CN112221502B - 一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112221502B
CN112221502B CN202011053497.5A CN202011053497A CN112221502B CN 112221502 B CN112221502 B CN 112221502B CN 202011053497 A CN202011053497 A CN 202011053497A CN 112221502 B CN112221502 B CN 112221502B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
metal
catalyst
hollow
spherical shell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011053497.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112221502A (zh
Inventor
王来军
李亚楠
张平
陈崧哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN202011053497.5A priority Critical patent/CN112221502B/zh
Publication of CN112221502A publication Critical patent/CN112221502A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112221502B publication Critical patent/CN112221502B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂及其制备方法，该催化剂由空心球壳载体、活化金属和活性组分镍基合金组成；空心球为单层球壳或双层球壳；活化金属负载于空心球壳内表面或负载于两壳层之间，活性组分镍基合金沉积于活化金属的表面，形成三维结构的活性组分。所述的镍基合金由第一金属镍、第二金属M和非金属硼或磷形成的镍基双金属硼型Ni‑M‑B合金或镍基双金属磷型Ni‑M‑P合金；第二金属M为钴、铜、铁、钼或钨，镍基合金占催化剂总质量的1～60％。其制备方法采用实心球模板法制得空心球壳载体负载活化金属前体，加入到含有镍和M的B或P型化学镀液中，化学镀得到负载镍基合金催化剂。该催化剂稳定性好，活性组分分散度高，加氢活性高，且制备条件温和。

Description

一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂及其制备方法，属于化工材料及其制备领域。
背景技术
在传统的催化加氢反应领域，主要应用的催化剂有三种：负载型贵金属催化剂(如负载钯或铂等贵金属)、雷尼镍(Raney Ni)催化剂和负载型镍基合金催化剂(如负载型镍硼和镍磷合金)。三者各有优劣，负载型贵金属催化剂在液相和气相加氢反应中都表现出较好的活性，但成本较高；雷尼镍催化剂在液相高压加氢反应中极为常用，但是其制备工艺复杂，制造过程产生大量废液，而且雷尼镍容易燃烧，加大了操作难度和威胁度。相比之下，负载型镍基合金尤其是负载型镍基硼型和磷型(Ni-B和Ni-P)合金，在众多催化加氢反应中展现出优于传统雷尼镍或贵金属催化剂的催化性能，具有替代传统催化剂的工业潜力，因而深受重视。但是负载型镍硼和镍磷合金催化剂存在热稳定性差，综合催化性能不够理想，且该催化剂传统的化学还原制备方法存在：工艺复杂、条件苛刻(如低温氮气保护等)、保存处理复杂、成本高等工业化瓶颈问题。
因此，从组成和结构上对负载型镍硼和镍磷合金催化剂进行再设计，并从制备方法上保证这种设计得以实施，从而获得催化性能高、稳定性强，且制法可行的负载型镍基合金催化剂，对于新型催化剂的设计和催化加氢反应的高效进行具有重要的理论和实际意义。
发明内容
为解决催化加氢领域中传统负载型镍硼和镍磷合金催化剂热稳定性差及催化性能不理想的问题，本发明提供一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂，其特征在于：该催化剂由空心球壳载体、活化金属和活性组分镍基合金组成，空心球壳为单层球壳，所述活化金属负载于空心球壳内表面，所述活性组分镍基合金沉积于活化金属的表面，形成三维结构的活性组分；所述的镍基合金由第一金属镍、第二金属M和非金属硼形成的镍基双金属硼型Ni-M-B合金，或由第一金属镍、第二金属M和非金属磷形成的镍基双金属磷型Ni-M-P合金，所述第二金属M为钴、铜、铁、钼或钨，镍基合金占催化剂总质量的1～60％。
一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂，其特征在于：该催化剂由空心球壳载体、活化金属和活性组分镍基合金组成；所述空心球为双层球壳，活化金属负载于两壳层之间，所述活性组分镍基合金沉积于活化金属的表面，形成三维结构的活性组分；所述的镍基合金由第一金属镍、第二金属M和非金属硼形成的镍基双金属硼型Ni-M-B合金，或由第一金属镍、第二金属M和非金属磷形成的镍基双金属磷型Ni-M-P合金，所述第二金属M为钴、铜、铁、钼或钨，镍基合金占催化剂总质量的1～60％。
上述技术方案中，所述的空心球壳载体负载镍基合金催化剂，其特征在于：所述的活化金属为银、钯、铂、镍、钴、铁、铑、钌或铜，活化金属占催化剂总质量的0.01～1.0％；所述的镍基合金中，第一金属镍：第二金属M:非金属B或P的摩尔比为1.5～6.0：0～0.6：1；所述的空心球壳载体为碳球或无机氧化物球，空心球外直径50～5000nm，壳层厚度10～500nm；所述的无机氧化物球的材料采用SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2；所述的碳球的材料为活性碳。
上述技术方案中，所述的一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂的制备方法，其特征在于，负载于空心球壳内表面镍基合金催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)采用实心球模板法制得空心球壳内表面负载活化金属前体：
i)首先通过浸渍的方法在实心球模板剂上负载活化金属化合物，实心球模板剂与活化金属的质量比为100：0.001～100：1；
ii)将负载上活化金属化合物的实心球模板剂加入到含有载体源化合物和添加剂的混合溶液中，控制模板剂：载体源化合物：添加剂的质量比100：10～50：0～100，控制溶液pH值8～10，室温下充分搅拌；
iii)经过滤、洗涤、烘干后，在500～800℃温度下煅烧，最后蚀刻去除实心球模板剂，得到空心球壳内表面负载活化金属前体；
2)采用化学镀法将镍基合金沉积到空心球壳内表面活化金属表面：
i)配制含有镍盐、第二金属M的化合物、络合剂和还原剂的化学镀液，镀液中Ni:M:络合剂：还原剂的摩尔比为1：0～0.4：1～8：0.1～4；
ii)控制化学镀液pH值为10～14，镀液温度50～95℃，将步骤i)得到的空心球壳内表面负载活化金属前体加入到化学镀液中，反应0.5～5小时，多次离心分离、洗涤至中性，烘干即得到空心球壳内表面负载镍基合金催化剂。
上述技术方案中，所述的一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂的制备方法，其特征在于：负载于空心球双层球壳内镍基合金催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)采用实心球模板法制得空心球双层球壳内负载活化金属前体：
i)首先将实心球模板剂加入到含有载体源化合物和添加剂的混合溶液中，控制模板剂：载体源化合物：添加剂的质量比100：10～50：0～100，控制混合溶液pH值8～10，室温下充分搅拌，经过滤、洗涤、干燥，得到包覆首层载体源化合物的实心球模板剂；
ii)通过浸渍的方法在包覆首层载体源化合物的实心球模板剂上负载活化金属化合物，实心球模板剂与活化金属的质量比为100：0.001～100：1；
iii)将负载活化金属化合物的实心球模板剂加入到含有载体源化合物和添加剂的混合溶液中，重复步骤i)的操作，得到包覆两层载体源化合物且负载活化金属化合物的实心球模板剂；在500-800℃温度下煅烧，最后蚀刻去除实心球模板剂得到空心球双层球壳内负载活化金属前体；
2)采用化学镀法将镍基合金沉积到空心球双层球壳内活化金属表面
i)配制含有镍盐、第二金属M的化合物、络合剂和还原剂的化学镀液，镀液中Ni:M:络合剂：还原剂的摩尔比为1：0～0.4：1～8：0.1～4；
ii)控制化学镀液pH值为10～14，镀液温度50～95℃，将步骤i)得到的空心球双层球壳内负载活化金属前体加入到化学镀液中，反应0.5～5小时，多次离心分离、洗涤至中性，烘干即制备得到空心球双层球壳内负载镍基合金催化剂。
上述技术方案中，所述的一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍或醋酸镍；所述第二金属M的化合物为钴、铜、铁、钼或钨的硫酸盐、盐酸盐、钨酸盐或钼酸盐；所述的活化金属化合物为银、钯、铂、镍、钴、铁、铑、钌或铜的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐、氯铱酸或氯铂酸；所述的络合剂为乙二胺、氨水、柠檬酸或酒石酸盐；所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、二甲基胺硼烷或次亚磷酸盐；所述的实心球模板剂为球形SiO2、CaCO3或聚苯乙烯，实心球模板剂的直径为50-5000nm；所述的载体源化合物为盐酸多巴胺、六次甲基四胺、硅酸乙酯、硅酸钠、异丙醇铝、硝酸铝、钛酸丁酯、四氯化钛、硝酸锆或正丙醇锆；所述的添加剂为三羟甲基氨基甲烷或十六烷基三甲基溴化铵。
本发明与传统的负载型镍基合金催化剂相比，提供的空心球壳载体负载镍基合金(硼型Ni-M-B和磷型Ni-M-P)催化剂，采用了催化剂活性金属组分空心球壳内表面负载或双层球壳内负载的方式，球壳及活化金属对镍基合金的锚定作用增加了催化剂活性金属组分镍基合金颗粒迁移团聚长大的阻力，也阻碍了镍基合金颗粒从壳内向壳外迁移，这些因特殊结构设计而带来的限域效应，不仅提高了催化剂的活性，也改善了催化剂的热稳定性和化学稳定性。本发明提供的空心球壳载体负载镍基合金催化剂还可以通过壳层不同大小孔道对反应物和产物的筛分作用，来改善催化反应目标产物的选择性。并且，本发明提供的催化剂制备方法与传统的浸渍-化学还原法相比，具有制备条件温和存在，尤其能够实现活性金属的定向沉积和高分散等优点。
附图说明
图1为本发明的负载于空心球壳内表面镍基合金催化剂的结构示意简图。
图2为本发明的负载于空心球双层球壳内镍基合金催化剂的结构示意简图。
图中：1-空心球壳；2-活化金属；3-镍基硼型(Ni-M-B)或磷型(Ni-M-P)合金。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
参见图1，本发明提供的一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂，该催化剂由空心球壳载体、活化金属和活性组分镍基合金组成，空心球壳为单层球壳，所述活化金属负载于空心球壳内表面，所述活性组分镍基合金沉积于活化金属的表面，形成三维结构的活性组分；所述的镍基合金由第一金属镍、第二金属M和非金属硼形成的镍基双金属硼型Ni-M-B合金，或由第一金属镍、第二金属M和非金属磷形成的镍基双金属磷型Ni-M-P合金，所述第二金属M为钴、铜、铁、钼或钨，镍基合金占催化剂总质量的1～60％。
参见图2，本发明提供的一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂，该催化剂由空心球壳载体、活化金属和活性组分镍基合金组成；所述空心球为双层球壳，活化金属负载于两壳层之间，所述活性组分镍基合金沉积于活化金属的表面，形成三维结构的活性组分；所述的镍基合金由第一金属镍、第二金属M和非金属硼形成的镍基双金属硼型Ni-M-B合金，或由第一金属镍、第二金属M和非金属磷形成的镍基双金属磷型Ni-M-P合金，所述第二金属M为钴、铜、铁、钼或钨，镍基合金占催化剂总质量的1～60％。
上述技术方案中，所述的空心球壳载体负载镍基合金催化剂，其特征在于：所述的活化金属为银、钯、铂、镍、钴、铁、铑、钌或铜，活化金属占催化剂总质量的0.01～1.0％；所述的镍基合金中，第一金属镍：第二金属M:非金属B或P的摩尔比为1.5～6.0：0～0.6：1；所述的空心球壳载体为碳球或无机氧化物球，空心球外直径50～5000nm，壳层厚度10～500nm；所述的无机氧化物球的材料采用SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2；所述的碳球的材料为活性碳。
上述技术方案中，所述的一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂的制备方法，其特征在于，负载于空心球壳内表面镍基合金催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)采用实心球模板法制得空心球壳内表面负载活化金属前体：
i)首先通过浸渍的方法在实心球模板剂上负载活化金属化合物，实心球模板剂与活化金属的质量比为100：0.001～100：1；
ii)将负载上活化金属化合物的实心球模板剂加入到含有载体源化合物和添加剂的混合溶液中，控制模板剂：载体源化合物：添加剂的质量比100：10～50：0～100，控制溶液pH值8～10，室温下充分搅拌；
iii)经过滤、洗涤、烘干后，在500-800℃温度下煅烧，最后蚀刻去除实心球模板剂，得到空心球壳内表面负载活化金属前体；
2)采用化学镀法将镍基合金沉积到空心球壳内表面活化金属表面：
i)配制含有镍盐、第二金属M的化合物、络合剂和还原剂的化学镀液，镀液中Ni:M:络合剂：还原剂的摩尔比为1：0～0.4：1～8：0.1～4；
ii)控制化学镀液pH值为10～14，镀液温度50～95℃，将步骤i)得到的空心球壳内表面负载活化金属前体加入到化学镀液中，反应0.5～5小时，多次离心分离、洗涤至中性，烘干即得到空心球壳内表面负载镍基合金催化剂。
上述技术方案中，所述的一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂的制备方法，其特征在于：负载于空心球双层球壳内镍基合金催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)采用实心球模板法制得空心球双层球壳内负载活化金属前体：
i)首先将实心球模板剂加入到含有载体源化合物和添加剂的混合溶液中，控制模板剂：载体源化合物：添加剂的质量比100：10～50：0～100，控制混合溶液pH值8～10，室温下充分搅拌，经过滤、洗涤、干燥，得到包覆首层载体源化合物的实心球模板剂；
ii)通过浸渍的方法在包覆首层载体源化合物的实心球模板剂上负载活化金属化合物，实心球模板剂与活化金属的质量比为100：0.001～100：1；
iii)将负载活化金属化合物的实心球模板剂加入到含有载体源化合物和添加剂的混合溶液中，重复步骤i)的操作，得到包覆两层载体源化合物且负载活化金属化合物的实心球模板剂；在500-800℃温度下煅烧，最后蚀刻去除实心球模板剂得到空心球双层球壳内负载活化金属前体；
2)采用化学镀法将镍基合金沉积到空心球双层球壳内活化金属表面
i)配制含有镍盐、第二金属M的化合物、络合剂和还原剂的化学镀液，镀液中Ni:M:络合剂：还原剂的摩尔比为1：0～0.4：1～8：0.1～4；
ii)控制化学镀液pH值为10～14，镀液温度50～95℃，将步骤i)得到的空心球双层球壳内负载活化金属前体加入到化学镀液中，反应0.5～5小时，多次离心分离、洗涤至中性，烘干即制备得到空心球双层球壳内负载镍基合金催化剂。
上述技术方案中，所述的一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍或醋酸镍；所述第二金属M的化合物为钴、铜、铁、钼或钨的硫酸盐、盐酸盐、钨酸盐或钼酸盐；所述的活化金属化合物为银、钯、铂、镍、钴、铁、铑、钌或铜的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐、氯铱酸或氯铂酸；所述的络合剂为乙二胺、氨水、柠檬酸或酒石酸盐；所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、二甲基胺硼烷或次亚磷酸盐；所述的实心球模板剂为球形SiO2、CaCO3或聚苯乙烯，实心球模板剂的直径为50-5000nm；所述的载体源化合物为盐酸多巴胺、六次甲基四胺、硅酸乙酯、硅酸钠、异丙醇铝、硝酸铝、钛酸丁酯、四氯化钛、硝酸锆或正丙醇锆；所述的添加剂为三羟甲基氨基甲烷或十六烷基三甲基溴化铵。
需要说明的是，化学镀前在固定空心球壳载体负载活化金属前体用量的条件下，可以通过控制化学镀液组成(镍的化合物、第二金属化合物、还原剂的浓度)或者化学镀液的用量或者控制化学镀反应时间，来控制最终催化剂中镍、第二金属及硼或磷的含量。
下面通过实施例来详细说明本发明。
实施例1：空心碳球壳内表面负载镍铜硼合金催化剂1-60％Ni-Cu-B@HCS的制备
首先通过浸渍的方法在实心球模板剂SiO2(粒径即颗粒直径约1000nm)上负载活化金属化合物AgNO3，控制SiO2实心球模板剂与活化金属的质量比为100：0.001；将得到的AgNO3/SiO2加入到含有载体源化合物盐酸多巴胺和添加剂三羟甲基氨基甲烷的混合溶液中，控制SiO2：盐酸多巴胺：三羟甲基氨基甲烷的质量比100：10：10，用氨水调节控制溶液pH值8.5，室温下充分搅拌；经过滤、洗涤、烘干后，在750℃温度下煅烧，最后用浓KOH溶液蚀刻去除实心球模板剂，得到空心碳球壳(hollow carbon sphere，简称HCS)内表面负载活化金属银前体Ag@HCS；配制含有镍盐(氯化镍0.126mol/L)、第二金属M的化合物(氯化铜0.0025mol/L)、络合剂(乙二胺0.756mol/L)和还原剂(硼氢化钾0.189mol/L)的化学镀液，镀液中Ni:Cu:乙二胺：硼氢化钾的摩尔比为1：0.02：6：1.5；加入氢氧化钠调节控制化学镀液pH值为10，镀液温度50℃，将1.0g空心碳球壳内表面负载活化金属银前体Ag@HCS入到上述228.0mL化学镀液中，反应2小时，多次离心分离、洗涤至中性，烘干即得到空心碳球壳内表面负载镍铜硼合金催化剂Ni-Cu-B@HCS。经测定，该催化剂中Ag的质量百分含量为0.01％，镍铜硼合金Ni-Cu-B占催化剂总质量的60％，镍铜硼合金中Ni:Cu:B的摩尔比约为1：0.02：0.6，球壳催化剂直径约1100nm，壳层厚度100nm。
镍基合金占催化剂总质量的百分数即质量百分含量可以通过如下多种方式进行调控：1)在固定Ag@HCS用量的情况下，可以通过控制上述镀液用量来控制镍铜硼合金在催化剂中的质量百分含量，如将1.0g空心碳球壳内表面负载活化金属银前体Ag@HCS入到上述76.0mL化学镀液中，反应2小时处理可以得到Ni-Cu-B负载量为20％的Ni-Cu-B@HCS催化剂；2)在固定镀液用量的情况下，通过改变施镀前体的用量，来调变镍铜硼合金在催化剂中的质量百分含量，如将20.0g空心碳球壳内表面负载活化金属银前体Ag@HCS入到上述76.0mL化学镀液中，反应2小时处理可以得到Ni-Cu-B负载量为1％的Ni-Cu-B@HCS催化剂；3)在固定施镀前体用量，固定镀液体积的情况下，可以通过改变化学镀时间来控制镍基合金在催化剂中的质量百分含量，如将1.0g空心碳球壳内表面负载活化金属银前体Ag@HCS入到上述76.0mL化学镀液中，反应1小时处理可以得到Ni-Cu-B负载量约为15％的Ni-Cu-B@HCS催化剂；4)也可以通过改变镀液中镍盐、铜盐、硼氢化钾的浓度，来控制最终催化剂中镍基合金的质量百分含量，及镍基合金中镍、铜及硼的组成比例。
实施例2：空心碳球双层球壳内负载镍铜磷合金催化剂HCS@Ni-Co-P@HCS的制备
首先将实心球模板剂SiO2(粒径约5000nm)加入到含有载体源化合物盐酸多巴胺和添加剂三羟甲基氨基甲烷的混合溶液中，控制SiO2：盐酸多巴胺：三羟甲基氨基甲烷的质量比100：50：100，用氨水调节控制溶液pH值8，室温下充分搅拌；经过滤、洗涤、干燥，得到包覆首层载体源化合物的实心球模板剂；通过浸渍的方法在包覆首层载体源化合物的实心球模板剂上负载活化金属化合物PdCl2，实心球模板剂与活化金属的质量比为100：0.1；所得固体加入到含有载体源化合物和添加剂的混合溶液中，重复与包覆首层载体源化合物相似的操作，得到包覆两层载体源化合物且负载活化金属化合物的实心球模板剂；在800℃温度下煅烧，最后用浓KOH溶液蚀刻去除实心球模板剂，得到空心碳球双层球壳内负载活化金属前体HCS@Pd@HCS；配制含有镍盐(硫酸镍0.114mol/L)、第二金属M的化合物(硫酸钴)、络合剂(柠檬酸钠)和还原剂(次亚磷酸钠)的化学镀液，镀液中Ni:Co:柠檬酸钠：次亚磷酸钠的摩尔比为1：0.4：8：4；控制化学镀液pH值为9，镀液温度90℃，将1.0g空心碳球双层球壳内负载活化金属前体HCS@Pd@HCS加入到上述约18.8mL化学镀液中，反应5小时，多次离心分离、洗涤至中性，烘干即得到空心碳球双层球壳内负载镍钴磷合金催化剂HCS@Ni-Co-P@HCS。经分析，该催化剂中Pd的质量百分含量为1％，镍钴磷合金Ni-Co-P占催化剂总质量的约10％，Ni:Co:P的摩尔比约为1.5：0.06：1，球壳催化剂直径约5000nm，壳层厚度约500nm。在固定HCS@Pd@HCS用量的情况下，可以通过控制镀液中镍盐钴盐此亚磷酸钠的浓度、化学镀液的用量或者控制化学镀反应时间，来控制最终催化剂中镍、钴及磷的含量。
实施例3：空心碳球壳内表面负载镍铜硼合金催化剂Ni-Fe-B@HCS的制备
首先通过浸渍的方法在实心球模板剂CaCO3(粒径约50nm)上负载活化金属化合物氯铂酸，控制实心球模板剂与活化金属的质量比为100：0.01；将得到的H2PtCl6/CaCO3加入到含有载体源化合物盐酸多巴胺和添加剂三羟甲基氨基甲烷的混合溶液中，控制CaCO3：盐酸多巴胺：三羟甲基氨基甲烷的质量比100：10：20，用氨水调节控制溶液pH值10，室温下充分搅拌；经过滤、洗涤、烘干后，在700℃温度下煅烧，最后用稀盐酸蚀刻去除实心球模板剂，得到空心碳球壳内表面负载活化金属铂前体Pt@HCS；配制含有镍盐(醋酸镍0.2mol/L)、第二金属铁的化合物(硫酸亚铁)、络合剂(乙二胺)和还原剂(二甲基胺硼烷)的化学镀液，镀液中Ni:Fe:乙二胺：二甲基胺硼烷的摩尔比为1：0.01：2：4；加入氨水调节控制化学镀液pH值为9，镀液温度68℃，将1.0g空心碳球壳内表面负载活化金属铂前体Pt@HCS加入到上述25.0mL化学镀液中，反应0.5小时，多次离心分离、洗涤至中性，烘干即得到空心碳球壳内表面负载镍铁硼合金催化剂Ni-Fe-B@HCS。经测定，该催化剂中Pt的质量百分含量为0.1％，镍铁硼合金Ni-Fe-B占催化剂总质量的20％，镍铁硼合金中Ni:Fe:B的摩尔比约为3：0.01：1，球壳催化剂直径约50nm，壳层厚度10nm。
实施例4：空心SiO2球壳内表面负载镍铜硼合金催化剂Ni-Mo-B@SiO2的制备
首先通过浸渍的方法在实心球模板剂CaCO3(粒径约100nm)上负载活化金属化合物氯铱酸，控制实心球模板剂与活化金属的质量比为100：0.01；将得到的H2IrCl6/CaCO3加入到含有载体源化合物硅酸钠和添加剂十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液中，控制CaCO3：硅酸钠：十六烷基三甲基溴化铵的质量比100：40：1，用稀盐酸调节控制溶液pH值为10，室温下充分搅拌；经过滤、洗涤、烘干后，在650℃温度下煅烧，最后用稀盐酸蚀刻去除实心球模板剂，得到空心碳球壳内表面负载活化金属铱前体Ir@SiO2；配制含有镍盐(醋酸镍)、第二金属钼的化合物(钼酸铵)、络合剂(乙二胺)和还原剂(硼氢化钠)的化学镀液，镀液中Ni:Mo:乙二胺：硼氢化钠的摩尔比为1：0.05：8：1.5；加入氢氧化钠调节控制化学镀液pH值为14，镀液温度65℃，将1.0g空心碳球壳内表面负载活化金属铱前体Ir@SiO2加入到上述化学镀液20mL中，反应1小时，多次离心分离、洗涤至中性，烘干即得到空心二氧化硅球壳内表面负载镍钼硼合金催化剂Ni-Mo-B@SiO2。经测定，该催化剂中Ir的质量百分含量为0.1％，镍钼硼合金Ni-Mo-B占催化剂总质量的16％，镍钼硼合金中Ni:Mo:B的摩尔比约为2：0.1：1，球壳催化剂直径约100nm，壳层厚度约10nm。
实施例5：空心SiO2双层球壳内负载镍钨硼合金催化剂SiO2@Ni-W-B@SiO2的制备
首先将实心球模板剂聚苯乙烯(粒径约500nm)加入到含有载体源化合物正硅酸乙酯溶液中，控制聚苯乙烯：正硅酸乙酯质量比100：40，用氨水调节控制溶液pH值8，室温下充分搅拌；经过滤、洗涤、干燥，得到包覆首层载体源化合物的实心球模板剂；通过浸渍的方法在包覆首层载体源化合物的实心球模板剂上负载活化金属化合物RuCl3，实心球模板剂与活化金属的质量比为100：0.05；所得固体加入到含有载体源化合物的溶液中，重复与包覆首层载体源化合物相似的操作，得到包覆两层载体源化合物且负载活化金属化合物的实心球模板剂；在500℃温度下煅烧，去除实心球模板剂得到空心二氧化硅球双层球壳内负载活化金属前体SiO2@Ru@SiO2；配制含有镍盐(硫酸镍0.114mol/L)、第二金属钨的化合物(钨酸钠)、络合剂(氨水)和还原剂(硼氢化钾)的化学镀液，镀液中Ni:W:氨水：硼氢化钾的摩尔比为1：0.1：6：2；控制化学镀液pH值为9，镀液温度50℃，将1.0g空心二氧化硅球双层球壳内负载活化金属前体SiO2@Ru@SiO2加入到上述60.1mL化学镀液中，反应3小时，多次离心分离、洗涤至中性，烘干即得到空心二氧化硅球双层球壳内负载镍钨硼合金催化剂SiO2@Ni-W-B@SiO2。经测定，该催化剂中Ru的质量百分含量为0.05％，镍钨硼合金Ni-W-B占催化剂总质量的30％，镍钨硼合金中Ni:W:B的摩尔比约为2.3：0.2：1，球壳催化剂直径约500nm，壳层厚度约100nm。
实施例6：空心Al2O3球双层球壳内负载镍钨磷合金催化剂Al2O3@Ni-W-P@Al2O3的制备
首先将实心球模板剂聚苯乙烯(粒径约200nm)加入到含有载体源化合物硝酸铝溶液中，控制聚苯乙烯：硝酸铝的质量比100：20，用氨水调节控制溶液pH值8.5，室温下充分搅拌；经过滤、洗涤、干燥，得到包覆首层载体源化合物的实心球模板剂；通过浸渍的方法在包覆首层载体源化合物的实心球模板剂上负载活化金属化合物NiCl2，实心球模板剂与活化金属的质量比为100：1；所得固体加入到含有载体源化合物的溶液中，重复与包覆首层载体源化合物相似的操作，得到包覆两层载体源化合物且负载活化金属化合物的实心球模板剂；在600℃温度下煅烧，去除实心球模板剂得到空心三氧化二铝球双层球壳内负载活化金属前体Al2O3@Ni@Al2O3；配制含有镍盐(硫酸镍0.1mol/L)、第二金属钨的化合物(钨酸钠)、络合剂(柠檬酸钠)和还原剂(次亚磷酸钠)的化学镀液，镀液中Ni:W:柠檬酸钠：次亚磷酸钠的摩尔比为1：0.6：1：1；用氨水调节控制化学镀液pH值为8.5，镀液温度90℃，将空心三氧化二铝球双层球壳内负载活化金属前体Al2O3@Ni@Al2O3加入到化学镀液中，反应3小时，多次离心分离、洗涤至中性，烘干即得到空心Al2O3球双层球壳内负载镍钨磷合金催化剂Al2O3@Ni-W-P@Al2O3。经测定，该催化剂中活化金属Ni的质量百分含量为1％，镍钨磷合金Ni-W-P占催化剂总质量的15％，镍钨磷合金中Ni:W:P的摩尔比约为6：0.6：1，球壳催化剂直径约200nm，壳层厚度约50nm。
实施例7：空心TiO2球双层球壳内负载镍钼硼合金催化剂TiO2@Ni-M-B@TiO2的制备
首先将3.0g实心球模板剂SiO2(粒径约100nm)加入到含有载体源化合物四氯化钛溶液中，控制SiO2：四氯化钛的质量比100：20，用氨水调节控制溶液pH值8，充分搅拌；经过滤、洗涤、干燥，得到包覆首层载体源化合物的实心球模板剂；通过浸渍的方法在包覆首层载体源化合物的实心球模板剂上负载活化金属化合物硝酸银，实心球模板剂与活化金属的质量比为100：0.1；所得固体加入到含有载体源化合物四氯化钛溶液中，重复与包覆首层载体源化合物相似的操作，得到包覆两层载体源化合物且负载活化金属化合物的实心球模板剂；在500℃温度下煅烧，最后用浓KOH溶液蚀刻去除实心球模板剂得到空心二氧化钛球双层球壳内负载活化金属前体TiO2@Ag@TiO2；配制含有镍盐(氯化镍0.126mol/L)、第二金属钼的化合物(钼酸钠)、络合剂(乙二胺)和还原剂(硼氢化钾)的化学镀液，镀液中Ni:Mo:乙二胺：硼氢化钾的摩尔比为1：0.08：6.8：0.1；用氢氧化钠调节控制化学镀液pH值为13.5，镀液温度86℃，将1.0g空心二氧化钛球双层球壳内负载活化金属前体TiO2@Ag@TiO2加入到38mL上述化学镀液中，反应2小时，多次离心分离、洗涤至中性，烘干即得到空心TiO2球双层球壳内负载镍钼硼合金催化剂TiO2@Ni-M-B@TiO2。经测定，该催化剂中Ag的质量百分含量为1％，镍钼硼合金Ni-Mo-B占催化剂总质量的10％，镍钼硼合金中Ni:Mo:B的摩尔比约为1.5：0.12：1，球壳催化剂直径约100nm，壳层厚度约20nm。
实施例8:空心ZrO2球壳内表面负载镍硼合金催化剂Ni-B@ZrO2的制备
首先通过浸渍的方法在实心球模板剂CaCO3(粒径约50nm)上负载活化金属化合物硝酸银，控制实心球模板剂与活化金属的质量比为100：0.05；将得到的AgNO3/CaCO3加入到含有载体源化合物硝酸锆溶液中，控制CaCO3：硝酸锆的质量比100：30，用氨水调节控制溶液pH值为8.5，室温下充分搅拌；经过滤、洗涤、烘干后，在600℃温度下煅烧，最后用稀盐酸蚀刻去除实心球模板剂，得到空心ZrO2球壳内表面负载活化金属银前体Ag@ZrO2；配制含有镍盐(醋酸镍0.2mol/L)、络合剂(乙二胺)和还原剂(硼氢化钾)的化学镀液，镀液中Ni:乙二胺：硼氢化钾的摩尔比为1：5：2；加入氢氧化钠调节控制化学镀液pH值为13，镀液温度60℃，将1.0g空心ZrO2球壳内表面负载活化金属银前体Ag@ZrO2加入到19mL上述化学镀液中，反应4小时，多次离心分离、洗涤至中性，烘干即得到空心ZrO2球壳内表面负载镍硼合金催化剂Ni-B@ZrO2。经测定，该催化剂中Ag的质量百分含量为0.5％，镍硼合金Ni-B占催化剂总质量的15％，镍硼合金中Ni:B的摩尔比约为7：3，球壳催化剂直径约50nm，壳层厚度约20nm。
对比例1：常规还原法制备活性碳负载NiB催化剂15％NiB/C
称取2.0g的活性碳(化学纯，西陇化工股份有限公司)加入到浓度为0.1mol/L的氯化镍溶液中。充分搅拌，通入氮气，控制反应溶液温度为0℃，将2mol/L的KBH4溶液滴入，控制B/Ni摩尔比为1.5：1，反应2h，产物用去离子水洗至中性，然后保存在无水乙醇中。经分析表明，NiB在催化剂中的负载量为15％，Ni:B的摩尔比为1：0.6。
对比例2：常规还原法制备活性碳负载Ni-Cu-B催化剂15％Ni-Cu-B/C
在圆底烧瓶中加入0.1mol/L的氯化镍和氯化铜的混合溶液，镍与铜的摩尔比为1：0.02，并将其置于0℃的冰水浴中，通入氮气，将2mol/L的KBH4溶液滴入，控制B/(Ni+Cu)摩尔比为1.5：1，反应2h，产物用去离子水洗至中性，然后保存在无水乙醇中。经分析表明，Ni-Cu-B在催化剂中的负载量为15％，Ni:Cu:B的摩尔比为1：0.02：0.6。
样品的性能实验
1)样品的热稳定性用示差量热法测定：示差量热DSC(differential scanningcalorimetric)在美国TA仪器公司SDT-600热分析仪上进行，将10-20mg样品放入氧化铝坩埚中，同时使用相同的空坩埚作为参照。加热升温速率为10K/min，从室温加热样品至1473K。加热过程中，使用N2吹扫防止样品被氧化。
2)催化剂的活性用环丁烯砜催化剂加氢作为探针反应来评价：反应在五洲鼎创(北京)科技有限公司制造的WZDC-100型数据采集高压反应釜中进行，反应温度65℃，搅拌转速600r/min，反应压力3.2MPa，催化剂用量1.0g，环丁烯砜(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)5.0g，去离子水50mL，反应4h。气相色谱分析产物浓度，计算出环丁烯砜的转化率。
表1催化剂热稳定性(DSC结果测得的晶化峰温Tc)和活性(环丁烯砜转化率)结果对比
样品 催化剂 晶化峰温Tc/K 环丁烯砜转化率/％
对比例1 15％NiB/C 600 78
对比例2 15％NiCuB/C 630 82
实施例1 15％NiCuB@HCS 651 88
实施例4 16％NiMoB@SiO<sub>2</sub> 660 90
实施例5 SiO<sub>2</sub>@30％Ni-W-B@SiO<sub>2</sub> 675 93
实施例8 15％NiB@ZrO<sub>2</sub> 612 81
催化剂稳定性(DSC结果测得的晶化峰温Tc)和活性(环丁烯砜转化率)实验结果(如表1所示)对比表明，与传统方法制备的常规负载型镍基合金催化剂相比，采用本发明的方法，催化剂活性金属组分空心球壳内表面负载或双层球壳内负载不仅提高了催化剂的热稳定性(晶化温度提高了10K以上)，也改善了催化剂的活性(环丁烯砜转化率的提高大于5％)。并且，本发明提供的催化剂制备方法与传统的化学还原法相比，没有必要采用低温和氮气保护，具有制备条件温和的优点。

Claims (6)

1.一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂，其特征在于：该催化剂由空心球壳载体、活化金属和活性组分镍基合金组成；所述空心球为双层球壳，活化金属负载于两壳层之间，所述活性组分镍基合金沉积于活化金属的表面，形成三维结构的活性组分；所述的镍基合金由第一金属镍、第二金属M和非金属硼形成的镍基双金属硼型Ni-M-B合金，或由第一金属镍、第二金属M和非金属磷形成的镍基双金属磷型Ni-M-P合金，所述第二金属M为钴、铜、铁、钼或钨，镍基合金占催化剂总质量的1～60％；第一金属镍：第二金属M：非金属B或P的摩尔比为1.5～6.0：0.01～0.6：1；空心球壳载体的材料为活性碳、Al2O3、TiO2或ZrO2；
双层空心球壳载体负载镍基合金催化剂的方法包括如下步骤：
1)采用实心球模板法制得空心球双层球壳内负载活化金属前体：
i)首先将实心球模板剂加入到含有载体源化合物和添加剂的混合溶液中，控制模板剂：载体源化合物：添加剂的质量比100：10～50：0～100，控制混合溶液pH值8～10，室温下充分搅拌，经过滤、洗涤、干燥，得到包覆首层载体源化合物的实心球模板剂；
ii)通过浸渍的方法在包覆首层载体源化合物的实心球模板剂上负载活化金属化合物，实心球模板剂与活化金属的质量比为100：0.001～100:1；
iii)将负载活化金属化合物的实心球模板剂加入到含有载体源化合物和添加剂的混合溶液中，重复步骤i)的操作，得到包覆两层载体源化合物且负载活化金属化合物的实心球模板剂；在500～800℃温度下煅烧，最后蚀刻去除实心球模板剂得到空心球双层球壳内负载活化金属前体；
2)采用化学镀法将镍基合金沉积到空心球双层球壳内活化金属表面
i)配制含有镍盐、第二金属M的化合物、络合剂和还原剂的化学镀液，镀液中Ni:M:络合剂：还原剂的摩尔比为1：0.01～0.4：1～8：0.1～4；
ii)控制化学镀液pH值为10～14，镀液温度50～95℃，将步骤1)得到的空心球双层球壳内负载活化金属前体加入到化学镀液中，反应0.5～5小时，多次离心分离、洗涤至中性，烘干即制备得到空心球双层球壳内负载镍基合金催化剂。
2.如权利要求1所述的空心球壳载体负载镍基合金催化剂，其特征在于：所述的活化金属为银、钯、铂、镍、钴、铁、铑、钌或铜，活化金属占催化剂总质量的0.01～1.0％。
3.如权利要求1所述的空心球壳载体负载镍基合金催化剂，其特征在于：所述空心球外直径50～5000nm，壳层厚度10～500nm。
4.如权利要求1所述的一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂，其特征在于：所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍或醋酸镍；所述第二金属M的化合物为钴、铜、铁、钼或钨的硫酸盐、盐酸盐、钨酸盐或钼酸盐；所述的活化金属化合物为银、钯、铂、镍、钴、铁、铑、钌或铜的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐、氯铱酸或氯铂酸；所述的络合剂为乙二胺、氨水、柠檬酸或酒石酸盐；所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、二甲基胺硼烷或次亚磷酸盐。
5.如权利要求1所述的一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂，其特征在于，所述的实心球模板剂为球形SiO2、CaCO3或聚苯乙烯，实心球模板剂的直径为50～5000nm。
6.如权利要求1所述的一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂，其特征在于，所述的载体源化合物为盐酸多巴胺、六次甲基四胺、硅酸乙酯、硅酸钠、异丙醇铝、硝酸铝、钛酸丁酯、四氯化钛、硝酸锆或正丙醇锆；所述的添加剂为三羟甲基氨基甲烷或十六烷基三甲基溴化铵。
CN202011053497.5A 2020-09-29 2020-09-29 一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂及其制备方法 Active CN112221502B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011053497.5A CN112221502B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011053497.5A CN112221502B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112221502A CN112221502A (zh) 2021-01-15
CN112221502B true CN112221502B (zh) 2022-01-28

Family

ID=74119378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011053497.5A Active CN112221502B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112221502B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113351213B (zh) * 2021-06-10 2023-06-02 中国船舶重工集团公司第七一九研究所 一种用于辛酸催化加氢提质的中空球壳形Ni/ZrO2催化剂及其制备方法
CN114570370B (zh) * 2022-02-15 2023-09-26 清华大学 一种镍基多组元合金催化剂及其制备方法
CN115323425A (zh) * 2022-08-11 2022-11-11 华测检测认证集团股份有限公司 空心钌铜合金纳米电催化材料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1089277C (zh) * 1997-04-24 2002-08-21 中国石油化工集团公司 含镍和硼的非晶态合金催化剂、其制备方法及应用
CN1286557C (zh) * 2003-12-15 2006-11-29 南开大学 多孔载体负载NiB非晶态合金的催化剂及其制备方法
CN1710137A (zh) * 2005-06-23 2005-12-21 复旦大学 一种非晶态镍硼核－壳、空壳结构材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112221502A (zh) 2021-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112221502B (zh) 一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂及其制备方法
Leong et al. Shape‐directed platinum nanoparticle synthesis: nanoscale design of novel catalysts
Davis et al. Unsupported small metal particles: preparation, reactivity, and characterization
Zhou et al. Catalysis based on nanocrystals with well‐defined facets
DK2134468T3 (en) PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF METAL cubic nanoparticles in the presence of reducing agents TWO
JP5563221B2 (ja) 還元剤の存在下に異方性金属ナノ粒子をベースとする触媒の製造方法
US4548921A (en) Silver catalyst and a method for the preparation thereof
CN102333594B (zh) 催化剂
CN106732567B (zh) 一种复合金属氧化物负载活性金属催化剂及其制备方法
Wang et al. Ag‐Cu Bimetallic Nanoparticles Prepared by Microemulsion Method as Catalyst for Epoxidation of Styrene
CN1286557C (zh) 多孔载体负载NiB非晶态合金的催化剂及其制备方法
EP1622718A2 (en) Nickel and cobalt plated sponge catalysts
CN110270375A (zh) 一种不饱和碳-碳三键选择性加氢催化剂及其制备方法
CN112191268A (zh) 一种Ni-IL/介孔三氧化二铝催化剂及其制备与应用
CN107262112A (zh) 新的结构化催化剂
Wu et al. Synthesis and characterization of a porous amorphous Ni–B catalyst on titania by silver-catalyzed electroless plating
CN111659388A (zh) 一种含铀或其化合物的铂基催化剂
Chrouda et al. Preparation of nanocatalysts using deposition precipitation with urea: mechanism, advantages and results
CA2486354C (en) Hydrometallurgical process for production of supported catalysts
CN107970929B (zh) 一种炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂、制备方法及应用
CN114768746A (zh) 一种金属催化反应器及其制备与在天然气和co2干气重整制合成气中的应用
Warshawsky et al. Zerovalent metal polymer composites. III. Metallization of metal oxide surfaces with the aid of metallized functional polymer microdispersions
CN105582957A (zh) 球形载体负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法
CN111659383A (zh) 一种含铯或其化合物的铂基催化剂
CN111659389A (zh) 一种含锕系元素单质或化合物的铂基催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant