CN106632169A - 一种基于非晶态合金催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法 - Google Patents

一种基于非晶态合金催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种基于非晶态合金催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法：采用化学还原法在多孔氧化物上负载NiB和/或NiCuB非晶态合金作为顺酐加氢制备丁二酸酐反应的催化剂，表现出良好的催化活性，具有较高转化率和收率，易于工业生产。

Description

一种基于非晶态合金催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法
技术领域
本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种基于非晶态合金催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法。
背景技术
丁二酸酐是一种重要的精细化工原料，广泛地用于食品添加剂、表面活性剂、涂料、塑料、橡胶、制药、植物生长促进剂和其他工业中。在食品行业中，丁二酸酐主要用作调味剂，其钠盐可改善酱油、咸制品的质量和液体成色。另外，丁二酸酐也可用作奶类的强化剂，比如糖果、奶粉、饼干的调味剂。在表面活性剂行业，丁二酸酐衍生物是去污剂、肥皂和破乳剂的重要成分。由于其应用领域不断扩大，国内外市场对该产品的需求越来越大。
丁二酸酐的生产方法主要有生物发酵法、丁二酸脱水法和顺酐加氢法，其中，顺酐加氢法改善了生物发酵法和丁二酸脱水法在工艺流程、操作条件和生产成本上的很多问题，为工业化大生产提供了新的方法。顺酐加氢制备丁二酸酐的关键在于加氢的选择性：当顺酐加氢生成丁二酸酐后就会有部分丁二酸酐被加氢生成γ-丁内酯；而当采用某些含有活泼基团(如羰基)的物质作为反应溶剂时，也常常不可避免地导致顺酐中的碳碳双键和溶剂中的基团同时被加氢，副产物现象明显。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于非晶态合金催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，
本发明用化学还原法在多孔氧化物上负载NiB和/或NiCuB非晶态合金作为顺酐加氢制备丁二酸酐反应的催化剂，表现出良好的催化活性，具有较高转化率和收率，易于工业放大生产，
催化顺酐加氢制备丁二酸酐的过程中，在催化剂存在的条件下，将顺酐溶于γ-丁内酯中，并和氢气在高压反应釜中接触反应，其中，催化剂用量为顺酐质量的5～10％，反应温度为70～140℃，氢气压力为0.5～2.5MPa，反应时间为0.4～5.0h，
其中，上述多孔氧化物负载非晶态合金NiB和/或NiCuB催化剂的制备方法为，
(1)将可溶性Ni盐和/或Cu盐、多孔氧化物载体、去离子水混合，超声分散后浸渍10～120min，
可溶性Ni盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种，可溶性Cu盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜和醋酸铜中的一种或几种，
多孔氧化物载体的材质为SiO2、Al2O3、TiO2、Al2O3-TiO2、硅胶或磷铝分子筛，
多孔氧化物载体粒径大小按重量百分数分布为：20目为5～6％、40目为13～14％、60目为13～14％、80目为7～8％、100目为3～4％、180目为10～11％、350目为35～36％、大于350目为9～10％；
(2)将含BH4 -的盐与去离子水混合，并调节pH至12～14，
含BH4 -的盐为硼氢化钾或硼氢化钠，
采用NaOH或KOH溶液调节pH；
(3)在冰水浴条件下，将步骤(2)所得的混合物滴加到步骤(1)所得的混合体系中，反应完全后，洗涤沉淀，烘干，
其中，冰水浴的温度控制为0～10℃，
对沉淀的洗涤操作为，用去离子水洗涤沉淀至中性，再用乙醇洗涤3次，
制备得到的多孔氧化物负载非晶态合金NiB和/或NiCuB催化剂中，NiB和/或NiCuB非晶态合金粒径为10～100nm，有效活性组分NiB和/或NiCuB占催化剂总质量的5～50％，NiB非晶态合金中，n(Ni)：n(B)＝1.0：4.0～7.0，NiCuB非晶态合金中，n(Cu)：n(Ni)：n(B)＝1.0：1.0～5.0：4.0～35.0。
本发明的有益效果在于：
NiB或NiCuB非晶态合金在结构上具有长程无序、短程有序、高配位的不饱和性及亚稳态特性，这种特殊的结构有利于调节电子性质，获得合适的催化活性中心，并且这种材料的表面高度配位不饱和性使其具有了更高的比表面能，从而具备较高的催化活性和选择性；
本发明的Ni系催化剂中加入B非金属元素，能够提高非晶态合金中金属元素的电子密集程度，并且影响Ni活性位点的分散度，增强了其抗氧化能力以及非晶态合金的不饱和特性，从而提高催化剂的稳定性和加氢活性；
本发明的催化剂中加入Cu金属元素，调整Ni/Cu金属原子比，使催化剂达到最高活性和稳定性，同时在保证加氢活性不变的基础上，最大程度降低了催化剂制备成本；
本发明使用非贵金属镍基催化剂，该催化剂制备过程简单，适合重复性批量生产，大大降低制备成本；非晶态合金催化剂具有较高的活性和选择性：在反应时间0.4h、反应温度140℃、氢气压力2.0MPa、m(顺酐)：m(γ-丁内酯)＝1.0：3.0的条件下，转化率高达100％，丁二酸酐收率高达99.8％。
具体实施方式
实施例1
(1)将3.1gNiCl2·6H2O溶解于5mL去离子水中，得到NiCl2·6H2O溶液；
(2)将3.0gNaBH4和0.5gNaOH溶解于35mL去离子水中，
(3)将步骤(1)中的NiCl2·6H2O溶液降温至5℃，再向其中滴加步骤(2)中得到的混合溶液，滴加过程在磁力搅拌下进行，待滴加完毕后，再继续搅拌1.0h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至pH值为7，烘干得到NiB非晶态合金催化剂。
将50g顺酐和200gγ-丁内酯的混合物加入反应釜中，再加入1.0g本实施例制备的催化剂，通H2至2.5MPa，设置温度100℃，反应1h，搅拌速率为400r/min；反应结束后抽滤，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
本实施例中顺酐转化率为87.7％，丁二酸酐收率为64.2％。
实施例2
(1)将0.6gCuCl2·2H2O、3.1gNiCl2·6H2O溶解于5mL去离子水中，再加入0.5gAl2O3-TiO2复合载体，超声10min分散均匀；
(2)将3.0gNaBH4和0.5gNaOH溶解于35mL去离子水中，
(3)将步骤(1)中的分散液降温至5℃，再向其中滴加步骤(2)中得到的混合溶液，滴加过程在磁力搅拌下进行，待滴加完毕后，再继续搅拌1.0h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至pH值为7，烘干得到NiCuB/Al2O3-TiO2非晶态合金催化剂。
将50g顺酐和200gγ-丁内酯的混合物加入反应釜中，再加入1.0g本实施例制备的催化剂，通H2至2.5MPa，设置温度100℃，反应1h，搅拌速率为400r/min；反应结束后抽滤，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
本实施例中顺酐转化率为100％，丁二酸酐收率为96.5％。
实施例3
按照实施例2中的催化剂制备和反应工艺条件，仅改变Ni和Cu的摩尔比为：n(Ni)：n(Cu)：n(B)＝3.0：2.0：24.9。
将50g顺酐和200gγ-丁内酯的混合物加入反应釜中，再加入1.0g本实施例制备的催化剂，通H2至2.5MPa，设置温度100℃，反应1h，搅拌速率为400r/min；反应结束后抽滤，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
本实施例中顺酐转化率为100％，丁二酸酐收率为97.3％。
实施例4
按照实施例3中的催化剂制备和反应工艺条件，仅改变顺酐与γ-丁内酯质量比为1.0：3.0。
将50g顺酐和150gγ-丁内酯的混合物加入反应釜中，再加入1.0g本实施例制备的催化剂，通H2至2.5MPa，设置温度100℃，反应1h，搅拌速率为400r/min；反应结束后抽滤，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
本实施例中顺酐转化率为100％，丁二酸酐收率为98.4％。
实施例5
按照实施例4中的催化剂制备和反应工艺条件，仅改变反应时间1.0h为1.5h。
将50g顺酐和150gγ-丁内酯的混合物加入反应釜中，再加入1.0g本实施例制备的催化剂，通H2至2.5MPa，设置温度120℃，反应0.7h，搅拌速率为400r/min；反应结束后抽滤，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
本实施例中顺酐转化率为100％，丁二酸酐收率为98.9％。
实施例6
按照实施例5中的催化剂制备和反应工艺条件，仅改变反应温度80℃为90℃。
将50g顺酐和150gγ-丁内酯的混合物加入反应釜中，再加入1.0g本实施例制备的催化剂，通H2至2.5MPa，设置温度140℃，反应0.4h，搅拌速率为400r/min；反应结束后抽滤，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
本实施例中顺酐转化率为100％，丁二酸酐收率为99％。
对比实施例1
按照实施例6中的反应工艺条件，仅改变催化剂为雷尼镍：
将50g顺酐和150gγ-丁内酯的混合物加入反应釜中，再加入与实施例6中复合催化剂负载的活性成分所等质量的雷尼镍作为催化剂，通H2至2.5MPa，设置温度140℃，反应0.4h，搅拌速率为400r/min；反应结束后抽滤，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
本实施例中顺酐转化率为100％，丁二酸酐收率为56.4％。
对比实施例2
按照实施例6中的反应工艺条件，仅改变催化剂为Al2O3-TiO2负载单质镍：
将50g顺酐和150gγ-丁内酯的混合物加入反应釜中，再加入Al2O3-TiO2负载单质镍作为催化剂，其负载的单质镍质量与实施例6中复合催化剂所负载的活性成分相等，通H2至2.5MPa，设置温度140℃，反应0.4h，搅拌速率为400r/min；反应结束后抽滤，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
本实施例中顺酐转化率为100％，丁二酸酐收率为60.2％。
实施例7
按照实施例6中的催化剂制备和反应工艺条件，仅改变氢气压力2.5Mpa为2.0MPa。
将50g顺酐和150gγ-丁内酯的混合物加入反应釜中，再加入1.0g本实施例制备的催化剂，通H2至2.0MPa，设置温度90℃，反应1.5h，搅拌速率为400r/min；反应结束后抽滤，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
本实施例中顺酐转化率为100％，丁二酸酐收率为99.8％。

Claims (10)

1.一种基于非晶态合金催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于：所述方法中采用的催化剂为多孔氧化物负载非晶态合金NiB和/或NiCuB。
2.如权利要求1所述的基于非晶态合金催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于：催化顺酐加氢制备丁二酸酐的过程中，在所述催化剂存在的条件下，将顺酐溶于γ-丁内酯中，并和氢气在高压反应釜中接触反应。
3.如权利要求2所述的基于非晶态合金催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为顺酐质量的5～10％，反应温度为70～140℃，氢气压力为0.5～2.5MPa，反应时间为0.4～5.0h。
4.如权利要求1所述的基于非晶态合金催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于：所述的多孔氧化物负载非晶态合金NiB和/或NiCuB的制备方法为，
(1)将可溶性Ni盐和/或Cu盐、多孔氧化物载体、去离子水混合，超声分散后浸渍10～120min；
(2)将含BH4 -的盐与去离子水混合，并调节pH至12～14；
(3)在冰水浴条件下，将步骤(2)所得的混合物滴加到步骤(1)所得的混合体系中，反应完全后，洗涤沉淀，烘干。
5.如权利要求4所述的基于非晶态合金催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的可溶性Ni盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种。
6.如权利要求4所述的基于非晶态合金催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的可溶性Cu盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜和醋酸铜中的一种或几种。
7.如权利要求4所述的基于非晶态合金催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的多孔氧化物载体材质为SiO2、Al2O3、TiO2、Al2O3-TiO2、硅胶或磷铝分子筛。
8.如权利要求4所述的基于非晶态合金催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的含BH4 -的盐为硼氢化钾或硼氢化钠。
9.如权利要求4所述的基于非晶态合金催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于：步骤(3)中，冰水浴的温度控制为0～10℃。
10.如权利要求4所述的基于非晶态合金催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于：步骤(3)中，对沉淀的洗涤操作为，用去离子水洗涤沉淀至中性，再用乙醇洗涤3次。
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