CN102658129A - 用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂、制备方法及其应用，使用本发明提供的催化剂生产1-氨基蒽醌，1-硝基蒽醌转化率高、1-氨基蒽醌选择性好，催化剂使用寿命长。本发明的用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂，由活性组份和载体组成，其所述的活性组份为金属钯、铂、钌、铑中的一种或几种，所述的载体为具有平均中孔直径2～10nm的碳源，其中活性组份的重量含量为0.5～10％。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂、制备方法及其应用，更具体地说涉及一种用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
蒽醌染料是除了偶氮染料以外用量最大的一类染料。它们具有两大主要优点：一是耐晒牢度优良，二是能产生鲜艳的颜色，在橙红、紫、蓝、绿，特别是蓝色等深色染料中，蒽醌染料占有无可取代的重要地位。而几乎所有的蒽醌染料都是蒽醌的α位羟基或氨基的衍生物。因为蒽醌环上α位羟基或氨基的氢与9，10位碳基形成氢键后，能使蒽醌的发色体系产生深色效应，提高发色强度。
1-氨基蒽醌在国际和国内市场都比较紧俏。著名1-氨基蒽醌生产厂家如德国Bayer公司采用氨水与1-硝基蒽醌在170-190℃于水中还原得1-氨基蒽醌。德国BASF则由1-羟基蒽醌为原料，以Na2S2O4为还原剂，用氨水在90℃下高压氨解10h得到1-氨基蒽醌，产品含量较低，仅为45.6％。用氨解法成本低、三废少，但在氨解过程中易生成亚硝酸铵，影响工业化应用。日本川崎化成公司用精萘氧化得1,4-萘醌，再经硝化，与丁二烯缩合、闭环生成5-硝基-1,4,4a，9a-四氢蒽醌，再经氧化还原得1-氨基蒽醌，该法产品纯度高、质量好、污染小，是较为先进的合成方法。
国内普遍采用硫化碱还原法。一般用10％-20％的Na2S溶液在95-100℃将1-硝基蒽醌还原成1-氨基蒽醌。用该法合成的1-氨基蒽醌杂质含量较高，需要复杂的纯化工序，其主要的精制方法有保险粉法、升华法、精馏法及硫酸法。
1-氨基蒽醌在染料工业中占有极其重要的地位。高品质的1-氨基蒽醌需求量与日俱增，目前国内的1-氨基蒽醌的生产大都由铁粉、硫化碱等还原来组织生产，存在工艺流程长、三废多，对环境污染大的缺点。1-硝基蒽醌催化加氢法合成具有收率高、产品质量好、环境友好等优点，是一条有发展前景的工艺路线。
1-硝基蒽醌加氢还原法一般采用液相加氢还原法，此法在国内外研究较多，但至今未能实现工业化，因此此技术一旦获得突破，将是世界上生产1-氨基蒽醌最为先进，最为领先的技术，它的意义不仅仅局限于此行业，还深刻地影响到相关行业。从传统的蒽醌染料工业以破坏环境为代价，带入真正的环境友好型工业发展新时代。
发明内容
本发明目的是提供一种加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂，同时本发明还提供该催化剂的制备方法，另外本发明还提供该催化剂在1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌中的应用；使用本发明提供的催化剂生产1-氨基蒽醌，1-硝基蒽醌转化率高、1-氨基蒽醌选择性好，催化剂使用寿命长。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂，由活性组份和载体组成，其所述的活性组份为金属钯、铂、钌、铑中的一种或几种，所述的载体为具有平均中孔直径2～10nm的碳源，其中活性组份的重量含量为0.5～10％。
本发明的用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂，其进一步的技术方案是所述的具有平均中孔直径2～10nm的碳源是以MCM-41、MCM-48或SBA-15为模板，以葡萄糖、蔗糖或糠醇为碳源，经500～800℃碳化处理而得，其中：
所述的MCM-41的制备方法为：将十六烷基三甲基溴化铵溶于40℃去离子水中，加入水玻璃，用HCl溶液调节混合物PH至10-12，搅拌均匀后置于反应釜中，于100℃下晶化48h，再经冷却、抽滤、洗涤、干燥后于540℃下焙烧6h，得MCM-41；
所述的MCM-48的制备方法为：将氢氧化钠溶解于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，35℃溶解，再加入硅溶胶，搅拌均匀后置于不锈钢反应釜中，于100℃下晶化96h，再经冷却、抽滤，洗涤、干燥后于540℃下焙烧6h，得MCM-48；
所述的SBA-15的制备方法为：将P123溶于去离子水中，加入浓盐酸，搅拌至澄清，加入正硅酸乙酯，搅拌10min后转至35℃恒温水浴搅拌20h，将得到的白色胶体转至水热釜，100℃晶化24h，再经冷却、抽滤、洗涤、干燥后于540℃下焙烧6h，得SBA-15。
本发明的用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂的制备方法，其步骤如下：首先制备具有平均中孔直径2～10nm的碳源作为催化剂载体，将载体浸渍于可溶性活性组份溶液的一种或混合溶液中，再加入氢氧化钠和过量硼氢化钠，经过滤、干燥后得到催化剂，催化剂中活性组份的重量含量为0.5～10％；所述的具有平均中孔直径2～10nm的碳源是以MCM-41、MCM-48或SBA-15为模板，以葡萄糖、蔗糖或糠醇为碳源，经500～800℃碳化处理而得；其中：
所述的MCM-41的制备方法为：将十六烷基三甲基溴化铵溶于40℃去离子水中，加入水玻璃，用HCl溶液调节混合物PH至10-12，搅拌均匀后置于反应釜中，于100℃下晶化48h，再经冷却、抽滤、洗涤、干燥后于540℃下焙烧6h，得MCM-41；
所述的MCM-48的制备方法为：将氢氧化钠溶解于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，35℃溶解，再加入硅溶胶，搅拌均匀后置于不锈钢反应釜中，于100℃下晶化96h，再经冷却、抽滤，洗涤、干燥后于540℃下焙烧6h，得MCM-48；
所述的SBA-15的制备方法为：将P123溶于去离子水中，加入浓盐酸，搅拌至澄清，加入正硅酸乙酯，搅拌10min后转至35℃恒温水浴搅拌20h，将得到的白色胶体转至水热釜，100℃晶化24h，再经冷却、抽滤、洗涤、干燥后于540℃下焙烧6h，得SBA-15。
本发明的用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是所述的活性组份为金属钯、铂、钌、铑中的一种或几种。
本发明的用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的可溶性活性组份溶液为活性组份的硝酸盐、醋酸盐或金属酸，所述的活性组份为金属钯、铂、钌、铑中的一种或几种。
本发明的用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述氢氧化钠加入量为活性组份摩尔含量的2～4倍。
本发明的用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述硼氢化钠加入量为活性组份摩尔含量的2～5倍。
本发明上述的用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂主要用在1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌中的应用。
本发明的催化剂在1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌中的应用，其具体步骤如下：
第一步加氢反应：在水中加入1-硝基蒽醌、催化剂并放入高压反应釜中，其中1-硝基蒽醌与水质量比为3-20∶100，催化剂与1-硝基蒽醌质量比为1-5∶100，控制反应温度为50～80℃，反应压力0.1～2.0MPa，搅拌速度300～2000r/min，反应时间1～5h，过滤分离催化剂，滤液为氢醌溶液；
第二步氢醌氧化反应：将上述氢醌溶液倒入反应釜中，向釜内通入空气反应，流量在30~200ml/min，搅拌速度在100~800r/min，温度20~80℃，反应50～120min，过滤、洗涤、滤饼干燥得到产品1-氨基蒽醌。
与已有合成1-氨基蒽醌的方法相比，采用本发明提供的催化剂及其相应的合成方法，具有转化率高、选择性好、催化剂重复使用次数多、废液可以套用、环境友好的特点。
具体实施方式
通过下述实施例，对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范畴。
实施例中所用的载体为具有平均中孔直径2～10nm的碳源，是以MCM-41、MCM-48或SBA-15为模板，以葡萄糖、蔗糖或糠醇为碳源，经500～800℃碳化处理而得，其中：
所述的MCM-41的制备方法为：将6g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于200ml 40℃去离子水中，加入1.23g水玻璃（SiO2），用HCl溶液调节混合物PH至11左右，搅拌0.5h。将凝胶置于反应釜中，于100℃下晶化48h。冷却、抽滤，洗涤、干燥，540℃焙烧6h，得MCM-41；
所述的MCM-48的制备方法为：取0.48g氢氧化钠溶解于27g去离子水中，加入4.1gCTAB，35℃溶解，再加入5.3ml硅溶胶（SiO2），搅拌30min，将凝胶置于不锈钢反应釜中，于100℃下晶化96h。冷却、抽滤，洗涤、干燥，540℃焙烧6h，得MCM-48；
所述的SBA-15的制备方法为：将4g P123溶于120ml去离子水，加入20ml浓盐酸，搅拌至澄清，加入9.2ml正硅酸乙酯（TEOS），搅拌10min后转至35℃恒温水浴搅拌20h。将得到的白色胶体转至水热釜，100℃晶化24h。冷却、抽滤，洗涤、干燥，540℃焙烧6h，得SBA-15。
载体介孔碳材料S1的制备：配制溶液（1.32g葡萄糖，0.14g浓硫酸，5g水），取1gMCM-41加入上述溶液中，搅拌30min，100℃干燥6h，160℃干燥6h；再加入0.85g葡萄糖，0.09g浓硫酸，5g水至样品中，100℃干燥6h，160℃干燥6h，惰性气氛下700℃焙烧6h，用5%HF除去模板，过滤、干燥，得到介孔碳材料S1，材料孔分布2～4nm；
载体介孔碳材料S2的制备：配制溶液（0.86g糠醇，0.14g浓硫酸，5g水），取1gMCM-48加入上述溶液中，搅拌30min，100℃干燥6h，160℃干燥6h；再加入0.55g糠醇，0.09g浓硫酸，5g水至样品中，100℃干燥6h，160℃干燥6h，惰性气氛下750℃焙烧6h，用5%HF除去模板，过滤、干燥，得到介孔碳材料S2，材料孔分布1～5nm；
载体介孔碳材料S3的制备：配制溶液（1.25g蔗糖，0.14g浓硫酸，5g水），取1gSBA-15加入上述溶液中，搅拌30min，100℃干燥6h，160℃干燥6h；再加入0.8g蔗糖，0.09g浓硫酸，5g水至样品中，100℃干燥6h，160℃干燥6h，惰性气氛下620℃焙烧6h，用5%HF除去模板，过滤、干燥，得到介孔碳材料S3，材料孔分布4～10nm。
实施例1
50ml氯化钌溶液中加入0.8g S1，50℃搅拌2h，冷却中,加入5.4mg氢氧化钠和3.2mg硼氢化钠还原，过滤，洗涤，烘干。制得催化剂代号为A1，该催化剂中Ru重量含量为0.5%。
实施例2
50ml氯化钌溶液中加入0.8g S1，50℃搅拌2h，冷却中,加入28.5mg氢氧化钠和30mg硼氢化钠还原，过滤，洗涤，烘干。制得催化剂代号为A2，该催化剂中Ru重量含量为2%。
实施例3
50ml氯化铑溶液中加入0.8g S2，50℃搅拌2h，冷却中,加入9.6mg氢氧化钠和14mg硼氢化钠还原，过滤，洗涤，烘干。制得催化剂代号为A3，该催化剂中铑重量含量为5%。
实施例4
50ml氯化铑溶液中加入0.8g S2，50℃搅拌2h，冷却中,加入12mg氢氧化钠和6mg硼氢化钠还原，过滤，洗涤，烘干。制得催化剂代号为A4，该催化剂中铑重量含量为8%。
实施例5
50ml硝酸钯溶液中加入0.8g S3，50℃搅拌2h，冷却中,加入2.8mg氢氧化钠和20mg硼氢化钠还原，过滤，洗涤，烘干。制得催化剂代号为A5，该催化剂中钯重量含量为3%。
实施例6
50ml硝酸钯溶液中加入0.8g S3，50℃搅拌2h，冷却中,加入3.2mg氢氧化钠和23mg硼氢化钠还原，过滤，洗涤，烘干。制得催化剂代号为A6，该催化剂中钯重量含量为5%。
实施例7
50ml氯铂酸溶液中加入0.8g S3，50℃搅拌2h，冷却中,加入28mg氢氧化钠和12mg硼氢化钠还原，过滤，洗涤，烘干。制得催化剂代号为A7，该催化剂中钯重量含量为3%。
实施例8
50ml氯铂酸溶液中加入0.8g S3，50℃搅拌2h，冷却中,加入80mg氢氧化钠和33mg硼氢化钠还原，过滤，洗涤，烘干。制得催化剂代号为A8，该催化剂中钯重量含量为10%。
应用实施例
1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌：
将实施例1~8制备的本发明催化剂A1~A8分别用于1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌的反应，反应分两个步骤：
第一步催化加氢反应：在210ml水、15g1-硝基蒽醌、0.6g催化剂加入高压反应釜中。控制反应温度为55～65℃，反应压力0.3～0.5MPa（表压），搅拌速度1000r/min，反应时间1.5h，过滤分离催化剂，滤液为氢醌溶液。
第二步氢醌氧化反应：将上述溶液倒入反应釜中，向釜内通入空气反应，流量在80ml/min，搅拌速度在400r/min，温度40℃，反应70min，过滤，洗涤，干燥得产物1-氨基蒽醌。反应产物通过液相色谱测定其组分。
液相色谱表明，采用本发明催化剂的各例中，1-氨基蒽醌的选择性都能达到97%，各催化剂A1~A8根据上述条件实验所得到的反应时间、选择性、转化率的数据见表1。
表1：
Claims (9)
1.一种用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂，由活性组份和载体组成，其特征在于所述的活性组份为金属钯、铂、钌、铑中的一种或几种，所述的载体为具有平均中孔直径2～10nm的碳源，其中活性组份的重量含量为0.5～10％。
2.根据权利要求1所述的用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂，其特征在于所述的具有平均中孔直径2～10nm的碳源是以MCM-41、MCM-48或SBA-15为模板，以葡萄糖、蔗糖或糠醇为碳源，经500～800℃碳化处理而得，其中：
所述的MCM-41的制备方法为：将十六烷基三甲基溴化铵溶于40℃去离子水中，加入水玻璃，用HCl溶液调节混合物PH至10-12，搅拌均匀后置于反应釜中，于100℃下晶化48h，再经冷却、抽滤、洗涤、干燥后于540℃下焙烧6h，得MCM-41；
所述的MCM-48的制备方法为：将氢氧化钠溶解于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，35℃溶解，再加入硅溶胶，搅拌均匀后置于不锈钢反应釜中，于100℃下晶化96h，再经冷却、抽滤，洗涤、干燥后于540℃下焙烧6h，得MCM-48；
所述的SBA-15的制备方法为：将P123溶于去离子水中，加入浓盐酸，搅拌至澄清，加入正硅酸乙酯，搅拌10min后转至35℃恒温水浴搅拌20h，将得到的白色胶体转至水热釜，100℃晶化24h，再经冷却、抽滤、洗涤、干燥后于540℃下焙烧6h，得SBA-15。
3.一种用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：首先制备具有平均中孔直径2～10nm的碳源作为催化剂载体，将载体浸渍于可溶性活性组份溶液的一种或混合溶液中，再加入氢氧化钠和过量硼氢化钠，经过滤、干燥后得到催化剂，催化剂中活性组份的重量含量为0.5～10％；所述的具有平均中孔直径2～10nm的碳源是以MCM-41、MCM-48或SBA-15为模板，以葡萄糖、蔗糖或糠醇为碳源，经500～800℃碳化处理而得；其中：
所述的MCM-41的制备方法为：将十六烷基三甲基溴化铵溶于40℃去离子水中，加入水玻璃，用HCl溶液调节混合物PH至10-12，搅拌均匀后置于反应釜中，于100℃下晶化48h，再经冷却、抽滤、洗涤、干燥后于540℃下焙烧6h，得MCM-41；
所述的MCM-48的制备方法为：将氢氧化钠溶解于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，35℃溶解，再加入硅溶胶，搅拌均匀后置于不锈钢反应釜中，于100℃下晶化96h，再经冷却、抽滤，洗涤、干燥后于540℃下焙烧6h，得MCM-48；
所述的SBA-15的制备方法为：将P123溶于去离子水中，加入浓盐酸，搅拌至澄清，加入正硅酸乙酯，搅拌10min后转至35℃恒温水浴搅拌20h，将得到的白色胶体转至水热釜，100℃晶化24h，再经冷却、抽滤、洗涤、干燥后于540℃下焙烧6h，得SBA-15。
4.根据权利要求3所述的用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂的制备方法，其特征在于所述的活性组份为金属钯、铂、钌、铑中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性活性组份溶液为活性组份的硝酸盐、醋酸盐或金属酸，所述的活性组份为金属钯、铂、钌、铑中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂的制备方法，其特征在于所述氢氧化钠加入量为活性组份摩尔含量的2～4倍。
7.根据权利要求3所述的用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂的制备方法，其特征在于所述硼氢化钠加入量为活性组份摩尔含量的2～5倍。
8.一种如权利要求1或2所述的用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂在1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌中的应用。
9.根据权利要求8所述的催化剂在1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌中的应用，其特征在于具体步骤如下：
第一步加氢反应：在水溶液中加入1-硝基蒽醌、催化剂并放入高压反应釜中，其中1-硝基蒽醌与水溶液质量比为3-20∶100，催化剂与1-硝基蒽醌质量比为1-5∶100，控制反应温度为50～80℃，反应压力0.1～2.0MPa，搅拌速度300～2000r/min，反应时间1～5h，过滤分离催化剂，滤液为氢醌溶液；
第二步氢醌氧化反应：将上述氢醌溶液倒入反应釜中，向釜内通入空气反应，流量在30~200ml/min，搅拌速度在100~800r/min，温度20~80℃，反应50~120min，过滤、洗涤、滤饼干燥得到产品1-氨基蒽醌。
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