CN107497448B - 一种铑/铜合金纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铑/铜合金纳米催化剂的制备方法及其应用，属于纳米催化剂研究领域；本发明所述的催化剂为10‑120 nm的球形多晶结构的铑/铜合金纳米颗粒，催化剂中铑、铜的摩尔配比为0.02‑0.08:1；本发明以三氯化铑、硝酸铜为原料，制备了不同颗粒尺寸、微观结构和铑、铜的摩尔比的铑/铜纳米合金催化剂，然后以1‑硝基蒽醌、氢气为原料，采用该催化剂进行反应，使反应温度升温至120‑180℃，并保温反应1‑8 h，得到高纯度1‑氨基蒽醌；本发明所制备的钯/银纳米合金催化剂为球形颗粒，用量少，具有较高的催化活性和稳定性；采用钯/银纳米合金催化剂制备1‑氨基蒽醌的方法工艺要求简单，绿色环保，适于工业化要求。

Description

一种铑/铜合金纳米催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种铑/铜合金纳米催化剂的制备方法及其应用，属于纳米催化剂研究领域。
技术背景
近年来，纳米科学和技术在催化、医药、通讯、生物、环境保护等诸多领域引起了广泛关注。纳米颗粒由于尺寸小，表面的体积分数高，表面的键态、电子态和颗粒内部不同，表面配位不全等因素导致了颗粒表面活性位点增加，显示出优异的催化性能，是目前催化与材料领域研究的热点。研究发现纳米催化剂的性能随着颗粒尺寸的减小而提高。但是，纳米催化剂的催化性能不仅受颗粒的尺寸影响，纳米颗粒的晶体结构、形貌、组成等对纳米催化剂的催化性能也有重要影响。通过改变纳米材料的形貌、结构和组成来调控催化剂的催化性能是一种非常有效的方法。
1-硝基蒽醌选择加氢生成1-氨基蒽醌是一个重要的化学反应。其产物1-氨基蒽醌是合成蒽醌系染料的重要中间体，其用途广，耗量大，是生产溴氨酸、吡咯蒽酮的主要原料，广泛用于生产酸性、分散、活性、还原染料以及油墨、涂料和颜料，近年来也被用于液晶染料、光降解聚酯的光敏剂。传统的雷尼镍催化剂不仅催化硝基加氢为氨基，而且催化苯环加氢导致有副产物产生，降低了产品的纯度。常用于1-硝基蒽醌选择加氢生成1-氨基蒽醌反应的一元纳米Pd、Ni等催化剂存在易团聚、易失活、稳定性差等缺点。而二元纳米金属催化剂由于其更好的稳定性与更高的催化性能成为新的研究热点。
铑和铜是常用的催化加氢的催化剂。选用铑/铜二元合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌合成1-氨基蒽醌时，纳米铑/铜合金纳米催化剂具有更高的活性与更高的选择性，可以提高产品质量，有利于工艺生产。同时，纳米铑/铜合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌合成1-氨基蒽醌是绿色化工过程。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，提供一种铑/铜合金纳米催化剂，并用于催化合成1-氨基蒽醌。该催化剂的制备方法简单，无三废产生，绿色环保。同时，催化合成1-氨基蒽醌时的催化剂用量少，催化活性高、选择性高，性能稳定。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种铑/铜合金纳米催化剂，所述催化剂为10-120nm的球形多晶结构的铑/铜合金纳米颗粒，催化剂中铑、铜的摩尔配比为0.02-0.08:1。
本发明还提供一种铑/铜合金纳米催化剂的制备方法：本发明以三氯化铑、硝酸铜为原料，以水合肼或异丙醇为还原剂，在有机修饰剂的存在下，制备了铑/铜合金纳米催化剂。
具体的制备步骤为：
根据金属铑与金属铜在铑/铜合金纳米催化剂中的不同配比，准确称量一定量的Rh和Cu的金属前驱体三氯化铑、硝酸铜分别溶于无水乙醇溶液中，搅拌混合后加入10mL有机修饰剂的乙醇溶液，在30-60℃下混合搅拌20min，用一定浓度的NaOH乙醇溶液调节反应液pH值，然后待温度升至70℃后，将100mL一定浓度的水合肼或异丙醇的乙醇溶液逐滴加到上述反应液中，反应4-8h后，经无水乙醇多次洗涤，真空干燥后，即可制得所需催化剂。
其中，上述制备方法中，所述有机修饰剂的乙醇溶液、NaOH的乙醇溶液、水合肼乙醇溶液或硼氢化钠乙醇溶液均为溶解在无水乙醇中得到的溶液，除有机修饰剂溶液之外，其他所述的浓度也均为各物质在无水乙醇中的浓度。
其中，所述的有机修饰剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，其质量为Cu前驱体质量的10wt％。
按照上述步骤制备的铑/铜合金纳米催化剂中铑、铜的摩尔配比为0.02-0.08:1。
其中，所述的调节反应液采用0.5-1.5mol/L的NaOH乙醇溶液调节反应液的pH值为6-12。
其中，所述的水合肼或异丙醇乙醇溶液的浓度为0.5-0.9mol/L。
将按照上述制备方法制备的铑/铜合金纳米金属催化剂应用于催化合成1-氨基蒽醌，合成步骤如下所示：
(1)取1-硝基蒽醌和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于反应釜中，再加入铑/铜合金纳米催化剂，其中，1-硝基蒽醌、DMF、铑/铜合金纳米催化剂的比例为：4g:150mL:0.06g-0.24g；
(2)安装好反应装置，通入氮气吹扫约5分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至0.6-1.4MPa，缓慢升温至120-180℃，保温下反应1-8h，搅拌速率为600r/min；
(3)反应结束后，将反应物料冷却至室温。样品用液相色谱仪进行分析。
本发明的优点在于：
本发明所涉及的铑/铜合金纳米催化剂是在有机修饰剂硅烷偶联剂KH550存在下制备的。硅烷偶联剂KH550是一种良好的金属纳米粒子表面修饰剂，它通过自身大分子的空间位阻效应、静电效应以及氨基、乙氧基等官能团及影响铑/铜合金纳米粒子的尺寸和分散性。在本实验条件下，以水合肼或异丙醇为还原剂，在一定pH值条件下，有机修饰剂硅烷偶联剂KH550诱导生成了10-120nm的球形多晶结构的铑铜合金纳米颗粒。还原剂的种类影响颗粒的尺寸，不同的pH值条件下，制备的铑铜合金纳米颗粒的晶体结构发生变化，同时，随着pH的变化，颗粒尺寸也发生相应的变化。
目前报道的二元纳米金属催化剂结构多以核壳结构、负载型、纳米颗粒混合型存在，本发明主要制备了铑/铜合金结构纳米催化剂，金属的合金化不仅提高了颗粒抗烧结的能力，同时改变了催化剂活性组分的电子性能和几何结构。因此，与一元纳米铑、纳米铜和核壳结构、负载型、混合型二元纳米金属催化剂相比，二元铑/铜合金纳米金属催化剂在催化硝基芳烃选择加氢反应中显示出更加优异的催化活性和选择性。同时，在本实验条件下，通过改变还原剂的种类和浓度、反应pH值、有机修饰剂，对制备的铑/铜合金纳米颗粒的尺寸、形貌和晶体结构进行调控，制备出预定尺寸、形貌和晶体结构的铑/铜合金纳米催化剂。
目前制备1-氨基蒽醌主要有蒽醌磺化氨解法、硝化-取代法、蒽醌硝化还原法等，但是这些方法成本较高，且会产生大量环境污染物，“三废”处理压力很大，因此在本发明中采用的环境友好的催化加氢法。催化加氢法是一种适用面广，还原效率高，环境友好的硝基还原方法。在本发明实验条件下，以铑/铜合金纳米粒子为催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌。原料转化率和产物选择性均为100％，避免了大量副产物的产生，产品纯度高，有利于下游产品的开发。且该工艺路线简单，成本低，无三废产生，绿色环保，适用于工业化要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:
(1)催化剂的制备：
以三氯化铑、硝酸铜为原料，异丙醇为还原剂，在有机修饰剂存在下制备铑/铜合金纳米催化剂。
当铑、铜摩尔比为0.06:1时，铑/铜合金催化剂(Rh0.06Cu)的制备：分别称取0.2371g的RhCl3·3H2O、3.6242g的Cu(NO3)2·3H2O和0.3624g的KH550硅烷偶联剂，经超生分散分别溶解于60mL、80mL和10mL无水乙醇中，将得到的RhCl3·3H2O和Cu(NO3)2·3H2O的乙醇溶液混合后再KH550硅烷偶联剂的乙醇溶液在40℃下搅拌混合10min。用0.1mol/L的NaOH乙醇溶液调节pH至8，将100mL的0.65mol/L的异丙醇的无水乙醇溶液逐滴加到上述反应液中，在70℃中反应6h，产物经多次醇洗，真空干燥后，制备出Rh0.06Cu合金纳米催化剂。
(2)1-硝基蒽醌选择催化加氢制备1-氨基蒽醌反应：
具体实施步骤：分别称取4g的1-硝基蒽醌和0.16g的Rh0.06Cu合金纳米催化剂，量取150mL DMF，置于高压反应釜中；通入高纯氮气置换空气5min，然后通入氢气至压力为1.2MPa，密闭反应釜，搅拌速度为600rpm，在160℃温度下反应6h。反应结束后，产物采用外标法利用高效液相色谱进行样品组成分析。
实施例2:
同实施例1，仅改变催化剂用量为：0.04g、0.08g、0.12g、0.16g、0.20g、0.24g，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表1。
表1为在1.2MPa H2压力下，反应温度为160℃，保温下反应6h，不同催化剂用量时，铑/铜合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率。
根据表1数据分析，发现当催化剂用量为0.04g时，1-硝基蒽醌的转化率为68.9％，1-氨基蒽醌的选择性为84.4％。当催化剂的用量增加至0.16g时，1-硝基蒽醌的转化率为100％，1-氨基蒽醌的选择性为100％。进一步增加催化剂用量至0.24g时，1-硝基蒽醌的转化率为100％，但是1-氨基蒽醌的选择性降低为95.5％。研究实验结果表明催化剂的用量对铑铜合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌的反应有重要影响。
表1.不同催化剂用量对催化合成1-硝基蒽醌选择性与原料转化率的影响
Figure BDA0001393015160000041
实施例3：
同实施例1，仅改变反应釜的温度为：120℃、140℃、160℃、180℃，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表2。
表2为在1.2MPa H2压力下，催化剂用量为0.16g时，不同反应温度下，保温下反应6h，铑/铜合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率。
根据表2数据分析，发现当反应温度为120℃时，1-硝基蒽醌的转化率为64.5％，1-氨基蒽醌的选择性为69.7％。当反应温度升高至160℃时，1-硝基蒽醌的转化率为100％，1-氨基蒽醌的选择性为100％。进一步升高反应温度至180℃时，1-硝基蒽醌的转化率为100％，但是1-氨基蒽醌的选择性降低为94.8％。研究实验结果表明反应温度对铑铜合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌的反应有重要影响。
表1.不同反应温度对催化合成1-硝基蒽醌选择性与原料转化率的影响
Figure BDA0001393015160000051
实施例4：
同实施例1，仅改变反应时间为：1h、2h、4h、6h、8h，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表3。
表3为在1.2MPa H2压力下，催化剂用量为0.16g时，反应温度为160℃，不同反应时间下，铑/铜合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率。
根据表3数据分析，发现当反应时间为1h时，1-硝基蒽醌的转化率为34.5％，1-氨基蒽醌的选择性为68.9％。当反应时间延长至6h时，1-硝基蒽醌的转化率为100％，1-氨基蒽醌的选择性为100％。进一步延长反应时间至8h时，1-硝基蒽醌的转化率为100％，但是1-氨基蒽醌的选择性降低为94.1％。研究实验结果表明反应时间对铑铜合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌的反应有重要影响。
表3.不同反应时间对催化合成1-硝基蒽醌选择性与原料转化率的影响
Figure BDA0001393015160000052
实施例5：
同实施例1，仅改变步骤1中铑、铜的摩尔配比为：0:1、0.02:1、0.06:1、0.08:1、1:0，将RhCl3·3H2O的质量改为：0g、0.0790g、0.1580g、0.2371g、0.3161g、0.3161g，分别制备Cu、Rh0.02Cu、Rh0.04Cu、Rh0.06Cu、Rh0.08Cu、Rh纳米合金催化剂进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。为了与铑/铜纳米合金催化剂的催化性能做对比，以铑、铜的摩尔比为0.06:1的铑、铜复合催化剂(Rh0.06@Cu)进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表4。
表4为在1.2MPa H2压力下，催化剂用量为0.16g时，反应温度为160℃，保温下反应6h，不同铑、铜摩尔比的铑/铜合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率。
根据表4数据分析，发现当催化剂中铑、铜摩尔配比为0:1时，1-硝基蒽醌的转化率和1-氨基蒽醌的选择性为0；当铑、铜摩尔配比为0.02:1时，1-硝基蒽醌的转化率为64.9％，1-氨基蒽醌的选择性为69.7％。当铑、铜摩尔配比为0.06:1时，1-硝基蒽醌的转化率和1-氨基蒽醌的选择性均为100％。当铑、铜摩尔配比为0.08:1时，1-硝基蒽醌的转化率为100％，1-氨基蒽醌的选择性降低为97.1％。当铑、铜摩尔配比为1:0时，1-硝基蒽醌的转化率为100％，1-氨基蒽醌的选择性为74.8％。对比Rh0.06@Cu壳核型催化剂，1-硝基蒽醌的转化率为64.5％，1-氨基蒽醌的选择性为73.1％。研究实验结果表明铑、铜的摩尔配比、催化剂的结构对铑铜合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌的反应有重要影响。
表4.不同铑、铜摩尔比的催化剂对催化合成1-硝基蒽醌选择性与原料转化率的影响
Figure BDA0001393015160000061
实施例6：
同实施例1，仅改变催化剂制备过程中反应液的pH值为：6、8、10、12，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表5。
表5为在1.2MPa H2压力下，催化剂用量为0.16g时，反应温度为160℃，保温下反应6h，在不同pH值的反应液中制备的铑/铜合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率。
根据表5数据分析，发现当选用pH值为6条件下制备的铑/铜合金纳米颗粒为催化剂时，1-硝基蒽醌的转化率为91.4％，1-氨基蒽醌的选择性为95.7％。当pH值升高至8时，1-硝基蒽醌的转化率和1-氨基蒽醌的选择性均为100％。进一步升高pH值至12时，1-硝基蒽醌的转化率和1-氨基蒽醌的选择性分别降低为93.7％和94.4％。研究实验结果表明反应溶液的pH值对铑铜合金纳米催化剂的形貌、尺寸、结构有重要作用，并影响其催化活性。
表5.不同pH条件下制备的催化剂对催化合成1-硝基蒽醌选择性与原料转化率的影响
Figure BDA0001393015160000071
实施例7：
同实施例1，仅改变催化剂制备过程中异丙醇的乙醇溶液的浓度为：0.5mol/L、0.65mol/L、0.75mol/L、0.9mol/L，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表6。
表6为在1.2MPa H2压力下，催化剂用量为0.16g时，反应温度为160℃，保温下反应6h，在不同异丙醇的乙醇溶液浓度下制备的铑/铜合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率。
根据表6数据分析，发现当还原剂异丙醇的浓度为0.5mol/L时，1-硝基蒽醌的转化率为84.9％，1-氨基蒽醌的选择性为92.7％。当异丙醇的浓度为升高至0.75mol/L时，1-硝基蒽醌的转化率和1-氨基蒽醌的选择性均为100％。进一步升高异丙醇浓度至0.9mol/L时，1-氨基蒽醌的选择性降低为98.4％。研究实验结果表明还原剂的浓度对铑/铜合金纳米催化剂的形貌、尺寸和结构有重要影响，并影响其催化活性。
表6.不同异丙醇浓度制备的催化剂对催化合成1-硝基蒽醌选择性与原料转化率的影响
Figure BDA0001393015160000072
实施例8：
同实施例1，仅改变催化剂制备过程中NaOH乙醇溶液的浓度为：0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表7。
表7为在1.2MPa H2压力下，催化剂用量为0.16g时，反应温度为160℃，保温下反应6h，在不同NaOH乙醇溶液的浓度下制备的铑/铜合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率。
根据表7数据分析，制备铑/铜合金纳米催化剂时，当NaOH的浓度为0.5mol/L时，在pH值为8的条件下制备的铑铜纳米合金催化剂催化1-硝基蒽醌反应时，1-硝基蒽醌的转化率为86.7％，1-氨基蒽醌的选择性为87.2％。当NaOH的浓度为1.0mol/L时，1-硝基蒽醌的转化率和1-氨基蒽醌的选择性均为100％。进一步升高NaOH的浓度至1.5mol/L时，1-硝基蒽醌的转化率和1-氨基蒽醌的选择性分别降低为81.0％和89％。研究实验结果表明NaOH的浓度对铑铜合金纳米催化剂的尺寸、形貌有重要作用，并影响其催化活性。
表7.不同NaOH浓度制备的催化剂对催化合成1-硝基蒽醌选择性与原料转化率的影响
Figure BDA0001393015160000081
实施例9：
同实施例1，仅改变催化剂制备过程中异丙醇乙醇溶液的浓度为：0.5mol/L，NaOH乙醇溶液的浓度为0.5mol/L，所制备的铑/铜合金纳米颗粒粒径为19nm，颗粒为多晶结构。用上述催化剂进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。在1.2MPa H2压力下，催化剂用量为0.16g时，反应温度为160℃，保温下反应6h，所制备的铑/铜合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性为94.6％，原料的转化率为93.8％。对比实施例7、8，进一步表明，还原剂异丙醇和NaOH的浓度影响铑/铜纳米合金催化剂的尺寸、形貌和晶体结构，纳米催化剂颗粒的尺寸影响其催化活性。
实施例10：
同实施例1，催化剂制备过程中，采用0.5mol/L的水合肼为还原剂，选用1.5mol/L的NaOH调节溶液pH值，所制备的铑/铜合金纳米颗粒粒径为39nm。用上述催化剂进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。在1.2MPa H2压力下，催化剂用量为0.16g时，反应温度为160℃，保温下反应6h，所制备的铑/铜合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性为67.6％，原料的转化率为72.9％。对比实施例7、8，实验结果表明，还原剂的种类对铑/铜合金纳米颗粒的尺寸、形貌有重要影响，并影响其催化活性。

Claims (5)

1.一种铑/铜合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，具体的制备步骤为：
准确称量一定量的Rh和Cu的金属前驱体三氯化铑、硝酸铜分别溶于的无水乙醇溶液中，搅拌混合后加入有机修饰剂的乙醇溶液，在30-60 ℃下混合搅拌，用一定浓度的NaOH乙醇溶液调节反应液pH值为6-12，然后待温度升至70 ℃后，将浓度为0.5-0.9 mol/L的水合肼或异丙醇的乙醇溶液逐滴加到上述反应液中，反应4-8 h后，经无水乙醇多次洗涤，真空干燥后，即可制得所需催化剂；所述有机修饰剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550) ，其用量为 Cu的前驱体质量的10 wt%；制备的铑/铜合金纳米催化剂中铑、铜的摩尔配比为0.02-0.08:1；所述催化剂为10-120nm的球形多晶结构的铑/铜合金纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节反应液采用0.5-1.5 mol/L的NaOH乙醇溶液调节反应液的pH值。
3.一种催化剂催化合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，所述催化剂为铑/铜合金纳米催化剂，所述催化剂为权利要求1所述的方法制备的铑/铜合金纳米催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，具体合成步骤如下：
（1）取1-硝基蒽醌和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）置于反应釜中，再加入铑/铜合金纳米催化剂，其中，1-硝基蒽醌、DMF、铑/铜合金纳米催化剂的比例为：4 g:150 mL:0.06 g-0.24g；
（2）安装好反应装置，通入氮气吹扫5分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至0.6-1.4 MPa，缓慢升温至120-180 ℃，保温下反应1-8 h，搅拌速率为600 r/min；
（3）反应结束后，将反应物料冷却至室温；样品用液相色谱仪进行分析。
5.根据权利要求4所述的催化合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，步骤（1）中所述1-硝基蒽醌、DMF、铑/铜合金纳米催化剂的比例为：4 g:150 mL:0.16 g-0.24 g；步骤（2）中所述的压力1.2 MPa，缓慢升温至160 ℃，保温下反应6 h。
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