CN107570172B - 一种钌/镍合金纳米催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钌/镍合金纳米催化剂的制备方法及其应用，制备如下：称量Ru和Ni的金属前驱体，并分别溶于无水乙醇溶液中，搅拌混合后加入有机修饰剂的醇溶液，在30‑60℃下混合搅拌20min，用NaOH乙醇溶液调节反应液pH值，然后待温度升至70℃后，将一定浓度的双氧水氢化铝锂乙醇溶液逐滴加到上述反应液中，反应4‑8h后，经无水乙醇多次洗涤，真空干燥后，即可制得钌/镍合金纳米催化剂。本发明所制备的钌/镍纳米合金催化剂催化1‑硝基蒽醌加氢制备1‑氨基蒽醌的反应中显示出高的催化活性和稳定性；工艺路线简单，催化剂用量少，绿色环保，适于工业化要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种钌/镍合金纳米催化剂的制备方法及其应用，属于纳米催化剂研究领域。
背景技术
蒽醌染料是除了偶氮染料以外用量最大的一类染料。它们具有两大主要优点:一是耐晒牢度优良，二是能产生鲜艳的颜色，在橙红、紫、蓝、绿，特别是蓝色等深色染料中，蒽醌染料占有无可取代的重要地位。几乎所有的蒽醌染料都是蒽醌的α位羟基或氨基的衍生物。因为蒽醌环上α位羟基或氨基的氢与9,10位羰基形成氢键后，能使蒽醌的发色体系产生深色效应，提高发色强度。在较长时间内蒽醌的α位取代物一直采用在汞催化下磺化的方法制得蒽醌-1-磺酸，由此衍生一系列染料及中间体。但是，自从在日本发现汞能导致水病以后，世界各国己禁止采用这种方法生产，并将重点转移到其它方法，如硝化法制取的α取代的硝基蒽醌，然后再转化成其它衍生物，这方面的研究已成为当前研究的热点。
1-硝基蒽醌催化加氢法具有效率高、选择性好、后处理容易、污染小、生产环境好等优点，是一个绿色的环境友好工艺，然而目前1-硝基蒽醌催化加氢制备1-氨基蒽醌相关的研究工作也不多。本项目以自制的的二元；钌/镍纳米合金作为催化剂，可以回收重复利用，对环境友好，同时获得高收率产物。与传统工艺相比，不仅可以极大的减小环境污染，还优化了工艺流程，最终产物的收率和选择性都得到了极大的改善，具有广泛的应用前景。因此，对新工艺的深入研究具有重要的意义。
发明内容
本发明制备了一种钌/镍合金纳米催化剂，并用于催化合成1-氨基蒽醌。该工艺路线简单，无三废产生，绿色环保。同时，催化剂用量少，催化活性高、选择性高，性能稳定。
本发明的技术方案如下：
一种钌/镍合金纳米催化剂的制备：以三氯化钌、乙酸镍为原料，以双氧水/氢化铝锂为还原剂，在有机修饰剂的存在下，制备了钌/镍合金纳米催化剂。
制备步骤为：
称量Ru和Ni的金属前驱体，并分别溶于无水乙醇溶液中，搅拌混合后加入有机修饰剂的醇溶液，在30-60℃下混合搅拌20min，用NaOH乙醇溶液调节反应液pH值，然后待温度升至70℃后，将一定浓度的双氧水/氢化铝锂乙醇溶液逐滴加到上述反应液中，反应4-8h后，经无水乙醇多次洗涤，真空干燥后，即可制得钌/镍合金纳米催化剂。
按照上述步骤制备的钌/镍合金纳米催化剂，所述Ru的前驱体为Ru(NO3)2·2H2O，Ni的前驱体为Ni(NO3)2。
按照上述步骤制备的钌/镍合金纳米催化剂，有机修饰剂为质量分数为10％的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)。
按照上述步骤制备的钌/镍合金纳米催化剂，该合金纳米催化剂中钌、镍的摩尔配比为0.01-0.06:1。
按照上述步骤制备的钌/镍合金纳米催化剂，该反应过程中采用0.5-1.5mol/L的NaOH乙醇溶液调节反应液的pH值为10-14。
按照上述步骤制备的钌/镍合金纳米催化剂，双氧水/氢化铝锂乙醇溶液的浓度为0.5-0.9mol/L。
将按照上述制备方法制备的钌/镍合金纳米金属催化剂用于催化合成1-氨基蒽醌，步骤如下：
(1)取1-硝基蒽醌和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于反应釜中，再加入钌/镍合金纳米催化剂，其中，1-硝基蒽醌、DMF、钌/镍合金纳米催化剂的比例为：5g:300mL:0.05g-0.30g；
(2)在高压反应釜中，通入氮气吹扫约5分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至0.8-1.2MPa，缓慢升温至100-140℃，保温下反应3-6h，搅拌速率为500r/min；
(3)反应结束后，将反应物料冷却至室温。样品用液相色谱仪进行分析。
本发明的优点在于：
本发明所制备的钌/镍合金纳米催化剂中，颗粒尺寸、微观结构和钌、镍的摩尔比对合金纳米催化剂的催化活性、选择性有重大影响。与单一纳米金属催化剂和二元复合纳米金属催化剂相比，制备的合金纳米金属催化剂在催化反应过程中具有良好的催化活性和稳定性，使得反应条件温和，避免高温高压反应，从而避免了大量副产物的产生，提高了催化剂的选择性，使得产品纯度高，利润价值升高，并且生产工艺要求简单，适用于工业化要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:
1.催化剂的制备：
以三氯化钌、乙酸镍为原料，双氧水为还原剂，在有机修饰剂存在下制备钌/镍合金纳米催化剂。
当钌、镍摩尔比为0.05:1时，钌/镍合金纳米催化剂(Ru0.05Ni)的制备：分别称取0.1720g的Ru(NO3)2·2H2O、4.9768g的Ni(NO3)2和0.4977g的KH560硅烷偶联剂，经超声分散分别溶解于40mL、70mL和10mL无水乙醇中，在50℃下搅拌混合20min。用的1.0mol/L的NaOH乙醇溶液调节pH至10，0.75mol/L的双氧水/氢化铝锂的无水乙醇溶液逐滴加到上述反应液中，在70℃中反应6h，产物经多次醇洗，真空干燥后，制备出Ru0.05Ni合金纳米催化剂。
2.1-硝基蒽醌选择催化加氢制备1-氨基蒽醌反应：
准确称取5g的1-硝基蒽醌和0.25g的Ru0.05Ni合金纳米催化剂，量取250mLDMF，置于高压反应釜中；通入高纯氮气置换空气5min，然后通入氢气至压力为1.0MPa，密闭反应釜，搅拌速度为500rpm，在120℃温度下反应5h。反应结束后，产物采用外标法利用高效液相色谱进行样品组成分析。所得产物选择性与原料转化率见表1。
实施例2：
同实施例1，仅改变催化剂用量为：0.05g、0.25g、0.3g，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表1。
表1在1.0MPa H2下，反应温度为120℃，保温下反应5h，不同催化剂用量时，钌/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率
实施例3：
同实施例1，仅改变反应釜的温度为：100℃、120℃、140℃，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表2。
表2在1.0MPa H2压力下，催化剂用量为0.25g时，不同反应温度下，保温下反应5h，钌/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率
实施例4：
同实施例1，仅改变反应时间为：3h、5h、6h，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表3。
表3在1.0MPa H2压力下，催化剂用量为0.25g时，反应温度为120℃，不同反应时间下，钌/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率
实施例5：
同实施例1，仅改变步骤1中钌、镍的配比为：0:1、0.01:1、0.05:1、0.06:1、1:0，将Ru(NO3)2·2H2O的质量改为：0g、0.0344g、0.1720g、0.2064g、0.2064g，分别制备Ni、Ru0.01Ni、Ru0.04Ni、Ru0.06Nii、Ru纳米合金催化剂进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。为了与钌/镍纳米合金催化剂的催化性能做对比，以钌、镍的摩尔比为0.05:1钌@镍复合催化剂(Ru0.05@Ni)进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表4。
表4在1.0MPa H2压力下，催化剂用量为0.25g时，反应温度为120℃，保温下反应5h，不同钌、镍摩尔比的钌/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率
实施例6：
同实施例1，仅改变催化剂制备过程中反应液的pH值为：10、12、14，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表5。
表5在1.0MPa H2压力下，催化剂用量为0.25g时，反应温度为120℃，保温下反应5h，在不同pH值的反应液中制备的钌/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率
实施例7：
同实施例1，仅改变催化剂制备过程中双氧水的浓度为：0.5mol/L、0.75mol/L、0.9mol/L，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表6。
表6在1.0MPa H2压力下，催化剂用量为0.25g时，反应温度为120℃，保温下反应5h，在不同双氧水的浓度下制备的钌/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率
实施例8：
同实施例1，仅改变催化剂制备过程中NaOH的浓度为：0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表7。
表7在1.0MPa H2压力下，催化剂用量为0.25g时，反应温度为120℃，保温下反应5h，在不同NaOH浓度下制备的钌/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率
实施例9：
同实施例1，仅改变催化剂制备过程中双氧水的浓度为：0.5mol/L，NaOH的浓度为0.5mol/L，所制备的钌/镍合金纳米颗粒粒径为36nm。用上述催化剂进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。在1.0MPa H2下，催化剂用量为0.25g时，反应温度为120℃，保温下反应5h，所制备的钌/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性为87.6％，原料的转化率为90.8％。
实施例10：
同实施例1，催化剂制备过程中，采用0.5mol/L的氢化铝锂为还原剂，选用1.5mol/L的NaOH调节溶液pH值，所制备的钌/镍合金纳米颗粒粒径为54nm。用上述催化剂进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。在1.0MPa H2压力下，催化剂用量为0.25g时，反应温度为120℃，保温下反应5h后，反应产物1-氨基蒽醌的选择性为75.4％，原料的转化率为62.7％。
Claims (7)
1.一种钌/镍纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
称量Ru和Ni的金属前驱体，并分别溶于无水乙醇溶液中，搅拌混合后加入有机修饰剂的醇溶液，在30-60 ℃下混合搅拌20 min，用NaOH乙醇溶液调节反应液pH值为10-14，然后待温度升至70 ℃后，将一定浓度的双氧水氢化铝锂乙醇溶液逐滴加到上述反应液中，其中，所述双氧水/氢化铝锂乙醇溶液的浓度为0.5-0.9 mol/L，反应4-8 h后，经无水乙醇多次洗涤，真空干燥后，即可制得钌/镍合金纳米催化剂，所述催化剂中钌、镍的摩尔配比为0.01-0.06:1。
2.根据权利要求1所述的一种钌/镍纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ru的前驱体为Ru(NO3)2·2H2O，Ni的前驱体为Ni(NO3)2。
3.根据权利要求1所述的一种钌/镍纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机修饰剂为质量分数为10%的γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种钌/镍纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于， NaOH乙醇溶液的浓度为0.5-1.5 mol/L。
5.根据权利要求1所述制备方法得到的一种钌/镍纳米合金催化剂的应用，其特征在于，步骤如下：
将钌/镍合金纳米催化剂、1-硝基蒽醌和N,N-二甲基甲酰胺按照一定配比置于高压反应釜中，通N2进行吹扫5分钟，然后通入高纯氢置换N2并升压至一定反应压力，在一定温度下搅拌反应，反应结束后，反应产物组分、含量采用高效液相色谱分析。
6.根据权利要求5所述的一种钌/镍纳米合金催化剂的应用，其特征在于，1-硝基蒽醌、DMF、钌/镍合金纳米催化剂的比例为：5 g:300 mL:0.05g-0.30 g。
7.根据权利要求5所述的一种钌/镍纳米合金催化剂的应用，其特征在于，钌/镍纳米合金催化剂选择催化合成1-氨基蒽醌的反应中反应压力为0.8-1.2 MPa，反应温度为100-140oC，反应时间为3-6 h。
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