KR101764440B1 - 메탄올 증기 개질 촉매 - Google Patents

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Abstract

수소 연료 전지에서 사용하기 위한 메탄올 및 증기의 H2로의 개질에 유용하고 실질적으로 Cu 및 Zn이 없는 새로운 촉매 및 그의 용도가 본원에 기술되어 있다.

Description

메탄올 증기 개질 촉매 {METHANOL STEAM REFORMING CATALYSTS}
메탄올은 연료 전지를 위한 뛰어난 수소 및 에너지 공급원이다. 메탄올의 유용성은 저장 및 운송의 상대적인 용이함뿐만 아니라 개질 반응기를 사용하여 H2로 상대적으로 용이하게 변환될 수 있는 것으로부터 비롯된다. 개질 반응기에서, 수소는 금속 촉매화된 증기 개질 공정을 사용하여 메탄올로부터 생산된다. 반응의 화학적 성질에 따라, 적절한 조건 하에서, 메탄올 및 물이 반응하여 수소 및 이산화탄소를 형성한다.
Figure 112011102686414-pct00001
개질 공정의 한가지 문제점은 수소 생산과는 별개인 경로를 통한 부산물 CO의 형성이다. 개질 공정의 이러한 부산물은 소정의 연료 전지로의 도입 전에 생성물 H2로부터 제거 또는 "스크러빙 (scrubbing)"되어야 한다. 전형적으로, 이러한 스크러빙 공정은 수성 가스 전화 반응 (water gas shift reaction)을 통해 실시된다. 별법으로, CO는 Pd 또는 Pd 합금 막을 사용하여 분리될 수 있다. 그러나, Pd 및 Pd 합금 막은 효과적이기 위해서 높은 조작 온도를 요구한다. 따라서, 개질기는 더 높은 온도, 전형적으로 약 400℃에서 조작되어야 한다. 그러나, 높은 온도가 종종 촉매 수명에 악영향을 미친다는 것을 고려하면, 이러한 높은 온도는 뛰어난 내구성을 갖는 촉매를 필요로 한다.
현재 이용가능한 촉매의 유용성은 이러한 제약의 영향을 받는다. 예를 들어, 시판되는 구리-아연 촉매 (CuO-ZnO/Al2O3)는 소결 및 탈활성으로 인해 250℃ 초과의 온도에서 사용할 수 없다. 더욱이, 이러한 촉매는 개질기에서 사용하기 전에 환원되어야 한다. 구리-아연 촉매의 추가의 제약은 구리-아연 촉매가 자연발화성이어서, 취급 및 저장 문제를 유발한다는 것이다.
CuO-ZnO 촉매 제제를 개선하기 위한 다양한 시도가, 예를 들어 미국 특허 제6,576,217호뿐만 아니라 미국 특허 공개 제2002/0051747호, 제2002/0169075호 및 제2004/0006915호에 기술되어 있다. 상기 언급된 문서에서 제안된 다양한 개선은 Zr, Al, Ce 또는 희토류 원소를 구리-아연 제제로 도입하는 것을 포함한다.
또한, Zn 또는 Cu에 대한 상이한 원소의 치환이 제안되었다. 예를 들어, 미국 특허 공개 제2004/0006915호에는, 메탄올 증기 개질에서 사용하기 위한, ZnO 및 산화크롬은 함유하나 산화구리는 함유하지 않는 촉매가 개시되어 있다. 구리-아연 촉매에 대한 다른 변형은 Zn의 Pd로의 치환 (일본 특허 출원 제2002263499호에서 논의됨), Cu의 Ag로의 치환 (일본 특허 출원 제2003154270호에서 논의됨), Cu의 Cr로의 치환 (일본 특허 출원 제2003160304호에서 논의됨) 및 Zn의 SiO2로의 치환 (일본 특허 출원 제2008043884호에서 논의됨)을 포함한다. 그러나, 이러한 제제는 Zn, Cu 또는 CuZn 유래 촉매에 존재하는 고유의 제약들을 해결하지 못했다.
최근, 비-CuZn 비금속 (base metal) 촉매인, 알루미나 지지된 FeCoNi이 미국 특허 공개 제2007/0294942호에서 기술되었다. 그러나, 상기 촉매는 목적하는 결정 크기를 얻기 위해서 비싼 유기금속 복합체 및 주형 분자를 필요로 하기 때문에 그의 유용성이 제한된다. 더구나, 구리-아연 촉매와 같이, 이러한 비금속 기재 촉매는 높은 온도에서 탈활성되기 쉽다.
기타 다양한 Zn 기재 메탄올 개질 촉매가 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,613,584호에는 메탄올 증기 개질을 위한 PdZn 및 PtZn 합금의 유용성 및 형성이 기술되어 있다. 또한, 문헌 [Iwasa et al,, Applied Catalysis A: General, 1995, 125(1): 145-157]뿐만 아니라 미국 특허 제6,413,449호를 참조하기 바란다.
PdZnZr 기재 촉매는 미국 특허 공개 제2001/0021469호에 기술되어 있고, Pd/Pt-CuZn 촉매는 미국 특허 공개 제2002/0039965호에 기술되어 있다. 그러나, 이러한 촉매는 또한 탈활성을 겪는다. 예를 들어, 알루미나 지지된 PdZn 촉매의 탈활성은 285℃ (문헌 [Pfeifer et al, Applied Catalysis A: General, 270 (1-2), 165-175, 2004] 참조) 및 심지어 250℃ (문헌 [Kim, T., et al, Journal of Power Sources, 2006, 155, (2), 231-238] 참조)에서도 보고되었다. 추가로, PdZnZr 촉매는 개질 공정 중 Zn의 잠재적인 침출이란 문제점이 있다. 침출된 Zn은 존재하는 임의의 분리 막뿐만 아니라 연료 전지 자체를 손상시킬 수 있다.
메탄올 증기 개질에 적합한 기타 공지된 합금에는 ZrCu, ZrAu, HfCu, ZrCo 및 YNi이 포함된다. 유용성에도 불구하고, 이러한 촉매들은 제조하기 어려우며 금속 염 전구체를 용융시키는 것을 필요로 한다. 예를 들어, 미국 특허 제5,635,439호를 참조하기 바란다.
마찬가지로, Pd-Ga, Pd-In, Pt-Ga 및 Pt-In 촉매 (문헌 [Iwasa, Catalyst Letter 54, 1998, 119-123])뿐만 아니라 알루미나 상에 지지된 Pt-Ce/Fe/La (미국 특허 공개 제2007/0183968호)은 메탄올 증기 개질에 활성인 것으로 제시되었다. 또한, 이러한 촉매는 금속 전구체의 용융, 또는 Pt의 예비-환원 후 다른 금속의 순차적 담지 (loading)를 포함하는 다단계 공정을 필요로 한다.
따라서, 비록 선행 기술에서 메탄올 증기 개질에 유용한 많은 촉매를 기술하고 있지만, 다양하게 공지된 촉매는 각각 촉매가 대규모 상업적 이용에 덜 적합하도록 하는 하나 이상의 특징을 갖는다.
상기를 고려하여, 현재 이용가능한 메탄올 증기 개질 촉매의 많은 또는 모든 잘못된 점을 완화시키는 새로운 촉매 제제 및 이러한 촉매의 제조 공정을 제공하는 것이 본원의 목적이다. 특히, 약 350℃ 이상에서 연속식으로 작동하고 용융 또는 예비-환원 없이 쉽게 제조되는, 메탄올의 개질을 위한 공기-안정성 촉매를 제공하는 것이 본원의 목적이다.
<요약>
일 실시양태에서, 촉매는 Pt 또는 Pd; Sc, Hf, V, Nb, Ta, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, B, Al, Ga, In, Ti, C, Si, Ge, Sn 및 Pb로 구성되는 군으로부터 선택되는 합금 형성을 위한 원소; 및 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, La, Y, Zr 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 프로모터 (promoter) 원소를 포함할 수 있다. 촉매는 실질적으로 Cu 및 Zn이 모두 없다. 촉매는 알루미나, 실리카, CeO2, 탄소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적합한 담체 또는 지지체를 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 촉매는 약 200℃ 이상의 온도에서 작동될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 촉매는 약 350 내지 약 425℃에서 작동될 수 있다. 본원에 기술된 촉매는 구리-아연 또는 팔라듐-아연 촉매의 상기 기술된 임의의 단점을 나타내지 않는다. 또한, 본원에 기술된 촉매의 제조는 금속 또는 금속 전구체의 용융을 포함하지 않고, 또한 한 원소의 예비-환원 후 순차적 담지를 포함하는 다단계를 포함하지 않는다. 개시된 촉매를 전통적인 옥시드 지지체, 세라믹, 또는 포일, 열-교환 플레이트 등을 포함하는 금속 기판에 적용하여 수소 연료 전지 분야를 위한 매우 효과적이고 소형인 메탄올 개질기를 제조할 수 있다.
촉매는 빠르고 쉽게 제조할 수 있고, 다양한 구조화된 금속 및 비-금속 표면에 적용할 수 있다. 별법으로, 촉매는 분말, 과립 형태, 펠렛, 또는 목적한 분야에 적합한 임의의 기타 물리적인 형태로 사용할 수 있다.
본원은 Cu 및 Zn이 실질적으로 없는 촉매를 기술한다. 상기 촉매는 Pt 또는 Pd로부터 선택되는 제1 금속; Sc, Hf, V, Nb, Ta, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, B, Al, Ga, In, Ti, C, Si, Ge, Sn 및 Pb로 구성되는 군으로부터 선택되는 합금 형성을 위한 원소; 및 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, La, Y, Zr 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 프로모터 원소를 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 제1 금속은 Pt이다. 일 하위 실시양태에서, 합금 형성을 위한 원소는 V이다. 추가의 하위 실시양태에서, 1종 이상의 프로모터는 Zr이다. 또다른 하위 실시양태에서, 합금 형성을 위한 원소는 Ti이다. 추가의 하위 실시양태에서, 1종 이상의 프로모터 원소는 Zr이다.
또다른 실시양태에서, 제1 금속은 Pd이다. 일 하위 실시양태에서, 합금 형성을 위한 원소는 Ga이다. 추가의 하위 실시양태에서, 1종 이상의 프로모터 원소는 Zr이다. 추가의 하위 실시양태에서, 촉매는 제2 프로모터 원소를 포함한다. 특정 실시양태에서, 제2 프로모터 원소는 Y이다. 다른 실시양태에서, 제2 프로모터 원소는 Ba이다.
추가의 하위 실시양태에서, 촉매는 제3 프로모터 원소를 포함한다. 특정 실시양태에서, 제3 프로모터 원소는 Ba이다. 기타 실시양태에서, 제3 프로모터 원소는 Fe이다.
본 발명의 촉매는 지지체를 추가로 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 지지체는 CeO2이다.
또한, 본원은 본원에 기술된 촉매의 제조 방법을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 방법은 제1 금속의 복합체 또는 염, 합금 형성을 위한 원소의 복합체 또는 염, 및 1종 이상의 프로모터의 복합체 또는 염의 제1 수용액을 형성하는 것을 포함한다. 상기 방법은 탄산나트륨 및 임의로 요소를 포함하는 제2 수용액을 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 지지체를 제2 수용액에 첨가하여 슬러리를 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 제2 슬러리를 형성하기 위해서 제1 수용액을 슬러리와 혼합하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법은 제2 슬러리를 분쇄하는 것, 슬러리를 건조시켜 예비-촉매를 형성하는 것, 및 예비-촉매를 하소시켜 본원에 기술된 촉매를 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본원은 메탄올 및 증기의 수소 기체로의 개질 방법을 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 방법은 메탄올 수용액을 가열하여 메탄올 수증기를 형성하는 것을 포함한다. 상기 방법은 상기 증기를 약 200℃ 이상으로 가열된 메탄올 물 개질 촉매를 함유하는 메탄올 개질 장치에 공급하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 메탄올 수증기를 가열된 촉매와 접촉시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
메탄올 및 증기의 수소로의 개질 방법의 특정 실시양태에서, 촉매는 실질적으로 Cu 및 Zn이 없고, Pt 또는 Pd으로부터 선택되는 제1 금속; Sc, Hf, V, Nb, Ta, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, B, Al, Ga, In, Ti, C, Si, Ge, Sn 및 Pb로 구성되는 군으로부터 선택되는 합금 형성을 위한 원소; 및 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, La, Y, Zr 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 프로모터 원소를 포함한다.
본원에 기술된 촉매의 유용성을 설명하기 위해서, 도면에 특정 실시양태를 다양한 표 및 그래프로 도시하였다. 그러나, 본 발명은 도면에 도시된 실시양태의 정확한 방식 및 수단에 제한되지 않는다.
도 1은 PtV-Zr/CeO2의 시간 온-스트림 성능 (time on-stream performance)을 나타낸다.
도 2는 PtTi-Zr/CeO2의 시간 온-스트림 성능을 나타낸다.
도 3은 PdGa-ZrY/CeO2의 시간 온-스트림 성능을 나타낸다.
도 4는 PdGa-BaZrY/CeO2의 시간 온-스트림 성능을 나타낸다.
도 5는 PdGa-FeBaZr/CeO2의 시간 온-스트림 성능을 나타낸다.
도 6은 PdZn-ZrY/CeO2의 시간 온-스트림 성능을 나타낸다.
정의 및 약어
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 따라, 하기 약어 및 정의가 적용된다. 본원에서 사용된 단수 표현 ("a", "an" 및 "the")은 문맥상 명확하게 다르게 기술되지 않는 한 복수 표현을 포함한다는 것을 주목해야 한다. 따라서, 예를 들어, "촉매"는 복수의 그러한 촉매를 포함하고, "상기 촉매"는 하나 이상의 촉매 및 당업자에게 공지된 등가물 등을 언급하는 것을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다. 다음 용어들을 하기 제시하였다.
본원에서 사용된 용어 "합금"은 존재하는 원소 중 임의의 특정 배위에 제한되지 않는 환원된 또는 부분적으로 환원된 형태의 2개 이상의 원소의 결합 구조를 가리킨다.
주기율표의 원소는 공지된 것과 같이 그의 1개 또는 2개의 문자 지시체에 의해 지칭된다.
촉매는 일반적으로 촉매의 약 0.2 내지 약 20 중량%의 Pt 또는 Pd을 포함한다. 특정 실시양태에서, Pt 또는 Pd은 촉매의 약 0.5 내지 약 10 중량%를 구성한다.
촉매는 Pt 또는 Pd와 함께 합금 형성을 위한 원소를 추가로 포함한다. 합금 형성을 위한 원소는 Sc, Hf, V, Nb, Ta, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, B, Al, Ga, In, Ti, C, Si, Ge, Sn 또는 Pb로부터 선택된다. 합금 형성을 위한 예시적인 원소의 예는 V, Ni, Ti, Ga, In 및 Co를 포함한다. 합금 원소 대 Pt 또는 Pd의 몰 비율은 적어도 약 1 내지 약 5이다. 특정 실시양태에서, 상기 비율은 적어도 약 1 내지 약 3이다. 본원에 기술된 촉매는 실질적으로 Cu 및 Zn이 모두 없다.
촉매는 1종 이상의 프로모터 원소를 추가로 포함한다. 프로모터 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, La, Y, Zr 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 프로모터 원소는 총 촉매의 0 내지 약 10 중량% 범위로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 프로모터는 약 0.1 내지 약 3 중량%로 존재할 수 있다. 프로모터로 사용하기 위한 예시적인 원소의 예는 Mg, Ba, Fe, La, Y, Zr 및 이들의 혼합물을 포함한다.
촉매는 적합한 담체 또는 지지체를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 담체 및 지지체의 예는 알루미나, 실리카, CeO2, 세라믹 및 탄소를 포함한다. 또한, 이러한 지지체의 혼합물을 사용할 수 있다. 특정 실시양태에서, 지지체의 표면적은 약 5 m2/g 이상이다. 예시적인 지지체는 CeO2이다.
지지체는 알칼리성 전처리로 또는 알칼리성 전처리 없이 제조될 수 있다. 알칼리성 전처리 (사용되는 경우)는 지지체, 예를 들어 CeO2를 적어도 요소 및 탄산나트륨의 수용액으로 처리하는 것을 포함한다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 함 없이, 알칼리성 전처리가 CeO2 지지체의 산성을 감소시키고, 그 결과 식별할 수 있을 정도로 더 높은 메탄올 개질 활성을 갖는 촉매가 야기되는 것으로 여겨진다.
산화된 촉매를 제조하기 위해서 건조 및 하소 절차 후 고체 지지체 상에 제조되면, 촉매는 약 200℃ 이상의 온도로 가열되어 메탄올 및 물과 접촉시 수소를 생산할 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매는 약 350 내지 약 425℃로 가열된다. 특정 실시양태에서, 촉매는 약 400℃로 가열된다. 수소를 효과적으로 생산하기 위해서, 기화된 메탄올 수용액을 뜨거운 촉매 상에 통과시킨다.
임의의 특정 이론에 얽매이고자 함 없이, 메탄올 및 수증기의 존재 하에, 하소 공정 중 형성된 Pd 또는 Pt 산화물은 그의 0가 산화 상태로 환원되고, 이때 Pd 또는 Pt 금속은 계내에서 합금 형성을 위한 원소와 합금을 형성하는 것으로 여겨진다. 앞서 나타낸 바와 같이, 이러한 원소는 Sc, Hf, V, Nb, Ta, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, B, Al, Ga, In, Ti, C, Si, Ge, Sn 및 Pb를 포함한다. 하소 공정 중 산화물을 또한 형성할 수 있는 상기 원소는 마찬가지로 촉매 공정 중 환원될 수 있다. 또한, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, La, Y 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 프로모터 원소는 본원에 기술된 조건 하에서 부분적으로 환원될 수 있다.
본원에 기술된 촉매는 짧은 제조 순서에 따라 제조될 수 있다. 일반적인 제조 방법에 따라, 수용성 Pt 또는 Pd 염 또는 복합체의 제1 수용액이 형성된다. 합금 형성에 유용한 원소의 수용성 염 또는 복합체가 일반적으로 다음에 첨가된 후, 특정 제제에 요구되는 프로모터 원소 또는 원소들의 1종 이상의 수용성 염 또는 복합체가 첨가된다.
다음으로, 제2 수용액을 제조할 수 있다. 상기 용액은 요소 및 임의로 프로모터 원소의 수용성 염 또는 복합체를 임의로 함유한다. 일 실시양태에서, 예를 들어, 나트륨이 프로모터 원소일 수 있고, Na2CO3의 형태로 첨가될 수 있다. 제2 용액에 첨가된 프로모터 원소의 염 또는 복합체는 제1 용액에 첨가된 프로모터 원소(들)의 염 또는 복합체와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이후, 공지된 양의 고체 지지체가 제2 수용액에 첨가되어 농후 슬러리를 형성한다.
이후, 제1 수용액이 농후 슬러리에 첨가된다. 생성되는 배합물을 잘 교반한 후, 전형적으로 볼 밀 (ball mill)에서 습식 분쇄하여 목적한 크기의 고체 입자를 제공한다. 특정 실시양태에서, 입자의 직경은 적어도 약 3 내지 약 20 μm일 수 있다. 다른 실시양태에서, 분쇄 후 입자의 직경은 적어도 약 5 내지 약 10 μm일 수 있다. 이후, 촉매는 모놀리식 (monolithic) 세라믹 또는 금속 구조 또는 금속 포일 또는 건조용 열 교환기 상에 코팅될 수 있다. 별법으로, 촉매를 직접 건조할 수 있다.
어떠한 조건에서도, 분쇄된 슬러리는 약 100℃ 이상의 온도에서 건조된다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 약 120℃ 이상에서, 적어도 약 1시간 동안 건조된다. 특정 실시양태에서, 분쇄된 슬러리는 적어도 2시간 동안 건조될 수 있다. 건조 시간 및 온도는 제조되는 촉매에 따라 변화할 수 있다. 촉매를 하소하기에 앞서 촉매가 충분히 건조한지 여부를 결정하는 것은 통상의 당업자의 지식 내이다. 건조 후, 촉매는 약 100℃ 내지 약 700℃에서 공기 중에서 하소된다. 일 실시양태에서, 촉매는 약 500℃에서 하소될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 촉매는 약 550℃에서 하소될 수 있다. 일 실시양태에서, 일반적으로 하소 공정은 적어도 약 3시간을 필요로 한다. 일부 실시양태에서, 하소는 더 많은 시간, 예를 들어 적어도 약 4시간을 필요로 할 수 있다.
<실시예>
이제 본원에 개시된 촉매를 하기 실시예에서 추가로 자세하게 설명한다. 이러한 실시예는 단지 설명을 위해 제공되며, 본원에 개시된 촉매는 어떠한 방식으로도 이러한 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되고, 오히려 본원에 제공된 교시의 결과로 명백해지는 임의의 그리고 모든 변형을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 마찬가지로, 비교 촉매 실시예가 제공된다. 본원에 개시된 촉매와는 다르게, 비교 실시예는 그 제제 중에 아연을 포함한다.
하기 기술된 각각의 실시예에서, "물"은 탈이온수를 가리킨다. 다르게 명시되지 않는 한, 모든 반응은 대기압에서 실시하였다.
실시예 1 : PtV - Zr / CeO 2
교반하면서 물 35 g에 헥사히드록시(IV)백금산 (H2Pt(OH)6) (Pt 16.40 중량%) 용액 15.244 g, NaVO3 1.795 g 및 Zr(OH)4 1.484 g을 첨가하여 Pt 및 V를 함유하는 제1 용액을 제조하였다.
물 30.0 g에 요소 7.5 g 및 Na2CO3 0.461 g을 첨가하여 제2 용액을 제조하였다. 이후, 볼 밀 병에서 제2 용액을 CeO2 (HSA20, 로디아 (Rhodia)) 50.0 g과 혼합하여 농후 슬러리를 얻었다. 이후, 제1 용액을 농후 슬러리와 접촉시켰다. 고체 입자의 약 90%의 직경이 약 10 μm 미만이 될 때까지 생성된 혼합물을 볼-분쇄 (ball-mill)하였다. 이후, 슬러리를 약 120℃에서 약 2시간 동안 건조시키고, 약 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
도 1에서 볼 수 있듯이, 300℃에서 상기 촉매를 사용하여 0.25 내지 1.0 mL/분의 메탄올/물 공급 속도로 95%를 초과하는 메탄올 전환율을 얻었다. 약 400℃에서 공급 속도를 2.5 mL/분으로 증가시키면, 메탄올 전환율이 감소하고 CO 선택도가 약간 증가하였다.
실시예 2: PtTi - Zr / CeO 2
교반하면서 물 35 g에 헥사히드록시 (IV) 백금산 (H2Pt(OH)6) (Pt 16.40 중량%) 용액 15.244 g, 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트) (C6H28O6Ti, 이소프로판올 중 75% 용액) 7.611 g 및 Zr(OH)4 1.484 g을 첨가하여 Pt 및 Ti를 함유하는 제1 용액을 제조하였다.
물 30.0 g에 요소 7.5 g 및 Na2CO3 0.461 g을 첨가하여 제2 용액을 제조하였다. 이후, 볼 밀 병에서 제2 용액을 CeO2 (HSA20, 로디아) 50.0 g과 혼합하여 농후 슬러리를 얻었다. 이후, 제1 용액을 농후 슬러리와 접촉시켰다. 고체 입자의 약 90%의 직경이 약 10 μm 미만이 될 때까지 생성된 혼합물을 볼-분쇄하였다. 이후, 슬러리를 약 120℃에서 약 2시간 동안 건조시키고, 약 550℃에서 약 4시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
상기 기술된 촉매의 성능은 실시예 1의 촉매의 성능보다 약간 떨어지는 것으로 나타났다. 실시예 2의 촉매는 더 낮은 메탄올 전환율 및 더 높은 CO 선택도를 가졌다. 그러나, 촉매는 효과적으로 H2를 발생시켰다.
실시예 3: PdGa - ZrY / CeO 2
교반하면서 물 42.0 g에 Pd(NO3)2 (Pd 20.77 중량%) 용액 11.844 g, 질화갈륨 수화물 27.506 g, Zr(OH)4 1.484 g 및 Y(NO3)3·6H2O 8.952 g을 첨가하여 Pd 및 Ga을 함유하는 제1 용액을 제조하였다.
물 30.0 g에 요소 7.5 g 및 Na2CO3 0.461 g을 첨가하여 제2 용액을 제조하였다. 이후, 볼 밀 병에서 제2 용액을 CeO2 (HSA20, 로디아) 50.0 g과 혼합하여 농후 슬러리를 얻었다. 이후, 제1 용액을 농후 슬러리와 접촉시켰다. 고체 입자의 약 90%의 직경이 약 10 μm 미만이 될 때까지 생성된 혼합물을 볼-분쇄하였다. 이후, 슬러리를 약 120℃에서 약 2시간 동안 건조시키고, 약 550℃에서 약 4시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
약 300℃에서 약 0.25 mL/분의 메탄올/물 공급 속도를 사용하여 본 실시예의 촉매로 메탄올의 완전한 전환이 관찰되었다. 메탄올/물 공급 속도를 약 2.0 mL/분으로 증가시키고 온도를 약 400℃로 높였을 때, 메탄올 전환율이 80%로 감소하였다.
실시예 4: PdGa - BaZrY / CeO 2
교반하면서 물 42.0 g에 Pd(NO3)2 (Pd 20.77 중량%) 용액 11.844 g, 질화갈륨 수화물 27.506 g, Zr(OH)4 1.484 g, Ba(NO3) 0.477 g 및 Y(NO3)3·6H2O 8.952 g을 첨가하여 Pd 및 Ga을 함유하는 제1 용액을 제조하였다.
물 30.0 g에 요소 7.5 g 및 Na2CO3 0.461 g을 첨가하여 제2 용액을 제조하였다. 이후, 볼 밀 병에서 제2 용액을 CeO2 (HSA20, 로디아) 50.0 g과 혼합하여 농후 슬러리를 얻었다. 이후, 제1 용액을 농후 슬러리와 접촉시켰다. 고체 입자의 약 90%의 직경이 약 10 μm 미만이 될 때까지 생성된 혼합물을 볼-분쇄하였다. 이후, 슬러리를 약 120℃에서 약 2시간 동안 건조시키고, 약 550℃에서 약 4시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
프로모터로서 Ba를 실시예 3의 촉매에 첨가함으로써 촉매 활성 및 안정성이 모두 개선되었다. 약 400℃에서 약 2 내지 2.5 mL/분의 메탄올/물 공급 속도로 약 95% 초과의 메탄올 전환율을 얻었다.
실시예 5: PdGa - FeBaZr / CeO 2
교반하면서 물 42.0 g에 Pd(NO3)2 (Pd 20.77 중량%) 용액 11.844 g, 질화갈륨 수화물 27.506 g, Ba(NO3) 0.477 g 및 Fe(NO3)3·9H2O 1.809 g을 첨가하여 Pd 및 Ga을 함유하는 제1 용액을 제조하였다.
물 30.0 g에 요소 7.5 g 및 Na2CO3 0.461 g을 첨가하여 제2 용액을 제조하였다. 이후, 볼 밀 병에서 제2 용액을 CeO2 (HSA20, 로디아) 50.0 g과 혼합하여 농후 슬러리를 얻었다. 이후, 제1 용액을 농후 슬러리와 접촉시켰다. 고체 입자의 약 90%의 직경이 약 10 μm 미만이 될 때까지 생성된 혼합물을 볼-분쇄하였다. 이후, 슬러리를 약 120℃에서 약 2시간 동안 건조시키고, 약 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
프로모터로서 Fe를 실시예 4에 기술된 제제에 도입함으로써 활성이 약간 감소하였으나, CO2 선택도는 약 65%에서 약 70%로 개선되었다.
비교 실시예 1: PdZn - ZrY / CeO 2
교반하면서 물 7.0 g에 Pd(NO3)2 (Pd 20.77 중량%) 용액 4.734 g, Zn(NO3)2·6H2O 15.508 g, Zr(OH)4 0.581 g 및 Y(NO3)3·6H2O 4.269 g을 첨가하여 Pd, Zn, Y 및 Zr을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후, 용액을 CeO2 지지체 20.0 g (HSA5, 로디아)과 접촉시켰다. 고체 입자의 약 90%의 직경이 약 10 μm 미만이 될 때까지 생성된 슬러리를 볼-분쇄하였다. 이후, 슬러리를 약 120℃에서 약 2시간 동안 건조시키고, 약 550℃에서 약 4시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 본 실시예에 기술된 PdZn 촉매의 성능을 도 6에 제시하였다.
비교 실시예 2: PdZn - ZrYLa / CeO 2
교반하면서 물 45.0 g에 Pd(NO3)2 (Pd 20.77 중량%) 용액 11.844 g, Zn(NO3)2·6H2O 38.659 g, Zr(OH)4 1.484 g, Y(NO3)3·6H2O 9.024 g 및 LaCl3·7H2O 0.668 g을 첨가하여 Pd, Zn, Y, La 및 Zr을 함유하는 제1 용액을 제조하였다.
물 30.0 g에 요소 7.5 g 및 Na2CO3 0.461 g을 첨가하여 제2 용액을 제조하였다. 이후, 볼 밀 병에서 CeO2 50 g (HSA20, 로디아)을 제2 용액에 첨가하여 농후 슬러리를 얻었다. 이후, 제1 용액을 CeO2의 농후 슬러리에 첨가하였다. 고체 입자의 약 90%의 직경이 10 μm 미만이 될 때까지 생성된 혼합물을 볼-분쇄하였다. 이후, 슬러리를 약 120℃에서 약 2시간 동안 건조시키고, 약 550℃에서 약 4시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
촉매 성능
5/8-인치 내경의 부동태화된 (실리코스틸 (Silicosteel) CR®) 스테인레스 스틸 관으로 구성되는 관형 패킹된-층 유형의 반응기에서 메탄올의 증기-개질에 대한 촉매 성능을 측정하였다. 반응기의 층을 약 125 내지 250 μm의 평균 직경으로 부수어 체질한 촉매 3 g으로 패킹하였다. 이후, 반응기를 N2 흐름 하에 400℃로 가열하였다.
반응기가 온도에 도달하면, 탈이온수 중 메탄올의 약 63 중량% 용액을 2 mL/분 (10 Psig)의 속도로 HPLC 펌프에 의해 240℃에서 작동하는 기화기로 공급하였다. 이후, 기화된 메탄올-물 혼합물을 가열된 반응기로 통과시켰다. 기화기는 안정한 유속을 유지하고 기체 상 중 물-메탄올 몰 비율의 변동을 최소화하도록 최적화되었다.
4개 채널 및 4개 TCD 검출기가 있는 애질런트 (Agilent) 3000A 마이크로 기체 크로마토그래피 시스템 (GC)을 사용하여, 반응기에서 나오는 기체의 조성을 모니터하고 분석하였다. 조작 및 데이타 습득용 컴퓨터에 의해 전체 시스템은 자동화되고 조절되었다. 하기 기체 상 종을 분석하였다: H2, CO2, CO, H2O, CH4 및 CH3OH. 메탄올 전환율 및 선택도를 다음과 같이 계산하였다.
Figure 112011102686414-pct00002
Figure 112011102686414-pct00003
Figure 112011102686414-pct00004
Figure 112011102686414-pct00005
Figure 112011102686414-pct00006
상기 제공된 방정식에서, C0%, C02%, CH4% 및 CH3OH%는 각각 GC에 의해 분석된 반응기 용출액 중 CO, CO2, CH4 및 CH3OH 몰 분율의 백분율을 나타낸다. 개질 반응 (방정식 1)의 화학양론에 기초하여, H2로의 선택도는 CO2에 대한 선택도와 동일하다.
상기 기술된 방법론을 사용하여, 하기 표 1에 상술된 선택도 결과를 실시예1 내지 5의 촉매에 대해 얻었다.
Figure 112011102686414-pct00007
표 1에 제시된 것과 같이, 본원에 기술된 촉매의 "Zn이 없는" 실시양태는 메탄올 증기 개질에 대해 PdZn 촉매보다 더 나은 또는 필적하는 성능을 제공하였다. 이와 같이, 본원에 기술된 촉매는 수소 분리 막을 포함하는 연료 전지에서 유용할 수 있다.
비록 상기 논의된 촉매, 조성 및 방법이 상기 실시예와 관련하여 상세하게 기재되었으나, 당연히, 본질에서 벗어나지 않으면서 다양한 변형을 취할 수 있으며, 이러한 다양한 변형은 숙련된 기술자가 용이하게 알 것이다.
상기 언급된 모든 인용 특허 및 간행물은 사실상 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.

Claims (20)

  1. a. Pt 또는 Pd로부터 선택되는 제1 금속;
    b. 제1 금속이 Pt인 경우에 V이고 제1 금속이 Pd인 경우에 Ga인, 합금 형성을 위한 원소; 및
    c. 프로모터 원소로서의 Zr, 및
    CeO2인 지지체
    를 포함하며, Cu 및 Zn이 없는, 수소 연료 전지에서 사용하기 위한 메탄올 및 증기의 수소 기체로의 개질을 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 제1 금속이 Pt인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 제1 금속이 Pd인 촉매.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제3항에 있어서, 제2 프로모터 원소를 추가로 포함하는 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 제2 프로모터 원소가 Y인 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 제3 프로모터 원소를 추가로 포함하는 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 제3 프로모터 원소가 Ba인 촉매.
  14. 제10항에 있어서, 제2 프로모터 원소가 Ba인 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 제3 프로모터 원소를 추가로 포함하는 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 제3 프로모터 원소가 Fe인 촉매.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제1항의 촉매의 제조 방법으로서,
    a. 상기 제1 금속의 복합체 또는 염, 상기 합금 형성을 위한 원소의 복합체 또는 염, 및 상기 프로모터의 복합체 또는 염의 제1 수용액을 형성하는 단계;
    b. 탄산나트륨 및 임의로 요소를 포함하는 제2 수용액을 형성하는 단계;
    c. 지지체를 상기 제2 수용액에 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계;
    d. 상기 제1 수용액과 상기 슬러리를 혼합하여 제2 슬러리를 형성하는 단계;
    e. 상기 슬러리를 분쇄하는 단계;
    f. 상기 슬러리를 건조시켜 예비-촉매를 형성하는 단계; 및
    g. 상기 예비-촉매를 하소하여 상기 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  20. a. 메탄올 수용액을 가열하여 메탄올 수증기를 형성하는 단계;
    b. 상기 증기를 적어도 200℃로 가열된 메탄올 물 개질 촉매를 함유하는 메탄올 개질 장치에 공급하는 단계; 및
    c. 상기 증기를 상기 가열된 촉매와 접촉시키는 단계
    를 포함하는 메탄올 및 증기의 수소 기체로의 개질 방법으로서,
    상기 촉매는 제1항의 촉매인 방법.
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