CN1089277C - 含镍和硼的非晶态合金催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

含镍和硼的非晶态合金催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种由0.1～30.0重%Ni-B非晶态合金和金属添加剂M及70.0～99.9重%多孔载体材料组成的负载型催化剂，其Ni与M的原子比为0.1～1000，(Ni+M)与B的原子比为0.5～10.0，比表面10～1000米2/克。该催化剂的制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的范围内将一种Ni与M投料原子比为0.1～80的，含镍和M的多孔载体材料与摩尔浓度0.5～10.0的含BH4 -的溶液按0.1～10.0的B与(Ni+M)投料原子比接触。该催化剂具有较高的催化活性。

Description

含镍和硼的非晶态合金催化剂、其制备方法及应用
本发明是关于一种非晶态合金催化剂、其制备方法及应用，更具体地说是关于一种含镍和硼的非晶态合金催化剂，其制备方法及应用。
在非晶态合金催化剂的研究中，需解决如下两个问题：一是如何提高非晶态合金催化剂的比表面以提高催化剂的催化活性，二是在催化过程中如何保持催化剂处于非晶态，即如何提高非晶态合金催化剂的热稳定性，为了解决上述问题，前人已做了许多有益的尝试。
CN1073726A采用将铝、稀土、磷和镍或钴或铁预先合金化，经快淬，再用氢氧化钠脱除其中铝的方法制备出一种大比表面Ni/Co/Fe-RE-P非晶态合金催化剂，其比表面可达50～130米2/克，其加氢活性高于工业上广泛应用的阮内镍(Raney Ni)催化剂，是已公开的非晶态合金催化剂中活性最高的催化剂。
在Joumal of Catalysis 150，434～438，1994中曾报导将2.5M KBH4水溶液在25℃，搅拌下滴加到0.1M醋酸镍乙醇溶液中，依次用6毫升8M的氨水和大量蒸馏水洗涤沉淀，得到一种非晶态Ni-B超细粒子催化剂，该催化剂的比表面也可达29.7米2/克，但这种Ni-B超细粒子的热稳定性却较低。
在Applied Catalysis 37，339～343，1988中则曾报道用化学镀(ChemicalPlating)的方法，将Ni、P沉积在氧化硅上，制备出一种负载在氧化硅上的Ni-P非晶态合金催化剂，该催化剂的比表面可达85米2/克，这种负载型的Ni-P非晶态合金催化剂不仅比表面较大，其热稳定性也有所提高。
然而，在J.Phys.Chem.97，8504～8511，1993中所报道的对化学还原法制备Ni-B非晶态合金的制备规律的研究结果表明，两价金属离子与还原剂BH4 -在水溶液中的反应由如下三个独立的反应组成：
由于以上三个反应的速度很快，因此如果采用化学镀的方法，将载体和反应液简单地混合在一起，很难保证形成的Ni-B非晶态合金负载到载体上，更谈不上Ni-B非晶态合金在载体上的均匀分散，如何将Ni-B非晶态合金负载到载体上成为本领域的一个技术难题。
另外一个提高催化剂活性和/或热稳定性的方法是在非晶态合金中引入金属添加剂的方法，这方面也已有很多报道。
宗保宁等人(物理化学学报，9(3)，325，1993)在Ni-P非负载型非晶态合金中引入稀土元素Y、Ce、Sm，制备成的Ni-RE-P非晶态合金催化剂的热稳定性比相应的Ni-P非晶态合金催化剂有明显的提高；据J.Chem.Soc.FaradayTrans.I，82，702，1986的报道在Ni-P非晶态合金中引入少量的稀土元素La也得到了类似的结果。
李丙诗等人(石油化工，23(2)，791，1994)研究了金属添加剂Pd、Co、Cu、Fe对非负载型Ni-B非晶态合金催化剂加氢性能的影响，结果表明，金属添加剂Pd的引入可提高Ni-B非晶态合金催化剂对环戊二烯的加氢活性，而金属添加剂Co、Cu、Fe的引入则降低了其加氢活性。
尽管人们想尽办法来提高非晶态合金催化剂的活性和热稳定性，其催化活性仍然未能达到CN1073726A公开的Ni-RE-P大表面非晶态合金催化剂的水平。为此也为解决负载技术的难题，本申请人发明了“一种Ni-B非晶态合金催化剂，其制备方法及应用”，并于1996年10月15日向专利局提出了专利申请(申请号为96120054.5)。该发明提供的催化剂的组成为Ni-B非晶态合金占0.1～30.0重％，多孔载体材料占70.0～99.9重％，其中Ni和B的原子比为0.5～10.0；所述多孔载体材料指不具有氧化性的多孔载体材料，优选多孔无机氧化物、活性炭、沸石、分子筛中的一种或几种，所述多孔无机氧化物指元素周期表第IIA族、第IVB族、第IIIA族、第IVA族元素的氧化物，其中优选氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种；所述沸石、分子筛指各种类型的硅铝沸石、杂原子分子筛，如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM系列沸石、丝光沸石、Beta沸石、Ω沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛等，优选的多孔载体材料为氧化硅、氧化铝或活性炭。该催化剂的制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的温度范围内，将一种含镍的多孔载体材料与摩尔浓度为0.5～10.0的含BH4 -离子的溶液按0.1～10.0的硼镍投料比接触。该发明成功地解决了Ni-B非晶态合金的负载技术问题，制备出一种新型的负载型Ni-B非晶态合金催化剂，其比表面可达10～100米2/克，其催化活性也达到了与Ni-RE-P大表面非晶态合金相当的水平，但其催化活性仍不够高。
本发明的目的之一是在现有技术基础上提供一种催化活性更高的含镍和硼的非晶态合金催化剂，目的之二是提供该催化剂的制备方法，目的之三是提供该催化剂的应用。
本发明提供的催化剂由多孔载体材料、Ni-B非晶态合金和金属添加剂M组成，其中多孔载体材料占催化剂总重量的70.0～99.9重％，Ni-B非晶态合金和金属添加剂M占催化剂总重量的0.1～30.0重％，(Ni+M)与B的原子比为0.5～10.0，Ni与M的原子比为0.1～1000，所述金属添加剂指能被含BH4 -的溶液从相应的盐还原成单质态的金属元素中的一种或几种。
本发明提供的催化剂的制备方法该方法包括在高于溶液凝固点至100℃的范围内，将一种含镍和金属添加剂M的多孔载体材料与摩尔浓度0.5～10.0的含BH4 -的溶液按0.1～10.0的B与(Ni+M)投料原子比接触，所述含镍和金属添加剂M的多孔载体材料中Ni与M的投料原子比为0.1～80。
本发明提供的催化剂的应用指该催化剂在含不饱和官能团化合物加氢反应中的应用。
按照本发明提供的催化剂，其优选的组成为多孔载体材料88.0～99.0重％，Ni-B非晶态合金和金属添加剂M1.0～12.0重％。
所述(Ni+M)与B的原子比优选1.0～8.0；Ni与M的原子比优选1.0～100，最好1.0～25。
所述多孔载体材料指不具有氧化性的多孔载体材料，优选多孔无机氧化物、活性炭、沸石、分子筛中的一种或几种；所述多孔无机氧化物指元素周期表中第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第IVB族元素的固体氧化物，其中优选氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种；所述沸石，分子筛指各种类型的硅铝沸石、杂原子分子筛中的一种或几种，如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM系列沸石、丝光沸石、Beta沸石、Ω沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛等，常用的多孔载体材料为氧化硅、氧化铝或活性炭。
所述金属添加剂M可以是能被含BH4 -的溶液从相应的盐还原成单质态的金属元素中的一种或几种，优选元素周期表中第IVA族、第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种更为优选Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ag、Pd、Mo、W、Pt、Sn中的一种或几种，常用的金属添加剂为Fe、Co、Cu、Zn、Mn、Ag、Mo、W中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂，其比表面随载体比表面的大小而改变，其比表面可以是10～1000米2/克，优选100～1000米2/克。
按照本发明提供的催化剂，活性组分镍全部以非晶态存在，金属添加剂M可以和Ni-B形成非晶态合金，以Ni-M-B非晶态合金的形式存在，此时用CuKα靶测定的X光衍射谱图上，在2θ＝45℃处有一较宽的漫射峰(如图1中1所示)；金属添加剂M还可以Ni-B非晶态合金和金属添加剂金属多晶相的共存物的形式存在，此时在CuKα靶测定的X光衍射谱图上会出现该金属多晶相的衍射峰(如图1中2所示)；某些情况下，该Ni-B非晶态合金的漫射峰和/或金属多晶相的衍射峰可能被载体在相同位置的衍射峰所覆盖(如图2和3所示)。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)用预定量的可溶性盐溶液和金属添加剂M的盐溶液同时浸渍多孔载体材料，或先用上述的一种溶液浸渍多孔载体材，干燥后再用另一种溶液浸渍多孔载体材，干燥含镍和金属添加剂M的多孔载体材料；
(2)将含镍和金属添加剂的多孔载体材料在高于溶液凝固点的温度至100℃的温度范围内与摩尔浓度为0.5～10.0的BH4 -的溶液接触，其中BH4 -的用量应使B和载体中(Ni+M)的原子比为0.1～10.0；
(3)用蒸馏水洗涤固体产物至无酸根。
其中(1)中所述含镍和金属添加剂M的多孔载体材料也可以直接采用商购的含镍和金属添加剂M的多孔载体材料，或将商购的含镍(或金属添加剂M)的多孔载体材料用含金属添加剂M(或镍)的盐溶液浸渍；所述镍盐和金属添加剂M盐的浸渍可使用催化剂制备中一般采用的浸渍方法，最好采用饱和浸渍法，所述浸渍也可用其它方法，如混捏来代替、当多孔载体材料为沸石或分子筛或其它可交换型载体材料时，所述镍和/或金属添加剂M也可采用离子交换法引入。
所述的镍盐溶液指镍盐的水溶液或醇溶液，所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、可溶性羧酸镍中的一种或几种，优选氯化镍或醋酸镍。
所述金属添加剂M的盐溶液指金属添加剂M的水溶液或醇溶液，所述金属添加剂M的盐选自相应金属添加剂在水或醇中可溶解的盐中的一种或几种。
所述含镍和金属添加剂M的多孔载体材料最好预先在90～200℃烘干。
所述含BH4 -离子的溶液常用BH4 -的水溶液，所述BH4 -的前身物可选自KBH4或NaBH4或其混合物；B与(Ni+M)的投料原子比最好1.5～4.0，Ni与M的投料原子比优选2.0～20。
所述含镍和金属添加剂M的多孔载体材料与BH4 -溶液的接触可以将二者直接混合也可以将含BH4 -的离子的溶液缓慢滴加到该载体材料中，最好采用缓慢滴加的方式。
所述接触反应的温度虽然在高于100℃也可进行，但为节约能源反应一般控制在高于溶液凝固点至100℃范围内，最好控制在室温至50℃的温度范围内。
采用本发明提供的催化剂用于含不饱和官能团化合物加氢反应时，含不饱和官能团化合物可以是烯烃，炔烃、芳香族烃类、含硝基的化合物、含羰基的化合物、含羧基的化合物及腈。所述加氢反应包括饱和加氢反应和选择性加氢反应，特别是乙烯中微量乙炔的选择性加氢反应，加氢反应的工艺条件为各反应通常的工艺条件。
本发明提供的催化剂和现有的非晶态合金催化剂相比具有更高的加氢活性，例如，将本发明提供的在SiO2上负载Ni 3.57重％，Co 0.89重％，B 0.24重％的非晶态合金催化剂，CN 1,073,726A公开的Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂及含5重％镍传统的多晶镍催化剂分别用于60℃苯乙烯加氢反应时，用本发明提供的催化剂时，苯乙烯转化率可达18.63重％，用Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂时，苯乙烯转化率只有16.60重％，而使用多晶镍催化剂时，苯乙烯转化率只有0.1重％。这一结果表明，一方面，本发明提供的催化剂的活性是传统多晶镍催化剂活性的186倍以上，另一方面，本发明提供的催化剂的活性超过了现有技术中活性最高的Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂，而本发明提供的催化剂中镍含量只有3.57重％，Ni和Co的总含量也只有4.46重％，Ni-La-P大表面非晶态合金中镍含量却高达87.4重％，这说明本发明提供的催化剂中对反应起催化作用的活性组分的相对含量大大高于Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂，本发明提供的催化剂是一种低镍、高效催化剂，具有现有技术无可比拟的优越性。又例如，将本发明提供的催化剂A(SiO2上负载3.64重％Ni、1.18重％Cu和0.22重％B)、D(SiO2上负载3.10重％Ni、0.89重％Mn和0.14重％B)、E(SiO2上负载2.79重％Ni、1.80重％Zn和0.13重％B)、L(SiO2上负载3.50重％Ni、2.50重％W和0.17重％B)、M(SiO2上负载4.17重％Ni、2.22重％Ag和0.24重％B)、在反应温度110℃、反应压力10.0MPa、气体体积空速9000小时-1的条件下，用于乙烯中微量乙炔选择性加氢反应，其活性均高于Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂和多晶镍催化剂。(如图4所示)。
本发明提供的催化剂的比表面随载体比表面的不同而改变，因而可利用不同载体任意调节催化剂的比表面，其比表面可高达1000米2/克，大表面非晶态合金催化剂的比表面也只能达到130米2/克。
本发明提供的催化剂具有较高的热稳定性，其最高晶化峰温均大于350℃，这比同类的Ni-B超细粒子非晶态合金(最高晶化峰温341.42)高出9.6℃以上，而且当金属添加剂M的原子半径较大且该金属添加剂M可以和Ni-B形成非晶态合金时，催化剂的热稳定性还可得到较大提高如金属添加剂为Zn、Mo或W时，催化剂的最高晶化温度可分别高达至411℃、429℃和430℃。
本发明提供的催化剂的制备方法摒弃了传统的在溶液中用BH4 -还原镍的方法，先将镍和金属添加剂组分负载到多孔载体材料上，然后再用含BH4 -的溶液还原已均匀分散在多孔载体材料中的镍和金属添加剂组分，生成的Ni-M-B非晶态合金或非晶态合金与多晶相的混合物不仅能负载在多孔载体材料中，而且非晶态合金在载体中的分散也比较均匀，这是现有技术如化学镀法所不能比拟的。
图1是本发明提供的以SiO2为载体的非晶态合金催化剂的X光衍射谱图；
图2是本发明提供的以δ-Al2O3为载体的非晶态合金催化剂的X光衍射谱图；
图3是本发明提供的以γ-Al2O3为载体的非晶态合金催化剂的X光衍射谱图；
图4是不同催化剂催化乙烯中微量乙炔选择性加氢反应时乙炔转化率随时间的变化图。
图5是本发明提供的不同金属添加剂Cu含量的催化剂催化乙烯中微量乙炔选择性加氢反应时乙炔转化率随时间的变化图。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
                          实例1～22
(1)载体
所用载体1(编号Z1)是粗孔硅胶(青岛海洋化工厂出品)；载体2(编号Z2)是细孔硅胶(青岛海洋化工厂出品)；载体3(编号Z3)是δ-Al2O3，该δ-Al2O3是用于CB-8催化剂载体的球形氧化铝(长岭催化剂厂出品)经900℃焙烧4小时得到的，载体4(编号Z4)是γ-Al2O3，该γ-Al2O3是用于CB-8催化剂载体的球形氧化铝经650℃焙烧4小时得到的，上述载体Z1～Z4的物化性质列于表1中。其中晶相用X光衍射法测定；比表面、孔体积用低温氮吸附BET法在美国Micromeristics ASAP2400物理吸附仪上测定。
表1
载体编号   载体类型 比表面，米2/克 孔体积，毫升/克     晶相
    Z1     SiO2     401      0.95     无定形
    Z2     SiO2     672      0.39     无定形
    Z3     Al2O3     124      0.49     δ
    Z4     Al2O3     153      0.47     γ
(2)催化剂的制备
①分别称取定量不同的上述载体Z1～Z4，于120℃烘干，分别称取定量的四水醋酸镍并分别和定量的五水硫酸铜、七水硫酸铁、四水醋酸钴、四水二氧化锰、氧化锌、二水钼酸钠混合分别加入定量的蒸馏水配制成混合溶液，用配成的混合溶液分别浸渍不同的载体，120℃烘干，得含镍和金属添加剂的载体；分别称取定量的KBH4，加定量蒸馏水配成水溶液，在室温下将KBH4溶液滴加到含镍和金属添加剂的载体中，反应立即进行并放出氢气，滴完后，待无氢气放出，表明反应已经结束，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，即得本发明提供的催化剂，其编号为A～J，制备过程中各物质用量列于表2中，表6给出了催化剂A～J的组成及比表面，其中催化剂A～G有如图1所示的X光衍射谱线，催化剂H和I有如图2所示X光衍射谱线，催化剂J有如图3所示X光衍射谱线。
其中，催化剂中硼、镍及金属添加剂含量用微波消解法溶样，在Jarrel-Ash1000型电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)上测定；催化剂X光衍射谱图在日本理学D/MAX-3A型X射线衍射仪上，用CuKα靶，在管电压40千伏，管电流35毫安，发射狭缝(D·S)＝1°，接收狭缝(R·S)＝0.5毫米，防发散狭缝(S·S)＝1°的条件下测定，Ni滤光片；催化剂比表面的测定方法同前。
由催化剂A～J的X光衍射谱线可以看出，本发明提供的催化剂中金属添加剂M可以和Ni-B形成非晶态合金，以Ni-M-B非晶态合金的形式存在，此时，在2θ＝45℃处有一漫射峰,当载体为δ-Al2O3或γ-Al2O3时，在2θ＝45℃处的漫射峰被δ-Al2O3或γ-Al2O3在相应位置的衍射峰所覆盖。
②分别称取定量的载体Z1和Z3，于120℃烘干；分别称取定量四水醋酸镍加入定量的蒸馏水配置成水溶液；分别称取定量的二水钼酸钠、二水钨酸钠和硝酸银，分别加入定量的蒸馏水配置成钼酸钠溶液、钨酸钠溶液和硝酸银溶液；先用配好的醋酸镍溶液浸渍上述载体，120℃烘干后，再分别用配好的钼酸钠溶液、钨酸钠溶液和硝酸银溶液浸渍含镍的载体，其余制备步骤同①，即得本发明提供的催化剂，其编号为K～N。制备过程中各物质用量列于表3中。表6给出了催化剂K～N的组成及比表面，其中催化剂K、L有如图1中1所示的X光衍射谱线，催化剂M有如图1中2所示的X光衍射谱线，催化剂N有如图2所示的X光衍射谱线。催化剂中硼、镍金属添加剂含量，催化剂的X光衍射谱图及比表面的测定方法同①。
由催化剂M的X光衍射谱图可以看出，本发明提供的催化剂中金属添加剂也可以以Ni-B非晶态合金和金属添加剂金属多晶相(如多晶银)的共存物的形式存在，此时，在CuKα靶测定的X光衍射谱图上会出现该金属多晶相的衍射峰(如图1中22θ＝38°的多晶银的衍射峰)。
③分别称取定量载体Z3，于120℃烘干；分别称取定量的四水醋酸镍和五水硫酸铜并加定量蒸馏水配成含醋酸镍和硫酸铜的混合溶液；称取定量的硝酸银，加定量的蒸馏水配成硝酸银水溶液；先用含醋酸镍和硫酸铜的溶液浸渍载体，120℃烘干后再用硝酸银溶液浸渍，120℃烘干，其余制备步骤同①，得本发明提供的催化剂，其编号为O～T。制备过程中各物质用量列于表4中。表6则给出了催化剂O～T的组成及比表面，催化剂O～T有如图2所示的X光衍射谱线。催化剂中硼、镍金属添加剂的含量、催化剂的X光衍射谱图及比表面的测定方法同①。
④分别称取定量的载体Z1，于120℃烘干；分别称取定量的四水醋酸镍、二水钼酸钠、二水钨酸钠，并分别加入定量的水配置成各自的水溶液，分别先用二水钼酸钠溶液、二水钨酸钠溶液浸渍载体，120℃烘干后再分别用四水醋酸镍浸渍，120℃烘干，其余制备步骤同①，得本发明提供的催化剂，其编号为U～V。制备过程中各物质用量列于表5中。表6给出了催化剂U和V的组成及比表面，催化剂U和V有如图1中1所示的X光衍射谱线。催化剂中硼、镍、金属添加剂的含量、催化剂的X光衍射谱图及比表面的测定方法同①。
表2
实例编号   载体     含金属添加剂M的盐和醋酸镍的溶液    KBH4溶液 Ni与M投料原子比 B与(Ni+M)的投料原子比
  种类  用量，克 四水醋酸镍用量，克   金属添加剂M的盐及用量，克   水用量，克  KBH4用量，克 水用量，克
    1    Z1  5.00    1.00  CuSO4·5H2O        0.25    9.00   0.56  12.00  4.01   2.07
    2    Z1  5.00    1.00  FeSO4·7H2O        0.28    9.00   0.56  12.00  3.99   2.07
    3    Z1  5.00    1.00  Co(CH3COO)2·4H2O 0.25    9.00   0.56  12.00  4.00   2.07
    4    Z1  5.00    1.00  MnCl2·4H2O        0.20    9.00   0.56  12.00  3.98   2.06
    5    Z1  5.00    1.00  ZnCl2               0.15    9.00   0.56  12.00  3.65   2.03
    6    Z1  5.00    1.00  Na2MoO4·2H2O     0.25    9.00   0.79  12.00  3.89   2.05
    7    Z2  5.00    1.00  CuSO4·5H2O        0.25    6.00   0.56   8.00  4.01   2.07
    8    Z3  5.00    1.00  CuSO4·5H2O        0.25    5.00   0.56   7.00  4.01   2.07
    9    Z3  5.00    1.00  ZnCl2               0.15    5.00   0.56   7.00  3.65   2.03
   10    Z4  5.00    1.00  CuSO4·5H2O        0.25    5.00   0.56   7.00  4.01   2.07
表3
实例编号      载体       醋酸镍溶液       金属添加剂的盐溶液      KBH4溶液 Ni与M投料原子比 B与(Ni+M)的投料原子比
  种类  用量，克 四水醋酸镍用量，克   水用量，克   金属添加剂的盐及用量，克 水用量，克 KBH4用量，克 水用量，克
  11   Z1   5.00     1.00    9.00 Na2MoO4·2H2   0.25   9.00    0.79   12.0   3.89    2.89
  12   Z1   5.00     1.00    9.00 Na2WO4·2H2O   0.33   9.00    0.79   12.0   4.02    2.94
  13   Z1   5.00     1.00    9.00 AgNO3            0.16   9.00    0.68   12.0   4.23    2.54
  14   Z3   5.00     1.00    5.00 AgNO3            0.16   9.00    0.68   7.0   4.23    2.54
表4
实例编号      载体          含CuSO4和醋酸镍的溶液 KBH4溶液 Ni与M投料原子比 B与(Ni+M)的投料原子比
  种类   用量，克   四水醋酸镍用量，克   CuSO4·5H2O用量，克   水用量，克   AgNO3用量，克 水用量，毫升 KBH4用量，克 水用量，克
  15   Z3   5.00    1.00     0.06   5.00     0.04   5.00   0.50   7.00   8.41   2.06
  16   Z3   5.00    1.00     0.06   5.00     0.02   5.00   0.50   7.00   11.19   2.12
  17   Z3   5.00    1.00     0.12   5.00     0.04   5.00   0.50   7.00   5.59   1.96
  18   Z3   5.00    1.00     0.06   5.00     0.16   5.00   0.70   7.00   3.38   2.49
  19   Z3   5.00    1.00     0.12   5.00     0.16   5.00   0.70   7.00   2.81   2.38
  20   Z3   5.00    2.24     0.24   5.00     0.16   5.00   1.10   7.00   2.10   3.44
表5
实例编号     载体       醋酸镍溶液       金属添加剂的盐溶液       KBH4溶液 Ni与M投料原子比 B与(Ni+M)的投料原子比
 种类  用量，克  四水醋酸镍用量，克   水用量，克   金属添加剂的盐及用量，克   水用量，克 KBH4用量，克 水用量，克
 21  Z1  5.00     1.00   9.00 Na2MoO4·2H2   0.25   9.00   0.79   12.00   3.89     2.89
 22  Z1  5.00     1.00   9.00 Na2WO4·2H2O   0.33   9.00   0.79   12.00   4.02     2.94
表6
  实例编号   催化剂编号   催化剂中Ni、B和金属添加剂M的含量，重％  (Ni+M)/B原子比   Ni/M原子比   比表面，米2/克
    1     A  Ni3.64；Cu1.18；B0.22     3.76     3.39     356
    2     B  Ni0.37；Fe1.09；B0.17     5.25     3.20     358
    3     C  Ni3.57；Co0.89；B0.24     3.35     4.13     362
    4     D  Ni3.10；Mn0.89；B0.14     5.25     3.20     371
    5     E  Ni2.79；Zn1.80；B0.13     6.14     1.77     329
    6     F  Ni3.49；Mo1.93；B0.15     5.67     3.05     357
    7     G  Ni3.16；Cu1.12；B0.38     2.03     2.94     451
    8     H  Ni3.65；Cu0.95；B0.30     2.85     3.93     131
    9     I  Ni4.17；Zn1.36；B0.34     2.85     3.63     146
    10     J  Ni3.79；Cu1.13；B0.23     4.56     3.44     165
    11     K  Ni3.58；Mo1.91；B0.17     5.25     3.00     359
    12     L  Ni3.50；W2.50；B0.17     4.56     4.47     320
    13     M  Ni4.17；Ag2.22；B0.24     4.00     3.44     315
    14     N  Ni4.04；Ag1.22；B0.23     3.76     6.18     140
    15     O  Ni3.81；Cu0.24；Ag0.45；B0.40     1.94     8.43     131
    16     P  Ni3.99；Cu0.26；Ag0.23；B0.38     2.13     10.33     130
    17     Q  Ni3.93；Cu0.56；Ag0.45；B0.42     2.03     5.09     138
    18     R  Ni4.12；Cu0.28；Ag1.79；B0.38     2.57     3.50     157
    19     S  Ni3.84；Cu0.55；Ag1.79；B0.39     2.57     2.60     156
    20     T  Ni7.42；Cu0.90；Ag1.79；B1.19     1.44     3.91     165
    21     U  Ni3.09；Mo1.21；B0.14     4.88     4.19     364
    22     V  Ni2.93；W0.52；B0.14     4.00     19.00     370
                        对比例1
大表面Ni-La-P非晶态合金参比催化剂的制备。
按CN1,073,126A中实例6所述条件和各组分用量制备出大比表面Ni-La-P非晶态合金催化剂，其编号为X，用ICP测定的组成为Ni87.4重％，La0.4重％，P12.2重％，用与实例1～22同样方法测定的比表面为91米2/克。
                        对比例2
多晶镍参比催化剂的制备。
称取5克载体Z1，用9.82克浓度为8.35重％的硝酸镍水溶液浸渍，于100℃干燥4小时，在500℃下焙烧3小时，然后用氢气在460℃还原4小时，得多晶镍参比催化剂，其编号为Y，ICP测定其镍含量为5.0重％。
                         实例23～28
下面的实例说明本发明提供的催化剂的热稳定性。
称取催化剂A、B、E、F、L、M各5毫克，在氮气气氛下以10℃/分的升温速率，在DuPont 2100热分析系统的差示扫描量热仪(DSC)上测定其最高晶化峰温，测定结果如表7所示。
                         对比例3
本对比例说明本发明提供的催化剂具有较高的热稳定性。
本对比例直接采用J.Catal.150，435，1994对Ni-B超细粒子非晶态合金催化剂最高晶化峰温的测定结果，Ni-B超细粒子的最高晶化峰温列于表7中。
表7的结果表明，本发明提供的催化剂和同类的Ni-B超细粒子非晶态合金相比，具有较高的热稳定性，其最高晶化峰温可达351℃以上，比Ni-B超细粒子非晶态合金高出至少9.6℃；表7的结果还表明，当金属添加剂和Ni-B形成非晶态合金时，本发明提供的催化剂的热稳定性有随金属添加剂原子半径的增而增高的趋势，如当金属添加剂为Zn、Mo、W时，其最高晶化峰温可达411～430℃。
表7
实例编号   催化剂   最高晶化峰温，℃ 添加剂原子   *添加剂原子半径，A
    23     A     351     Cu     1.27
    24     B     396     Fe     1.24
    25     E     411     Zn     1.39
    26     F     429     Mo     1.36
    27     L     430     W     1.36
    28     M     355     Ag     1.44
对比例3 Ni-B超细粒子     341.4     无     -
*表中添加剂原子半径摘自《实用化学手册》张向宇等编，国防工业出版社，1984年4月第一版，P24-P30。
下面的实施例和对比例说明本发明提供的催化剂在各种含不饱和官能团化合物加氢反应中的应用及催化剂的活性，选取的加氢反应如下：
(1)乙烯中微量乙炔的选择性加氢反应
上述七种反应基本上代表了含不饱和官能团化合物加氢反应的所有类型。
                         实例29～33
本发明提供的催化剂在乙烯中微量乙炔选择加氢反应中的应用。
加氢反应在连续微反装置上进行，反应器内径3毫米，长2000毫米，所用催化剂依次为E、M、A、D和L，催化剂装量0.04克，所用原料气的组成为乙炔1.65摩尔％，乙烯95.79摩尔％，氢气2.56摩尔％；反应条件为：反应温度110℃，反应压力10.0兆帕，气体体积空速9000小时-1，反应前后气体组成均采用气相色谱仪在线分析，乙炔的转化率随时间的变化情况如图4中3～7所示。其中，图4中的3、4、5、6、7分别代表催化剂为E、M、A、D、L时乙炔转化率随时间的变化曲线。
                          对比例4～5
下面的对比例说明本发明提供的催化剂在乙烯中微量乙炔的选择加氢反应中的活性明显高于现有催化剂。
加氢反应所用装置、原料及反应条件同实例29～33，只是所用催化剂为X和Y，乙炔转化率随时间变化情况分别如图4中8和9所示。
                          实例34～36
下面的实施例说明本发明提供的催化剂在乙烯中微量乙炔选择加氢反应中具有高活性。
加氢反应所用装置、原料及反应条件同实例29～33只是所用催化剂为P、Q、R、乙炔转化率随时间的变化情况分别如图5中10、11、12所示。
图4和图5的结果表明，本发明提供的催化剂和现有的非晶态合金及多晶镍催化剂相比具有更高的催化活性。
                           实例37
本发明提供的催化剂在甲苯加氢制甲基环己烷反应中的应用。
加氢反应在100毫升间歇式反应釜中进行，将50毫升20重％甲苯的环己烷溶液和0.2克催化剂A加入反应釜中，向釜中充入1.0兆帕氢气，排空，反复充氢三次以置换出釜中的空气，然后向反应釜中充入4.0兆帕氢气，加热升温至140℃，在搅拌速度为64次/分的条件下反应1小时，冷却、取出反应后的混合物，用气相色谱分析，结果列于表8中。
                           对比例6
下面的对比例说明本发明提供的催化剂在甲苯加氢反应制甲基环己烷反应中的活性明显高于现有催化剂。
反应装置、原料及反应条件同实例37，只是所用催化剂为对比例1制备的参比催化剂X，反应结果列于表8中。
表8
    实例编号    催化剂     甲苯转化率重％
    37对比例6     AX     25.9020.01
                          实例38
本发明提供的催化剂在苯乙烯加氢制乙苯反应中的应用。
按实例37的方法进行苯乙烯的加氢反应，苯乙烯用量50毫升，催化剂C用量0.2克，反应温度60℃，反应时间0.5小时，其余步骤和反应条件同实例37，结果列于表9中。
                        对比例7～8
下面的对比例说明本发明提供催化剂在苯乙烯加氢反应中的活性明显高于现有技术。
反应装置、原料及反应条件同实例38，只是所用催化剂为对比例1和2制备的参比催化剂X和Y，反应结果列于表9中。
表9
  实例编号    催化剂    苯乙烯转化率，重％
  38对比例7对比例8     CXY     18.6316.600.10
从表8～9的结果可以看出，本发明提供的催化剂在甲苯加氢和苯乙烯加氢反应中的活性，均高于现有的活性最高的Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂，远远高于传统的多晶镍催化剂，本发明提供的催化剂A和C中镍含量只有3.57～3.64重％，而Ni-La-P大表面非晶合金中镍含量高达87.4重％，这说明本发明提供的催化剂中对反应起催化作用的活性组分的相对含量大大高于Ni-La-P大表面非晶合金催化剂，本发明提供的催化剂是一种低镍、高效催化剂，具有现有技术无可比拟的优越性。
                             实例39
本发明提供的催化剂在己二腈加氢制己二胺反应中的应用。
按实例37的方法进行己二腈加氢反应，反应原料为50毫升含15重％乙二腈的乙醇溶液，催化剂为K，催化剂用量0.2克，反应温度100℃，反应时间1小时，其余步骤和反应条件同实例37，反应结果列于表10中。
表10
    实例编号     催化剂     乙二腈转化率，重％
    39     K     22.38
                            实例40
本发明提供的催化剂在硝基苯加氢制苯胺反应中的应用。
按实例37的方法进行硝基苯加氢反应，反应用原料为50毫升20重％硝基苯的异丙醇溶液，催化剂A用量0.2克，反应温度89℃，反应时间1小时，其余操作条件同实例37，结果列于表11中。
表11
  实例编号   催化剂   硝基苯转化率，重％
   41    A    2.54
                           实例41
本发明提供的催化剂在环己酮加氢制环己醇反应中的应用。
按实例37的方法进行环己酮加氢反应，反应原料为50毫升30重％环己酮的环己烷溶液，催化剂A装量0.2克，反应温度95℃，反应时间1小时，其余操作条件同实例37，结果列于表12中。
表12
    实例编号     催化剂   环己酮转化率，重％
     41      A    1.02
                          实例42
本发明提供的催化剂在苯乙炔加氢反应中的应用。
按实例37的方法进行苯乙炔加氢反应，反应原料为50毫升15重％苯乙炔的环己烷溶液，催化剂A装量0.2克，反应温度22℃，反应时间0.5小时，其余操作条件同实例37，结果列于表13中。
表13
  实例编号     催化剂   苯乙炔转化率，重％   苯乙烯选择性％
  42      A    7.32    100

Claims (16)

1.一种含镍和硼的非晶态合金催化剂，其特征在于它由多孔载体材料、Ni-B非晶态合金和金属添加剂M组成，所述多孔载体材料占催化剂总重量的70.0～99.9重％，Ni-B非晶态合金和金属添加剂M占催化剂总重量的0.1～30.0重％，其中，(Ni+M)与B的原子比为0.5～10.0，Ni与M的原子比为0.1～1000，所述金属添加剂指能被含BH4 -的溶液从相应的盐还原成单质态的金属元素中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其组成为多孔载体材料88.0～99.0重％，Ni-B非晶态合金和金属添加剂M1.0～12.0重％。
3.根据权利要求1或2所述催化剂，其特征在于所述(Ni+M)与B的原子比为1.0～8.0，Ni与M的原子比为1.0～100。
4.根据权利要求3所述催化剂，其特征在于所述Ni与M的原子比为1.0～25。
5.根据权利要求1或2所述催化剂，其特征在于所述多孔载体材料选自多孔无机氧化物、活性炭、沸石、分子筛中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述催化剂，其特征在于所述多孔载体材料指氧化硅或氧化铝。
7.根据权利要求1或2所述催化剂，其特征在于所述金属添加剂M选自元素周期表第IVA族、第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述催化剂，其特征在于所述金属添加剂M选自Fe、Co、Cu、Zn、Mn、Ag、Mo、W中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述催化剂，其特征在于该催化剂的比表面为10～1000米2/克。
10.根据权利要求9所述催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面为100～1000米2/克。
11.权利要求1.催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括在高于溶液凝固点至100℃的范围内，将一种含镍和金属添加剂M的多孔载体材料与摩尔浓度0.5～10.0的含BH4 -的溶液按0.1～10.0的B与(Ni+M)投料原子比接触，所述含镍和金属添加剂M的多孔载体材料中Ni与M的投料原子比为0.1～80。
12.根据权利要求11所述方法，其特征在于所述含BH4 -的溶液指含BH4 -的水溶液，所述BH4 -离子的前身物选自KBH4或NaBH4或其混合物。
13.根据权利要求11所述方法，其特征在于所述B与(Ni+M)的投料原子比为1.5～4.0。
14.根据权利要求11所述方法，其特征在于所述含镍和金属添加剂M的多孔载体中Ni与M的投料原子比为2.0～20。
15.根据权利要求11所述方法，其特征在于所述接触在室温至50℃将含BH4 -的溶液滴加到含镍和金属添加剂M的载体材料中。
16.权利要求1催化剂用于含不饱和官能团化合物的催化加氢
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