実施例のメ
タノール改質触媒の調製は、まず、コージュライト製の
モノリス担体に二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）のスラ
リーを２４０ｇ／ｌコートし、１１０℃で３時間乾燥し
た後に３００℃で１時間焼成して担体を得る。この担体
にジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させて白金を３
０ｇ／ｌ担持させ、１１０℃で３時間乾燥し、３００℃
で１時間焼成する。その後、この焼成したものに硝酸イ
ンジウム溶液を吸水させてインジウムを３０ｇ／ｌ担持
させ、これを１１０℃で３時間乾燥し、３００℃で１時
間焼成して完成する。

【００５４】比較例としての第５比較例のメタノール改
質触媒は、同様に調製した担体に硝酸インジウム溶液を
吸水させてインジウムを３０ｇ／ｌ担持させ、１１０℃
で３時間乾燥し３００℃で１時間焼成した後に、ジニト
ロジアミン白金硝酸溶液を吸水させて白金を３０ｇ／ｌ
担持させ、１１０℃で３時間乾燥し３００℃で１時間焼
成して得られたものを用いる。

【００５５】第６比較例のメタノール改質触媒は、同様
に調製した担体に硝酸インジウム溶液を吸水させてイン
ジウムを３０ｇ／ｌ担持させ、１１０℃で３時間乾燥し
３００℃で１時間焼成した後に、ジニトロジアミン白金
硝酸溶液を含浸させて白金を３０ｇ／ｌ担持させ、１１
０℃で３時間乾燥し３００℃で１時間焼成して得られた
ものを用いる。

【００５６】第７比較例のメタノール改質触媒は、同様
に調製した担体にジニトロジアミン白金硝酸溶液を吸水
させて白金を３０ｇ／ｌ担持させ、１１０℃で３時間乾
燥し３００℃で１時間焼成した後に、硝酸インジウム溶
液を吸水させてインジウムを３０ｇ／ｌ担持させ、１１
０℃で３時間乾燥し３００℃で１時間焼成して得られる
ものを用いる。

【００５７】（２）評価方法と実験結果 上述の第１６実施例のメタノール改質触媒と第５比較例
ないし第７比較例のメタノール改質触媒に対して、メタ
ノールのモル数に対する水のモル数の比（Ｈ_２Ｏ／ＣＨ
_３ＯＨ）が値２．０でメタノール中の炭素原子の数に対
する酸素原子の数の比（Ｏ／Ｃ）が０．２１となる混合
ガスを調製し、この混合ガスをメタノールに対する液空
間速度（ＬＨＳＶ）が２［１／ｈ］となり、改質反応層
の流入口の混合ガスの温度が２５０℃で出口のガスの温
度が２５０℃となる条件でメタノールを水蒸気改質し
た。その結果を表２および図５に示す。図５は、初期に
おけるメタノール改質性能と４００℃や５００℃で耐久
試験として行なったときのメタノール改質性能とを例示
する説明図である。メタノール改質率は反応層で改質反
応を生じたメタノールの比率である。

【００５８】

【表２】

【００５９】図５から解るように、第１６実施例のメタ
ノール改質触媒は、第５比較例ないし第７比較例のメタ
ノール改質触媒に比して良好なメタノール改質率を示
す。これは、表２から解るように、第１６実施例のメタ
ノール改質触媒が担持している白金の粒径が第５比較例
ないし第７比較例のメタノール改質触媒のそれに比して
小さいことに基づくと考えられる。即ち、白金の分散性
を高くすることにより、触媒としての効率が高くなり、
メタノール改質率を向上させることができると考えられ
るからである。

【００６０】以上説明した第１６実施例のメタノール改
質触媒では、貴金属として白金を用い２Ｂ族または３Ｂ
族の元素としてインジウムを用いたが、パラジウムなど
の他の貴金属を用いたり、亜鉛やガリウムなどの他の２
Ｂ族または３Ｂ族の元素を用いるものとしても同様であ
る。

【００６１】Ｂ．貴金属，２Ｂ族または３Ｂ族の元素，
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の元素を担持して
なる触媒

【００６２】１．実施例のメタノール改質触媒と比較例
のメタノール改質触媒の調製 貴金属，２Ｂ族または３Ｂ族の元素，アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の元素を担持してなる触媒の調製
は、図６に例示する触媒の製造工程に基づいて行なわれ
る。まず、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）や二酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ_２）等の多孔質の金属酸化物からなる担
体としての粉末にアルカリ金属またはアルカリ土類金属
に属する元素を含む溶液を含浸させてアルカリ金属また
はアルカリ土類金属を担持させ（工程Ｓ３０）、これを
乾燥の後に焼成する（工程Ｓ３２）。こうして得られた
焼成粉末に貴金属と２Ｂ族または３Ｂ族に属する元素と
の溶液を含浸させて貴金属と２Ｂ族または３Ｂ族に属す
る元素を担持させ（工程Ｓ３４）、これを乾燥の後に焼
成し（工程Ｓ３６）、所定の形状に成形して（工程Ｓ３
８）、完成する。具体的には、以下の通りである。

【００６３】（１）第１７実施例のメタノール改質触媒 二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の粉末２４０ｇに硝酸カリ
ウム水溶液を含浸させてカリウムを０．０５ｍｏｌ担持
させ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、３００
℃で１時間焼成する。この焼成粉末にジニトロジアミン
白金硝酸溶液と硝酸インジウム溶液とを含浸させて白金
とインジウムとをそれぞれ３０ｇ（１０ｗｔ％相当）担
持させ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、５０
０℃の温度で１時間焼成する。そして得られた粉末を１
〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第１７実施例の
メタノール改質触媒を得る。

【００６４】（２）第１８実施例のメタノール改質触媒 二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粉末２４０ｇに硝酸
カルシウム水溶液を含浸させてカルシウムを０．０５ｍ
ｏｌ担持させ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後
に、３００℃で１時間焼成する。この焼成粉末にジニト
ロジアミン白金硝酸溶液と硝酸インジウム溶液とを含浸
させて白金とインジウムとをそれぞれ３０ｇ（１０ｗｔ
％相当）担持させ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた
後に、５００℃の温度で１時間焼成する。そして得られ
た粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第１
８実施例のメタノール改質触媒を得る。

【００６５】（３）第１９実施例のメタノール改質触媒 二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粉末２４０ｇに硝酸
マグネシウム水溶液を含浸させてマグネシウムを０．０
５ｍｏｌ担持させ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた
後に、３００℃で１時間焼成する。この焼成粉末に硝酸
パラジウム溶液と硝酸亜鉛溶液とを含浸させてパラジウ
ムと亜鉛とをそれぞれ３０ｇ（１０ｗｔ％相当）担持さ
せ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、５００℃
の温度で１時間焼成する。そして得られた粉末を１〜３
ｍｍ程度の大きさのペレットとして第１９実施例のメタ
ノール改質触媒を得る。

【００６６】（４）第２０実施例のメタノール改質触媒 二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粉末２４０ｇに硝酸
カリウム水溶液を含浸させてカリウムを０．０５ｍｏｌ
担持させ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、３
００℃で１時間焼成する。この焼成粉末にジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と硝酸インジウム溶液とを含浸させて
白金とインジウムとをそれぞれ３０ｇ（１０ｗｔ％相
当）担持させ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後
に、５００℃の温度で１時間焼成する。そして得られた
粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第２０
実施例のメタノール改質触媒を得る。

【００６７】（５）第２１実施例のメタノール改質触媒 二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の粉末２４０ｇに硝酸カル
シウム水溶液を含浸させてカルシウムを０．０５ｍｏｌ
担持させ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、３
００℃で１時間焼成する。この焼成粉末にジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と硝酸ガリウム溶液とを含浸させて白
金とガリウムとをそれぞれ３０ｇ（１０ｗｔ％相当）担
持させ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、５０
０℃の温度で１時間焼成する。そして得られた粉末を１
〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第２１実施例の
メタノール改質触媒を得る。

【００６８】（６）第８比較例のメタノール改質触媒 二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の粉末２４０ｇにジニトロ
ジアミン白金硝酸溶液と硝酸インジウム溶液とを含浸さ
せて白金とインジウムとをそれぞれ３０ｇ（１０ｗｔ％
相当）担持させ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後
に、５００℃の温度で１時間焼成する。そして得られた
粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第８比
較例のメタノール改質触媒を得る。

【００６９】（７）第９比較例のメタノール改質触媒 二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粉末２４０ｇにジニ
トロジアミン白金硝酸溶液と硝酸インジウム溶液とを含
浸させて白金とインジウムとをそれぞれ３０ｇ（１０ｗ
ｔ％相当）担持させ、１１０℃の温度で３時間乾燥させ
た後に、５００℃の温度で１時間焼成する。そして得ら
れた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第
９比較例のメタノール改質触媒を得る。

【００７０】（８）第１０比較例のメタノール改質触媒 二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の粉末２４０ｇにジニトロ
ジアミン白金硝酸溶液と硝酸インジウム溶液とを含浸さ
せて白金とインジウムとをそれぞれ３０ｇ（１０ｗｔ％
相当）担持させ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後
に、５００℃の温度で１時間焼成する。この焼成粉末に
硝酸カリウム水溶液を含浸させてカリウムを０．０５ｍ
ｏｌ担持させ、１１０℃の温度で３時間乾燥させた後
に、３００℃で１時間焼成する。そして得られた粉末を
１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第１０比較例
のメタノール改質触媒を得る。

【００７１】（９）第１１比較例のメタノール改質触媒 二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粉末２４０ｇにジニ
トロジアミン白金硝酸溶液と硝酸インジウム溶液とを含
浸させて白金とインジウムとをそれぞれ３０ｇ（１０ｗ
ｔ％相当）担持させ、１１０℃の温度で３時間乾燥させ
た後に、５００℃の温度で１時間焼成する。この焼成粉
末に硝酸カルシウム水溶液を含浸させてカルシウムを
０．０５ｍｏｌ担持させ、１１０℃の温度で３時間乾燥
させた後に、３００℃で１時間焼成する。そして得られ
た粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第１
１比較例のメタノール改質触媒を得る。

【００７２】２．評価方法と実験結果 上述の第１７実施例ないし第２１実施例のメタノール改
質触媒と第８比較例ないし第１１比較例のメタノール改
質触媒に対して、メタノールのモル数に対する水のモル
数の比（Ｈ_２Ｏ／ＣＨ_３ＯＨ）が値２．０でメタノール
中の炭素原子の数に対する酸素原子の数の比（Ｏ／Ｃ）
が０．２３となる混合ガスを調製し、この混合ガスをメ
タノールに対する液空間速度（ＬＨＳＶ）が２［１／
ｈ］となり、改質反応層の流入口の混合ガスの温度およ
び出口のガスの温度が共に２５０℃となる条件でメタノ
ールを水蒸気改質した。その結果を次表３に示す。な
お、表３中、メタノール改質率は反応層で改質反応を生
じたメタノールの比率である。

【００７３】

【表３】

【００７４】表から解るように、第１７実施例ないし第
２１実施例のメタノール改質触媒は、第８比較例および
第９比較例の貴金属と２Ｂ族または３Ｂ族の元素とを担
持してなる触媒（第１実施例ないし第１６実施例に相当
する触媒）と同様に高いメタノール改質率を有し、第８
比較例および第９比較例に比してＣＯ濃度が低い。した
がって、第１７実施例ないし第２１実施例のメタノール
改質触媒は、貴金属や２Ｂ族または３Ｂ族の元素に加え
てアルカリ金属やアルカリ土類金属を担持することによ
り、メタノールの水蒸気改質反応を高効率で行なうこと
ができると共に、得られる水素含有ガス中の一酸化炭素
濃度を低く抑えることができると言える。

【００７５】また、貴金属や２Ｂ族または３Ｂ族の元素
に加えてアルカリ金属やアルカリ土類金属を担持してな
る触媒としても第１０比較例や第１１比較例のメタノー
ル改質触媒のように、貴金属や２Ｂ族または３Ｂ族の元
素を担持してからアルカリ金属やアルカリ土類金属を担
持すると、メタノール改質率の低下が認められる。これ
は、後から担持したアルカリ金属やアルカリ土類金属が
貴金属や２Ｂ族または３Ｂ族の元素のメタノール改質触
媒としての機能を阻害しているものと考えられる。これ
に比して、第１７実施例ないし第２１実施例のメタノー
ル改質触媒のように、アルカリ金属やアルカリ土類金属
を担持した後に貴金属や２Ｂ族または３Ｂ族の元素を担
持すれば、アルカリ金属やアルカリ土類金属による貴金
属や２Ｂ族または３Ｂ族の元素のメタノール改質触媒と
しての機能の阻害は生じることなく良好なメタノール改
質率を呈し、アルカリ金属やアルカリ土類金属を担持す
ることにより得られる水素含有ガス中の一酸化炭素濃度
をより低く抑えることができる。

【００７６】各実施例のメタノール改質触媒は、水蒸気
を用いてメタノールを改質する触媒として用いたが、メ
タノール以外の炭化水素系の燃料（例えば、メタンな
ど）を改質する触媒として用いるものとしてもよい。

【００７７】以上、本発明の実施の形態について実施例
を用いて説明したが、本発明はこうした実施例に何等限
定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲
内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 貴金属と２Ｂ族または３Ｂ族の元素とを担持
してなる触媒の製造工程の様子を例示する工程図であ
る。

【図２】 第１１実施例ないし第１５実施例のメタノー
ル改質触媒の初期のメタノール改質率を例示するグラフ
である。

【図３】 第１１実施例ないし第１５実施例のメタノー
ル改質触媒の耐久性能試験の結果を例示するグラフであ
る。

【図４】 多孔質の金属酸化物からなる担体に貴金属を
含浸担持させた後に２Ｂ族または３Ｂ族の元素を吸水担
持させてなる触媒の製造の様子を例示する製造工程図で
ある。

【図５】 初期におけるメタノール改質性能と４００℃
や５００℃で耐久試験として行なったときのメタノール
改質性能とを例示する説明図である。

【図６】 貴金属，２Ｂ族または３Ｂ族の元素，アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の元素を担持してなる触
媒の製造工程の様子を例示する工程図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EB22 EC03 EC04 EC05 EC08 4G069 AA03 AA08 AA15 BB12B BC01A BC01B BC01C BC03A BC03B BC03C BC08A BC08B BC08C BC09A BC09B BC09C BC10A BC10B BC10C BC15A BC15B BC15C BC17A BC17B BC17C BC18A BC18B BC18C BC34A BC34B BC34C BC35A BC35B BC35C BC43A BC43B BC43C BC50A BC50B BC50C BC51A BC51B BC51C BC69A BC69B BC69C BC72A BC72B BC72C BC75A BC75B BC75C CC25 EA02Y EA18 EA19 EB18Y EE08 FA01 FB14 FB30 FB44

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質の金属酸化物からなる担体に貴金
   属と２Ｂ族および／または３Ｂ族に属する元素の少なく
   とも一つとを担持してなる触媒。
2. 【請求項２】 多孔質の金属酸化物からなる担体に、貴
   金属と、２Ｂ族および／または３Ｂ族に属する元素の少
   なくとも一つと、アルカリ金属および／またはアルカリ
   土類金属に属する元素の少なくとも一つとを担持してな
   る触媒。
3. 【請求項３】 前記アルカリ金属および／またはアルカ
   リ土類金属に属する元素の少なくとも一つを多孔質の金
   属酸化物からなる担体に担持した後に、該担体に貴金属
   と２Ｂ族および／または３Ｂ族に属する元素の少なくと
   も一つとを担持させてなる触媒。
4. 【請求項４】 前記アルカリ金属および／またはアルカ
   リ土類金属に属する元素は、カリウム，マグネシウム，
   カルシウムのうち少なくとも一つである請求項２または
   ３記載の触媒。
5. 【請求項５】 前記２Ｂ族および／または３Ｂ族に属す
   る元素は、亜鉛，ガリウム，インジウムのうち少なくと
   も一つである請求項１ないし４いずれか記載の触媒。
6. 【請求項６】 前記貴金属は、白金またはパラジウムの
   いずれか一方である請求項１ないし５いずれか記載の触
   媒。
7. 【請求項７】 前記多孔質の金属酸化物は、塩基性の金
   属酸化物である請求項１ないし６いずれか記載の触媒。
8. 【請求項８】 前記塩基性の金属酸化物は、二酸化セリ
   ウム（ＣｅＯ_２），二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２），
   二酸化チタン（ＴｉＯ_２）のいずれかである請求項７記
   載の触媒。
9. 【請求項９】 請求項１ないし４いずれか記載の触媒で
   あって、 前記２Ｂ族および／または３Ｂ族に属する元素はインジ
   ウムであり、 前記貴金属は白金である触媒。
10. 【請求項１０】 前記多孔質の金属酸化物は、二酸化セ
    リウム（ＣｅＯ_２），二酸化ジルコニウム（Ｚｒ
    Ｏ_２），二酸化チタン（ＴｉＯ_２）のいずれかである請
    求項９記載の触媒。
11. 【請求項１１】 前記多孔質の金属酸化物は二酸化ジル
    コニウム（ＺｒＯ_２）である請求項９記載の触媒。
12. 【請求項１２】 前記触媒は、水蒸気を用いてメタノー
    ルを水素含有ガスに改質する反応に用いられる触媒であ
    る請求項１ないし１１いずれか記載の触媒。
13. 【請求項１３】 前記触媒は、水素を製造するための触
    媒である請求項１ないし１１いずれか記載の触媒。
14. 【請求項１４】 触媒の製造方法であって、 多孔質の金属酸化物からなる担体にアルカリ金属および
    ／またはアルカリ土類金属に属する元素の少なくとも一
    つを担持させる第１担持工程と、 該アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属に属す
    る元素の少なくとも一つを担持した前記担体に貴金属と
    ２Ｂ族および／または３Ｂ族に属する元素の少なくとも
    一つとを担持させる第２担持工程とを備える触媒の製造
    方法。
15. 【請求項１５】 請求項１４記載の触媒の製造方法であ
    って、 前記第１担持工程は、前記多孔質の金属酸化物からなる
    担体として二酸化セリウム（ＣｅＯ_２），二酸化ジルコ
    ニウム（ＺｒＯ_２），二酸化チタン（ＴｉＯ_２）のいず
    れかからなる担体に、前記アルカリ金属および／または
    アルカリ土類金属に属する元素としてカリウム，マグネ
    シウム，カルシウムのうち少なくとも一つを担持させる
    工程であり、 前記第２担持工程は、前記貴金属として白金またはパラ
    ジウムのいずれか一方を前記２Ｂ族および／または３Ｂ
    族に属する元素として亜鉛，ガリウム，インジウムのう
    ち少なくとも一つと共に担持させる工程である触媒の製
    造方法。
16. 【請求項１６】 触媒の製造方法であって、 多孔質の金属酸化物からなる担体に貴金属を含浸担持さ
    せる第１担持工程と、 該貴金属を担持した担体に２Ｂ族および／または３Ｂ族
    に属する元素の少なくとも一つを吸水担持させる第２担
    持工程とを備える触媒の製造方法。
17. 【請求項１７】 請求項１６記載の触媒の製造方法であ
    って、 前記第１担持工程は、前記多孔質の金属酸化物からなる
    担体として二酸化セリウム（ＣｅＯ_２），二酸化ジルコ
    ニウム（ＺｒＯ_２），二酸化チタン（ＴｉＯ_２）のいず
    れかからなる担体に、前記貴金属として白金またはパラ
    ジウムのいずれか一方を担持させる工程であり、 前記第２担持工程は、前記２Ｂ族および／または３Ｂ族
    に属する元素として亜鉛，ガリウム，インジウムのうち
    少なくとも一つを担持させる工程である触媒の製造方
    法。