CN113059180B - 高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心材料及其应用。本发明工艺流程简单，操作简便，制备过程环保且成本低廉。本发明所制备的高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心材料具有非常优秀的电催化水解析氢活性以及良好的催化稳定性。其电催化析氢性能接近目前电催化析氢性能最好的铂催化剂，价格又比铂廉价，因此在电解水制氢方面具有较好的应用前景。

Description

高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料及其应用
技术领域：
本发明属于催化剂的合成及应用领域，具体涉及一种高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心材料的制备方法及其在电催化领域的应用。
背景技术
在众多能够取代石油燃料的物质中，氢气是最有前途的新能源之一。其中电催化分解水制备氢气因其绿色环保，受到了广泛关注。尽管铂在电催化析氢过程中表现出了极佳的催化性能，但铂的昂贵限制了它的大规模使用。
作为一种重要的贵金属，钌的价格仅为铂的4％，并且在催化苯环加氢等领域有较好的应用。而在电催化分解水制氢领域，金属钌纳米材料也有一定活性，但其催化性能相对于铂还有很大的差距。超细颗粒以及空心纳米结构因其比表面积较大，传质过程迅速，使其在催化性能上较为突出。同时，若催化剂具有很强的抗氧化能力，将大大提高催化剂表面活性位点的数量，以及催化剂的稳定性，从而进一步增强催化性能。但未负载的超细钌纳米颗粒在性能测试时易发生聚集作用，催化剂表面因暴露在空气中也很容易发生表面氧化，这些都将导致稳定性测试时催化性能衰减明显。
若能制备出稳定的具有高度抗氧化性能的超细钌纳米颗粒，将非常有利于提高其催化性能。因此，合成出高度抗氧化性能的超细钌纳米颗粒组成的钌空心材料，并进一步研究其对催化性能的影响，便具有十分重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料及其应用，该材料制备工艺以及所需设备都非常简单。该材料是由高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心结构，主要在电催化析氢性能方面的应用。
本发明另一目的是提供一种钌纳米颗粒与纳米片混合组成的空心材料及其应用。
本发明还一目的是提供一种钌纳米片组成的空心材料及其应用。
本发明再一目的是提供高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料的应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料，该材料的制备方法如下：
(1)合成出镍纳米颗粒，并将该镍纳米颗粒洗涤干燥；
(2)将步骤(1)所得镍纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺充分超声混合，其中每1.0mmol镍纳米颗粒加入20-100mL N,N-二甲基甲酰胺，得到镍纳米颗粒悬浮液，备用；
(3)将钌源溶于N,N-二甲基甲酰胺以制备钌源溶液，其中每1.0mmol钌源加入1-50mL N,N-二甲基甲酰胺，得到钌源溶液备用；
(4)将步骤(2)制备的镍纳米颗粒悬浮液升温至150-170℃,向其中加入步骤(3)制备的钌源溶液，使钌源与镍纳米颗粒的摩尔比大于1，并于150-170℃温度下反应2-4小时，反应结束后洗涤，离心，干燥，得高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料。
进一步地，步骤(1)中，镍纳米颗粒为立方相结构。
进一步地，步骤(3)中钌源采用水合三氯化钌。
进一步地，步骤(4)中，离心速度10000转/分以上。
进一步地，步骤(4)中，制备材料中钌纳米颗粒平均粒径小于2.5nm。
上述高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料的应用。
该材料作为催化剂，应用时将其均匀分散于水和无水乙醇的混合液中，并用于电解水制氢的阴极材料。
一种钌纳米颗粒与纳米片混合组成的空心材料，该材料的制备方法如下：
(1)合成出镍纳米颗粒，并将该镍纳米颗粒洗涤干燥；
(2)将步骤(1)所得镍纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺充分超声混合，其中每1.0mmol镍纳米颗粒加入20-100mL N,N-二甲基甲酰胺，得到镍纳米颗粒悬浮液，备用；
(3)将钌源溶于N,N-二甲基甲酰胺以制备钌源溶液，其中每1.0mmol钌源加入约1-50mL N,N-二甲基甲酰胺，得到钌源溶液备用；
(4)将步骤(2)制备的镍纳米颗粒悬浮液升温至110-130℃,向其中加入步骤(3)制备的钌源溶液，使钌源与镍纳米颗粒的摩尔比大于1，并于110-130℃温度下反应2-4小时，反应结束后洗涤，离心，干燥，得钌纳米颗粒与纳米片混合组成的空心材料。
上述钌纳米颗粒与纳米片混合组成的空心材料的应用，具体为电催化析氢方面的应用。
一种钌纳米片组成的空心材料，该材料的制备方法如下：
(1)合成出镍纳米颗粒，并将该镍纳米颗粒洗涤干燥；
(2)将步骤(1)所得镍纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺充分超声混合，其中每1.0mmol镍纳米颗粒加入20-100mL N,N-二甲基甲酰胺，得到镍纳米颗粒悬浮液，备用；
(3)将钌源溶于N,N-二甲基甲酰胺以制备钌源溶液，其中每1.0mmol钌源加入约1-50mL N,N-二甲基甲酰胺，得到钌源溶液备用；
(4)将步骤(2)制备的镍纳米颗粒悬浮液升温至130-150℃,向其中加入步骤(3)制备的钌源溶液，使钌源与镍纳米颗粒的摩尔比大于1，并于130-150℃温度下反应2-4小时，反应结束后洗涤，离心，干燥，得钌纳米片组成的空心材料。
上述钌纳米片组成的空心材料的应用，具体为电催化析氢方面的应用。
本发明制备的反应机理：
首先合成镍纳米颗粒，并将该镍纳米颗粒洗涤干燥后作为反应还原剂和反应模板；然后在该镍纳米颗粒中加入N,N-二甲基甲酰胺，并超声混合；将该镍纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺的混合物升温至110-170℃,并注入钌前驱体溶液，并于110-170℃温度下反应2-4小时；反应结束后离心洗涤干燥，得到本产品。
反应温度对钌的形貌影响很大，当温度高到150-170℃时，钌的快速成核有利于Ru超细纳米颗粒的形成，所以形成了由超细纳米颗粒组成的Ru空心结构。而温度相对低时(130-150℃)，钌成核速度相对较慢使得钌核进一步生长，导致纳米颗粒向纳米片的转变。若温度太低(110-130℃)，则钌核生长不完全导致形成纳米颗粒与纳米片的混合结构。
至于抗氧化性能，我们发现同样的DMF溶剂下，只有超细纳米颗粒的Ru具有高的抗氧化性能，说明超细颗粒有助于DMF对Ru颗粒表面的完全覆盖，从而防止Ru表面氧化。对三种不同形貌的空心Ru纳米结构进行电催化析氢性能测试，可以看出150-170℃温度下制备的高抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心结构具有最优的催化性能，其催化性能接近目前性能最佳的Pt/C催化剂，这一方面源于超细纳米颗粒提供的超高活性表面积，另一方面其抗表面氧化性能导致更多的零价钌Ru(0)活性位点存在。
本发明相比现有技术具有以下有益效果：
1.本发明采用镍纳米颗粒为还原剂和反应模板，以N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，可有效控制钌纳米结构的大致形貌，并通过一定的温度控制，得到超细纳米颗粒。同时N,N-二甲基甲酰胺上面的氮原子具有一定配位能力，可通过N,N-二甲基甲酰胺与钌原子的配位作用来保护钌原子表面，当钌原子为超细纳米颗粒时，N,N-二甲基甲酰胺可完全覆盖钌原子表面，防止钌被氧化，最终可形成高度抗氧化的超细纳米钌颗粒组成的空心结构。
2.本发明制得的高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料是由低于2.5nm的超细钌纳米颗粒组成的，这些超细颗粒具有高度抗氧化能力。
3.本发明制备方法简单，廉价，且得到的产品具有优异的电催化析氢性能，具有良好的应用前景。
附图说明：
图1为本发明制备得到的高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明制备得到的高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心材料的透射电镜(TEM)图
图3为本发明制备得到的高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心材料的透射电镜(HRTEM)图。
图4为本发明制备得到的高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心材料的高分辨透射电镜(HR-TEM)图。
图5为本发明制备得到的高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心材料的X射线光电子能谱(XPS)图。
图6为本发明制备得到的高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心材料与商业Pt/C的电催化析氢的极化曲线比较图。
图7为本发明制备得到的高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心材料的稳定性测试图。
图8为120℃温度下制得的金属钌(h-RuNPS)以及140℃温度下制得金属钌(h-RuNS)的X射线衍射(XRD)图。
图9为120℃温度下制得的金属钌的透射电镜(TEM)图。
图10为140℃温度下制得的金属钌的透射电镜(TEM)图。
图11为120℃温度下制得的由纳米颗粒与纳米片混合形成的空心结构的X射线光电子能谱(XPS)。
图12为140℃温度下制得的空心纳米片的的X射线光电子能谱(XPS)。
图13为120℃温度下制得的由纳米颗粒与纳米片混合形成的空心材料结构(h-RuNPS)与商业Pt/C的电催化析氢的极化曲线比较图。
图14为140℃温度下制得的空心纳米片(h-RuNS)与商业Pt/C的电催化析氢的极化曲线比较图。
图15为三个不同温度条件下产物的LSV曲线，可知在150-170℃温度下反应制备的高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心材料(h-RuNP)具有最优异的电催化析氢性能。
图16为100℃以及180℃温度下制得的产物的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
立方相镍纳米颗粒制备方法如下：将800mg甲酸镍，4mL松油醇，5mL十二胺以及8mL1-十八烯依次加入到250mL的三口烧瓶中，以3℃min-1的加热速度将该混合物加热到120℃，并在120℃保温1小时。然后继续将它加热至175℃并于175℃保温45分钟。然后将该混合物自然冷却至25℃，将黑色沉积物离心分离出来，并用正庚烷和无水乙醇清洗数次。最后，将清洗后的黑色物质在40℃的真空干燥箱中干燥2小时即得。
实施例1:
本发明高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料制备，过程如下：
(1)合成出立方相镍纳米颗粒，并用正庚烷洗涤并烘干；
(2)在三口烧瓶中加入0.30mmol立方相镍纳米颗粒和10ml N,N-二甲基甲酰胺，充分超声20分钟，形成悬浮体系；
(3)在烧杯中加入0.70mmol的三氯化钌和10ml N,N-二甲基甲酰胺，超声混合，以制备三氯化钌的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(4)以7℃/分钟的升温速度将步骤(2)得到的悬浮体系升温至160℃，在160℃保温10分钟之后，将上述步骤(3)得到三氯化钌的N,N-二甲基甲酰胺溶液以1滴/秒的速度滴入悬浮体系，并于160℃温度下反应3小时；
(5)反应结束后自然冷却至室温，加入无水乙醇洗涤，以13000转/分钟的转速离心分离，在50℃下真空干燥12小时，得到的固体，即为高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料。
对本实施例制备的产品进行XRD测试，测试结果如图1所示，确认为钌单质，且对应于六方相结构。
对本实施例制备的产品通过TEM测试，确认产品形貌为超细颗粒组成的空心结构，结果如图2所示。
对本实施例制备的产品通过HRTEM测试，确认组成钌空心结构的钌纳米颗粒平均粒径为1.72nm，结果如图3所示。
对本实施例制备的产品通过HRTEM进一步确认合成的钌是六方相结构，如图4所示。而置于图4右上方的SAED图是衍射环，说明该钌是多晶结构，进一步证明了该合成的空心钌结构是由超细钌纳米颗粒组成的。
对本实施例制备的产品通过XPS表征，如图5所示，确认该合成的超细纳米颗粒组成的钌空心结构表面基本都是零价钌Ru(0)，而氧化态钌Rux+非常少，说明该合成的钌具有高度抗表面氧化的性能。
实施例2:
本发明高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料制备，过程如下：
(1)合成出立方相镍纳米颗粒，并用正庚烷洗涤并烘干；
(2)在三口烧瓶中加入0.30mmol立方相镍纳米颗粒和15ml N,N-二甲基甲酰胺，充分超声20分钟，形成悬浮体系；
(3)在烧杯中加入1.2mmol的三氯化钌和15ml N,N-二甲基甲酰胺，超声混合，以制备三氯化钌的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(4)以7℃/分钟的升温速度将步骤(2)得到的悬浮体系升温至165℃，在165℃保温10分钟之后，将上述步骤(3)得到三氯化钌的N,N-二甲基甲酰胺溶液以1滴/秒的速度滴入悬浮体系，并于165℃温度下反应2.5小时；
(5)反应结束后自然冷却至室温，加入无水乙醇洗涤，以13000转/分钟的转速离心分离，在50℃下真空干燥12小时，得到的固体，即为高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料。
实施例3:
本发明纳米颗粒与纳米片混合组成的空心材料的制备，过程如下：
(1)合成出立方相镍纳米颗粒，并用正庚烷洗涤并烘干；
(2)在三口烧瓶中加入0.32mmol立方相镍纳米颗粒和10ml N,N-二甲基甲酰胺，充分超声20分钟，形成悬浮体系；
(3)在烧杯中加入0.70mmol的三氯化钌和10ml N,N-二甲基甲酰胺，超声混合，以制备三氯化钌的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(4)以7℃/分钟的升温速度将步骤(2)得到的悬浮体系升温至120℃,在120℃保温10分钟之后，将上述步骤(3)得到三氯化钌的N,N-二甲基甲酰胺溶液以1滴/秒的速度滴入悬浮体系，并于120℃温度下反应3小时；
(5)反应结束后自然冷却至室温，加入无水乙醇洗涤，以13000转/分钟的转速离心分离，在50℃下真空干燥12小时，得到的固体，即为纳米颗粒与纳米片混合组成的空心材料。
图8中本实例制得的金属钌(h-RuNPS，下部分)的X射线衍射(XRD)图。图中可见，这个温度条件下制备的也是单质金属钌，且是六方相结构。
图9为本实例制得的金属钌的透射电镜(TEM)图。图中可见在120℃温度下，产物为由纳米颗粒与纳米片混合组成的空心结构(h-RuNPS)。
图11为本实例制得的由纳米颗粒与纳米片混合形成的空心结构的X射线光电子能谱(XPS)。说明在110-130℃温度下制得的钌纳米颗粒与纳米片混合组成的空心材料(h-RuNPS)中含有少量氧化态钌Rux+。
实施例4:
本发明钌纳米片组成的空心材料的制备，过程如下：
(1)合成出立方相镍纳米颗粒，并用正庚烷洗涤并烘干；
(2)在三口烧瓶中加入0.32mmol立方相镍纳米颗粒和10ml N,N-二甲基甲酰胺，充分超声20分钟，形成悬浮体系；
(3)在烧杯中加入0.70mmol的三氯化钌和10ml N,N-二甲基甲酰胺，超声混合，以制备三氯化钌的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(4)以7℃/分钟的升温速度将步骤(2)得到的悬浮体系升温至140℃,在140℃保温10分钟之后，将上述步骤(3)得到三氯化钌的N,N-二甲基甲酰胺溶液以1滴/秒的速度滴入悬浮体系，并于140℃温度下反应3小时；
(5)反应结束后自然冷却至室温，加入无水乙醇洗涤，以13000转/分钟的转速离心分离，在50℃下真空干燥12小时，得到的固体，即为钌纳米片组成的空心材料。
图8中本实施例制得金属钌(h-RuNS，图中上部分)的X射线衍射(XRD)图。图中可见，这个温度条件下制备的也是单质金属钌，且是六方相结构。
图10为140℃温度下金属钌的透射电镜(TEM)图。图中可见，在130-150℃温度下形成的则是空心纳米片(h-RuNS)，单个空心纳米片的平均尺寸70-100nm。
图12为140℃温度下制得的空心纳米片的X射线光电子能谱(XPS)。图中可见，在130-150℃温度下制得的钌纳米片(h-RuNS)中含有大量氧化态钌Rux+。
小结：本发明是在150-170℃温度下反应制备时可制备高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料；当其它条件不变，仅仅改变温度时，可制得另外两种形貌的钌金属。在110-130℃温度下可制得超细纳米颗粒与纳米片混合形成的空心材料(h-RuNPS)，在130-150℃温度下可制得空心纳米片(h-RuNS)。另外当反应温度低至100℃，或者高至180℃，发现大量的镍纳米颗粒不能被还原，100℃以及180℃温度下制得的产物的X射线衍射(XRD)图如图16所示，图中可见，产物中含有大量剩余镍。
对比几个实例可知，相较150-170℃温度下制备的钌，110-130℃温度下制得的钌(h-RuNPS)含有更多氧化态钌Rux+，而130-150℃温度下制得的空心纳米片(h-RuNS)中氧化态钌Rux+更是非常多，说明在110-130℃和130-150℃这两个温度条件下合成的钌的抗氧化的性能较差，150-170℃温度条件下合成的钌的抗氧化性更优。
应用实例1：
测试本发明实施例1制备的高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心材料的催化剂性能，进行电催化析氢性能测试。
对比商业20％Pt/C催化剂的电催化析氢性能，以便进行电催化析氢性能的对比。
分别取实施例1制备的高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心材料，简写记为h-RuNP催化剂；和对照的20％Pt/C催化剂，按下述方法分别制作阴极材料：将4mg上述一种催化剂分散于2mL的水与无水乙醇的混合溶液中(其中水与无水乙醇的体积比为3:1)，超声30分钟以制备析氢催化剂。然后取10uL的该催化剂溶液以及5uL的1％的萘酚溶液依次滴在3mm直径的玻碳电极上，烘干后即可作为电解水制氢的阴极材料。
以甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，催化剂修饰的玻碳电极为工作电极组成三电极体系，于CHI750C电化学工作站上，在0.5mol/L H2SO4介质中进行电催化析氢性能测试。以5mV/s的速度进行线性伏安扫描，将获得的极化曲线进行阻抗矫正，同时所有的电势都用标准氢电极进行矫正。
图6为矫正之后的线性伏安扫描曲线(LSV曲线)，从图中可知，高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心结构(h-RuNP)材料的LSV曲线与20％Pt/C催化剂的LSV曲线几乎重合，说明其电催化析氢性能(起始点位、过电位等)接近目前电催化析氢性能最好的铂催化剂，由此可见，本发明高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心结构拥有非常优异的电催化析氢性能。
图7为通过计时电流方式进行的催化剂的稳定性测试结果，测试结果表明连续10小时的扫描之后，电流密度几乎没有衰减，证明了本发明高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心结构材料具有非常好的析氢稳定性。这表明在长时间测试过程中，N,N-二甲基甲酰胺在超细钌纳米颗粒表面的完全覆盖不但能防止钌的表面氧化，还能有效防止超细纳米颗粒聚集，从而提高催化稳定性。
应用实例2：
采用与应用实例1相同的方法，测试实施例3的120℃温度下制得的由纳米颗粒与纳米片混合形成的空心结构(h-RuNPS)材料，以及实施例4的140℃温度下制得的空心纳米片(h-RuNS)材料的电催化析氢性能。
测试结果对图13为120℃温度下制得的由纳米颗粒与纳米片混合形成的空心结构(h-RuNPS)与商业Pt/C的电催化析氢的极化曲线比较图。
测试结果对图14为140℃温度下制得的空心纳米片(h-RuNS)与商业Pt/C的电催化析氢的极化曲线比较图。
图中可见，两者具有电催化析氢性能，但两者的电催化析氢性能都低于20％Pt/C催化剂，也远低于实施例1的150-170℃温度下反应制备的高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心材料(h-RuNP)的电催化析氢性能。
图15为三个不同温度条件下产物的LSV曲线，可知在150-170℃温度下反应制备的高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心材料(h-RuNP)具有最优异的电催化析氢性能。110-130℃温度与130-150℃温度下制备的钌材料性能次之。
本发明通过上述实施例来说明本发明的技术特性和详细方法，并不能以此限制本发明的保护范围。对本发明所作的任何等效改进与修饰，皆应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料，该材料的制备方法如下：
(1)合成出镍纳米颗粒，该镍纳米颗粒为立方相结构，并将该镍纳米颗粒洗涤干燥；
(2)将步骤(1)所得镍纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺充分超声混合，其中每1.0 mmol镍纳米颗粒加入20-100 mL N,N-二甲基甲酰胺，得到镍纳米颗粒悬浮液，备用；
(3)将钌源溶于N,N-二甲基甲酰胺以制备钌源溶液，其中每1.0 mmol钌源加入1 -50mLN,N-二甲基甲酰胺，得到钌源溶液备用；
(4)将步骤(2)制备的镍纳米颗粒悬浮液升温至150-170℃, 向其中加入步骤(3)制备的钌源溶液，使钌源与镍纳米颗粒的摩尔比大于1，并于150-170℃温度下反应2-4小时，反应结束后洗涤，离心，干燥，得高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料。
2.根据权利要求1所述高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料，步骤(3)中钌源采用水合三氯化钌。
3.根据权利要求2所述高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料，步骤(4)中，离心速度大于10000转/分钟。
4.根据权利要求3所述高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料，步骤(4)中，制得的材料中钌纳米颗粒平均粒径小于2.5nm。
5.权利要求1-4任一所述高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料的应用，具体为该材料作为催化剂，应用时将其均匀分散于水和无水乙醇的混合液中，并用于电解水制氢的阴极材料。
6.一种钌纳米颗粒与纳米片混合组成的空心材料，该材料的制备方法如下：
(1)合成出镍纳米颗粒，该镍纳米颗粒为立方相结构，并将该镍纳米颗粒洗涤干燥；
(2)将步骤(1)所得镍纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺充分超声混合，其中每1.0 mmol镍纳米颗粒加入20-100 mL N,N-二甲基甲酰胺，得到镍纳米颗粒悬浮液，备用；
(3)将钌源溶于N,N-二甲基甲酰胺以制备钌源溶液，其中每1.0 mmol钌源加入约1-50mL N,N-二甲基甲酰胺，得到钌源溶液备用；
(4)将步骤(2)制备的镍纳米颗粒悬浮液升温至110-130℃, 向其中加入步骤(3)制备的钌源溶液，使钌源与镍纳米颗粒的摩尔比大于1，并于110-130℃温度下反应2-4小时，反应结束后洗涤，离心，干燥，得钌纳米颗粒与纳米片混合组成的空心材料。
7.权利要求6所述钌纳米颗粒与纳米片混合组成的空心材料的应用。
8.一种钌纳米片组成的空心材料，该材料的制备方法如下：
(1)合成出镍纳米颗粒，该镍纳米颗粒为立方相结构，并将该镍纳米颗粒洗涤干燥；
(2)将步骤(1)所得镍纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺充分超声混合，其中每1.0 mmol镍纳米颗粒加入20-100 mL N,N-二甲基甲酰胺，得到镍纳米颗粒悬浮液，备用；
(3)将钌源溶于N,N-二甲基甲酰胺以制备钌源溶液，其中每1.0 mmol钌源加入约1-50mL N,N-二甲基甲酰胺，得到钌源溶液备用；
(4)将步骤(2)制备的镍纳米颗粒悬浮液升温至130-150℃, 向其中加入步骤(3)制备的钌源溶液，使钌源与镍纳米颗粒的摩尔比大于1，并于130-150℃温度下反应2-4小时，反应结束后洗涤，离心，干燥，得钌纳米片组成的空心材料。
9.权利要求8所述钌纳米片组成的空心材料的应用。
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