CN1286557C - 多孔载体负载NiB非晶态合金的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型非晶态合金催化剂的制备方法，它是以无机氧化物和分子筛为载体，负载过渡金属诱导剂和负载有效量的NiB非晶态合金构成；所述的多孔载体负载有效活性成分NiB占催化剂质量的5%～50%，其中Ni∶B＝70∶30；所述的诱导剂在多孔载体上的质量百分含量为0.1%～10%。将含有过渡金属诱导剂M的多孔载体放入稳定的化学镀液中，在诱导剂M的作用下，引发非晶态NiB定向化学镀在多孔载体表面上。该方法所制备的负载型非晶态合金催化剂具有操作简单、批量制备重复性好、催化剂制备成本低，NiB非晶态合金的分散度好，催化剂活性高，且使用安全，适合于催化加氢反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型非晶态合金催化剂的制备方法，更具体的说是采用过渡金属元素作为诱导剂在多孔载体上负载NiB非晶态合金的催化剂及其制备方法。
背景技术
自1980年Smith在第七届国际催化会议上提出了第一篇使用非晶态合金作为催化剂的论文后，非晶态合金催化剂的研究引起了人们的极大兴趣。而制备负载型非晶态合金催化剂，又是现阶段非晶态合金催化剂研究的一个热点。
CN1196975A公布了一种由0.1～30.0重％NiB非晶态合金和金属添加剂M及70.0～99.9重％多孔载体材料组成的负载型催化剂，其Ni与M的原子比为0.1～1000，(Ni+M)与B的原子比为0.5～10.0，比表面10～1000米2/克。该催化剂的制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的范围内将一种Ni与M投料原子比为0.1～80的含镍和M的多孔载体材料与摩尔浓度0.5～10.0的含NH4 +的溶液按0.1～10.0的B与(Ni+M)投料原子比接触。
CN1286140A公开了一种负载型含硼、镍和金属添加剂M的非晶态合金催化剂的制备方法，是将多孔载体材料经过含金属添加剂M的盐溶液浸渍、烘干、焙烧，含镍溶液浸渍、烘干后，在0至100℃的范围内与摩尔浓度为0.5～15.0％的含BH4 -的溶液接触。
CN1262147A发明了属于TiO2载体负载NiB非晶态金属合金的催化剂，它是以TiO2为载体，负载有效量的NiB非晶态合金和稀土元素活性成分构成；所述的TiO2载体负载有效活性成分NiB占催化剂重量的5.26％，所述的稀土元素占催化剂重量的1％。本发明催化剂对芳烃加氢具有很高的低温活性和近100％的选择性，并具有加氢脱硫(HDS)活性，可应用于油品加氢精制。
上述负载型NiB非晶态合金催化剂的制备基本上是采用浸渍还原法制备。先将Ni盐与其它金属添加剂M负载在多孔载体上，然后过滤、烘干，以BH4 -离子还原金属离子，制备负载型非晶态合金催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔载体负载NiB非晶态合金的催化剂，它是对现有技术的改进。采用工业化学镀NiB镀层的技术，以过渡金属作为诱导剂，在多孔粉末载体表面上进行化学镀NiB非晶态合金。通过控制过渡金属的分布，从而达到控制NiB非晶态合金在多孔载体表面上的分布。该方法所制备的负载型非晶态合金催化剂具有操作简单、批量制备重复性好、催化剂制备成本低，NiB非晶态合金的分散度好，催化剂活性高，且使用安全。
本发明是以无机氧化物或分子筛或活性炭为载体，负载过渡金属诱导剂来和负载有效量的NiB非晶态合金，非晶态合金NiB粒径为10～100nm；所述的多孔载体负载的有效活性成分NiB占催化剂质量的5％～50％，其中Ni∶B＝70∶30；所述的诱导剂在多孔载体上的质量百分含量为0.1％～10％。
所述的多孔载体包括：A12O3、TiO2、SiO2、ZrO2、MgO、分子筛或活性炭。优选TiO2、MgO或β分子筛。
所述的过渡金属诱导剂是：Pd、Pt、Ag、Fe、Cu或Ni。优选过渡金属诱导剂是Pd、Ag或Cu。
多孔载体负载NiB非晶态合金的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性金属Ni盐溶液、络合剂、含有BH4 -的溶液混合，以碱溶液NaOH或KOH调节溶液的PH值至14，形成稳定的化学镀液。镀液中Ni与B的原子比为0.1～10，Ni2+与络合剂的摩尔比为1∶2～6。
(2)将过渡金属诱导剂负载在20～200目的多孔载体表面上，制备化学镀所需前驱体，诱导剂在多孔载体上的重量百分含量为0.1％～10％。
(3)将上述前驱体与上述化学镀液在0～90℃接触反应10～150分钟后，用蒸馏水和乙醇洗涤产物至中性。优选25～60℃接触45分钟。
所述的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种。
所述的络合剂为冰醋酸、柠檬酸、氨水、乙二胺或酒石酸钠。优选络合剂为氨水或乙二胺。
所述的前驱体是将所述诱导剂的可溶性盐的溶液与所述的载体在室温下浸渍4个小时，洗涤至中性，于120℃烘干4小时后，400℃下焙烧2小时后或采用化学沉积的方法制备，烘干、焙烧后，再用含BH4 -的溶液还原。
采用本方法制备的催化剂经XRD、SEM、TEM和SAED等表征手段证明所负载的NiB为非晶态，且分布均匀，粒径大小可以控制在10～100nm的范围内。附图1为X射线衍射图，经Ag诱导后所生成NiB产物在2θ等于45°处有一宽化的弥散峰，已证明为NiB非晶态特征峰。采用MgO为载体以Ag为诱导剂制备的负载型NiB催化剂，由于NiB的高度分散而没有产生相应的弥散衍射峰，但经在线XRD晶化后，有相应的晶化Ni的特征峰出现。通过上述实验可以间接证明所负载的NiB合金为非晶态。附图2为以MgO为载体Ag为诱导剂制备的负载型NiB非晶态合金催化剂的HRSEM像，从图中可以看出所负载的NiB非晶态合金分布均匀，粒径在30～50nm。
本发明制备的负载型非晶态合金催化剂对芳烃加氢具有很高的低温活性和近100％的选择性，可应用于催化加氢反应。本发明具有操作简单、批量制备重复性好、催化剂制备成本低，NiB非晶态合金的分散度好，催化剂活性高，且使用安全。
附图说明
图1本发明制备的催化剂的X射线衍射图。
图2为以MgO为载体Ag为诱导剂制备的负载型NiB非晶态合金催化剂的HRSEM像。
具体实施方式
本发明可通过实施例详细说明，但它们不是对本发明做任何限制。
实施例1～18：
将浓度为0.003M的AgNO3溶液或0.003M的PdCI2溶液或0.005M的Cu(NO3)2溶液11.4ml与2g载体在室温下浸渍4个小时，过渡洗涤至中性，于120℃烘干4小时，400℃下焙烧2小时后，用过量的浓度为0.16M的KBH4溶液还原上述产物得到含有诱导剂和载体的前驱体。
配制溶液浓度为0.16M的KBH4溶液、0.31M的NiSO4溶液和0.62M的乙二胺溶液各100ml，分别取KBH4溶液86ml、NiSO4溶液22ml、乙二胺溶液44ml混合，加入NaOH调节溶液的PH值至14，制成稳定的化学镀液待用。
将上述化学镀液加热至固定温度，将制得的前驱体粉末在搅拌下倒入化学镀液中，反应45分钟后，不再有气泡产生，过滤洗涤反应产物至中性后，再用无水乙醇洗涤，即得到负载型NiB非晶态合金催化剂。
制备过程中所选择的各种原料和反应温度列于表1中。图1本发明制备的催化剂的X射线衍射图。(a：纯态NiB(Ag)非晶态合金；b：MgO载体；c：NiB(Ag)/MgO；d：晶化后NiB(Ag)/MgO)；(标记处为MgO的特征峰；标记◇初为Mg(OH)2的特征峰)。制备得到的各种催化剂经仪器表征证明所负载的NiB均为非晶态，其颗粒大小在20～60nm范围。经ICP检测，诱导金属的重量百分含量为0.12％，Ni的重量百分含量为13.7％，NiB的原子组成为Ni70B30。
表1：
| 实施例 | 载体 | 络合剂 | 诱导剂 | 反应温度 |
| 1 | TiO2 | 氨水 | Pd | 25℃ |
| 2 | TiO2 | 氨水 | Ag | 45℃ |
| 3 | TiO2 | 氨水 | Cu | 60℃ |
| 4 | TiO2 | 乙二胺 | Pd | 25℃ |
| 5 | TiO2 | 乙二胺 | Ag | 45℃ |
| 6 | TiO2 | 乙二胺 | Cu | 60℃ |
| 7 | MgO | 氨水 | Pd | 25℃ |
| 8 | MgO | 氨水 | Ag | 45℃ |
| 9 | MgO | 氨水 | Cu | 60℃ |
| 10 | MgO | 乙二胺 | Pd | 25℃ |
| 11 | MgO | 乙二胺 | Ag | 45℃ |
| 12 | MgO | 乙二胺 | Cu | 60℃ |
| 13 | β分子筛 | 氨水 | Pd | 25℃ |
| 14 | β分子筛 | 氨水 | Ag | 45℃ |
| 15 | β分子筛 | 氨水 | Cu | 60℃ |
| 16 | β分子筛 | 乙二胺 | Pd | 25℃ |
| 17 | β分子筛 | 乙二胺 | Ag | 45℃ |
| 18 | β分子筛 | 乙二胺 | Cu | 60℃ |
Claims (10)
1、一种多孔载体负载NiB非晶态合金的催化剂，它是以无机氧化物、分子筛或活性炭为载体，负载过渡金属诱导剂和负载有效量的NiB非晶态合金构成，其特征在于所述的非晶态合金NiB粒径为10～100nm；所述的多孔载体负载的有效活性成分NiB占催化剂质量的5％～50％，其中Ni∶B＝70∶30；所述的诱导剂在多孔载体上的质量百分含量为0.1％～10％。
2、按照权利要求1所述的多孔载体负载NiB非晶态合金的催化剂，其特征在于所述的多孔载体为：Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、MgO、分子筛或活性炭。
3、按照权利要求2所述的多孔载体负载NiB非晶态合金的催化剂，其特征在于所述的多孔载体是：TiO2、MgO或β分子筛。
4、按照权利要求1所述的多孔载体负载NiB非晶态合金的催化剂，其特征在于所述的过渡金属诱导剂是：Pd、Pt、Ag、Fe、Cu或Ni。
5、按照权利要求4所述的多孔载体负载NiB非晶态合金的催化剂，其特征在于所述的过渡金属诱导剂是Pd、Ag或Cu。
6、权利要求1所述的多孔载体负载NiB非晶态合金的催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)将可溶性金属Ni盐溶液、络合剂、含有BH4 -的溶液混合，以碱溶液NaOH或KOH调节溶液的PH值至14，形成稳定的化学镀液，镀液中Ni与B的原子比为0.1～10，Ni2+与络合剂的摩尔比为1∶2～6；
(2)将过渡金属诱导剂负载在20～200目的多孔载体表面上，制备化学镀所需前驱体，诱导剂在多孔载体上的重量百分含量为0.1％～10％；
(3)将上述前驱体与上述化学镀液在0～90℃接触反应10～150分钟后，产物用蒸馏水和乙醇洗涤。
7、按照权利要求6所述的多孔载体负载NiB非晶态合金的加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种。
8、按照权利要求6所述的多孔载体负载NiB非晶态合金的加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的络合剂为冰醋酸、柠檬酸、氨水、乙二胺或酒石酸钠。
9、按照权利要求6所述的多孔载体负载NiB非晶态合金的催化剂的制备方法，其特征在于将化学镀液与前驱体在25～60℃接触45分钟。
10、按照权利要求6所述的多孔载体负载NiB非晶态合金的催化剂的制备方法，其特征在于所述的前驱体是将所述诱导剂的可溶性盐的溶液与所述的载体在室温下浸渍4个小时，洗涤至中性，于120℃烘干4小时，400℃下焙烧2小时后或采用化学沉积的方法制备，烘干、焙烧后，再用含BH4 -的溶液还原。
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