CN110993972A - 一种用于碱性介质的氢氧化反应催化剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于碱性介质中氢气氧化反应的负载型纳米金属催化剂及其合成方法，所述催化剂为钌镍双金属催化剂。本发明采取油胺与甲苯作为溶剂，对二甲氨基苯甲醛为还原剂，分别制得一系列Ru:Ni投料比为1:9到9:1范围内的纳米颗粒。将这些纳米颗粒负载在活性碳上，制备出相应的碳负载双金属纳米催化剂，进而研究其作为氢气氧化电催化剂的性能，发现上述催化剂在碱性膜燃料电池中获得非常好的催化活性。

Description

一种用于碱性介质的氢氧化反应催化剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及氢氧化反应电催化剂制备技术领域，尤其涉及一种用于碱性介质中阳极氢氧化反应的双金属催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，由于传统化石能源的过度使用，使得地球环境遭受了前所未有的污染，为了满足人类能源需求的同时能够保护环境，掀起了各个国家对于新能源研究的热潮，比如太阳能、风能、地热能以及潮汐能等，氢能是诸多新能源中的一种，由于其热值大，能量高且对环境无污染而备受人们的关注。目前氢能源在氢燃料电池方面的研究开展的最多，氢燃料电池的是一种以氢气为燃料，氧气或空气为氧化剂，将化学能转化为电能的一种装置，主要涉及氢氧化反应(HOR)和氧还原反应(ORR)。质子交换膜燃料电池是当前车载燃料电池的主流，然而，用于当前质子交换膜燃料电池电极反应所用的催化剂大都是Pt基催化剂，但由于Pt的价格比较昂贵，使得燃料电池的成本居高不下，因此开发非Pt催化剂是十分必要的。
近年来，碱性膜燃料电池由于其温和的反应条件使得阴极催化剂的需求出现多样化，比如Ag基材料，Fe/N/C，MoCo氧化物等。但是Pt、Ir、Rh等贵金属在阳极反应动力学相较质子交换膜燃料电池慢约100倍，使得其阳极反应需要大量的催化剂才能得到较质子交换膜燃料电池相同的性能。目前，由于非贵金属的催化性能和稳定性有待提高，因此对于研究低载量且具有较高的催化性能和稳定性的贵金属催化剂是有积极意义的。Ru相比Pt、Ir等贵金属具有较低的价格，同时也具有较高的催化性能，因此开展Ru基纳米材料在燃料电池的应用具有现实意义。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的是提供了一种用于碱性介质中氢氧化反应的复合催化剂及其制备方法，解决目前Pt基催化剂价格昂贵以及活性较低的问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于碱性介质中氢气氧化反应的双金属催化剂，在双金属纳米颗粒相比传统意义的核壳结构具有较大的创新，最终得到的纳米颗粒为Ni核，壳层为NiO与Ru共存，其内部的Ni原子可以调节Ru原子对氢的吸附能力，且表面的NiO提供一个OH-的吸附位点，这种独特的纳米颗粒结构，使得催化剂的氢气氧化性能得到极大的提高。
本发明提供了一种用于碱性介质中氢气氧化反应的负载型纳米金属催化剂，所述催化剂包括钌镍双金属纳米颗粒，最终得到的纳米颗粒为Ni核，壳层为NiO与Ru共存。
在一些实施例中，所述的催化剂中，Ru:Ni摩尔比为1:9～9:1，优选为1:9、2:8、3:9、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1，最优选为7:3。
在一些实施例中，所述催化剂中钌元素所占的质量比为16％～94％，镍元素所占的质量比为6％～84％。
在一些实施例中，所述的双金属纳米颗粒的粒径范围为10～30nm，优选为20～30nm。
在一些实施例中，所述的双金属催化剂包括载体材料和分布于所述载体材料表面的钌镍双金属催化剂。
在一些实施例中，所述的载体材料为活性炭、石墨烯或碳纳米管。
本发明提供了一种用于碱性介质中氢气氧化反应的负载型纳米金属催化剂的合成方法，包括以下步骤：
将钌源和镍源溶解到油胺与甲苯中，形成第一前驱体溶液；
将还原剂加入第一前驱体中，形成均匀的第一反应溶液；
将均匀的第一反应溶液加热到第一反应温度，保持一段时间，形成第二反应溶液；
分离提纯上述第二反应溶液，得到双金属纳米颗粒。
在一些实施例中，所述的钌源为乙酰丙酮钌，所述的镍源为乙酰丙酮镍。
在一些实施例中，所述的第一前驱体溶液、第一反应溶液、第二反应溶液均在密闭环境中形成。
在一些实施例中，第一反应温度为180～240℃，所述的反应时间为10～15h。
在一些实施例中，分离提纯的纳米颗粒负载在载体材料中。
在一些实施例中，所述载体材料为活性炭、石墨烯或碳纳米管。
在一些实施例中，将负载在载体材料上的催化剂在空气中煅烧，煅烧温度为150～250℃，煅烧时间为4～8h。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：本发明通过在Ru纳米颗粒中加入过渡金属Ni，制备了钌镍双金属纳米催化剂，得到一种新型的氢氧化纳米催化剂。相对于传统Ru基氢氧化催化剂，本发明提出的新型双金属催化剂对氢氧化反应的电催化性能得到显著提高。
附图说明
图1是本发明实例得到的不同比例的双金属钌镍纳米颗粒XRD图。
图2是本发明实例得到的不同比例的双金属钌镍纳米颗粒TEM图。
图3是本发明实例4得到的Ru7Ni3/C的高分辨图像和红色方框相应的傅里叶变换图。
图4是本发明实例4得到的Ru7Ni3/C相应的Ru、Ni和O的EDX mapping图。
图5是本发明实例4得到的Ru7Ni3/C纳米颗粒EDX线扫描。
图6是本发明实例所得到的一系列双金属钌镍双金属催化剂在氢气饱和的0.1MKOH测试得到的极化曲线。
图7是图6中所示的一系列双金属钌镍催化剂在氢气饱和的0.1M KOH测试得到的50mV对应的质量活性。
图8是本发明实例4得到的Ru7Ni3/C催化剂以及对比例中得到的Ru/C催化剂，其氢气氧化性能与商业Pt/C(40％)、PtRu/C(75％)对比。
图9是图8相应的催化剂在50mV对应的质量活性。
图10是以Ru7Ni3/C或PtRu/C为阳极，商业Pt/C为阴极，在单电池测得的碱性膜燃料电池的性能图。
图11是本发明实例4所得到的Ru7Ni3/C催化剂为阳极，商业Pt/C为阴极的单电池性能图与其他非铂催化剂为阳极的单电池性能比较图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种用于碱性介质中氢气氧化反应的负载型纳米金属催化剂，所述催化剂包括钌镍双金属纳米颗粒，最终得到的纳米颗粒为Ni核，壳层为NiO与Ru共存。
在一些实施例中，所述的催化剂中，Ru:Ni摩尔比为1:9～9:1，优选为1:9、2:8、3:9、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1，最优选为7:3。
在一些实施例中，所述催化剂中钌元素所占的质量比为16％～94％，镍元素所占的质量比为6％～84％。
在一些实施例中，所述的双金属纳米颗粒的粒径范围为10～30nm，优选为20～30nm。
在一些实施例中，所述的双金属催化剂包括载体材料和分布于所述载体材料表面的钌镍双金属催化剂。
在一些实施例中，所述的载体材料为活性炭、石墨烯或碳纳米管。
本发明的技术方案使用油胺和甲苯作为溶剂，液相制备出钌镍双金属纳米颗粒，然后将其负载在活性炭上得到相应的碳载钌镍双金属纳米颗粒。
本发明提供了一种用于碱性介质中氢气氧化反应的负载型纳米金属催化剂的合成方法，包括以下步骤：
将钌源和镍源溶解到油胺与甲苯中，形成第一前驱体溶液；
将还原剂加入第一前驱体中，形成均匀的第一反应溶液；
将均匀的第一反应溶液加热到第一反应温度，保持一段时间，形成第二反应溶液；
分离提纯上述第二反应溶液，得到双金属纳米颗粒。
在一些实施例中，所述的钌源为乙酰丙酮钌，所述的镍源为乙酰丙酮镍。
在一些实施例中，所述的第一前驱体溶液、第一反应溶液、第二反应溶液均在密闭环境中形成。
在一些实施例中，第一反应温度为180～240℃，所述的反应时间为10～15h。
在一些实施例中，分离提纯的纳米颗粒负载在载体材料中。
在一些实施例中，所述载体材料为活性炭、石墨烯或碳纳米管。
在一些实施例中，将负载在载体材料上的催化剂在空气中煅烧，煅烧温度为150～250℃，煅烧时间为4～8小时。
在一些实施例中，钌镍双金属催化剂的合成步骤如下：
A)以乙酰丙酮钌为钌源，乙酰丙酮镍为镍源，加入到一定量的油胺和甲苯溶液中，搅拌30min～80min，得到均匀的前驱体溶液，然后将还原剂对二甲氨基苯甲醛加入到前驱体溶液中，搅拌20min～40min，得到均匀的反应液。
B)将反应液加热到180～240℃，保持10～15h，得到钌镍双金属纳米颗粒，粒径在10～30nm。
C)将制得的双金属纳米颗粒用一定量的乙醇分散，然后进行3次离心分离，最后将所得的纳米颗粒分散在环己烷中。
D)将分散在环己烷中的双金属纳米颗粒逐滴滴加在溶解在环己烷的碳粉溶液中，并通过超声搅拌将金属纳米颗粒负载在活性炭上，然后用乙醇洗涤抽滤，并将所得催化剂在烘箱中烘干。
E)将负载催化剂放入磁舟，并在管式炉中煅烧，在空气条件下在150～250℃范围内煅烧时间为4～8h，最终样品即为所得催化剂。
催化剂表征
本发明采用装有Cu Kα衍射的Rigaku D/Max 2500VB2+/PC型粉末X射线衍射仪来对制备的产物进行定性分析。采用JEOL JEM-1230型电子透射型显微镜对所制备的催化剂进行形貌分析。通过Thermo-Fisher ICPS-6300型电感耦合等离子体发射光谱仪确定催化剂的成分组成，采用Titan 80-300STEM型扫描透射电子显微镜来表征催化剂表面晶面组成。采用Princeton Applied Research电化学工作站来对相应的催化剂进行氢氧化反应测试。采用Scribner 850e电池系统来测试碱性膜燃料电池性能。
下面结合具体的实施例进一步阐述实验步骤。
实施例1
钌镍比为1:9的双金属纳米颗粒(Ru1Ni9/C)的制备方法，实验步骤如下：
1.取3.18mg Ru(acac)3和18.51mg Ni(acac)2前驱体溶解在6mL油胺与2mL甲苯的混合溶液中，然后将混合溶液搅拌超声30min后，加入25.06mg对二甲氨基苯甲醛，然后继续搅拌超声30min，将混合溶液倒入10mL的耐高温聚四氟乙烯内胆中，然后将内胆放入不锈钢反应釜中，最后将反应釜放入烘箱中，在200℃条件下反应12h。
2.步骤1的反应结束后，将内胆中得到的含有纳米颗粒的反应溶剂倒入离心管中，然后加无水乙醇洗涤，在11000rpm的转速条件下离心5min，然后将上清液倒去，该过程重复三次，最后将所得到的纳米颗粒分散在50mL环己烷中。
3.称取11.74mg碳粉，然后将碳粉溶解在200mL环己烷中，超声1h。然后将步骤2中含有纳米颗粒的环己烷溶液逐滴滴加到碳粉溶液中，然后继续搅拌2h，超声2h，然后将最终的混合溶液进行抽滤，并用无水乙醇洗涤，将所得到的碳负载纳米颗粒在80℃下真空干燥。
4.将步骤3所得到的含碳纳米颗粒在管式炉中煅烧，称取一定量的催化剂，将其平铺在磁舟中，然后将其放置在石英管，然后在空气气氛下，以5℃/min的升温速度，将温度升至200℃，在该温度下保持5h，最终得到的样品即为Ru1Ni9/C催化剂。
实施例2
钌镍比为5:5的双金属纳米颗粒(Ru5Ni5/C)的制备方法，实验步骤如下：
1.取16mg Ru(acac)3和10.28mg Ni(acac)2溶解在6mL油胺与2mL甲苯溶液中，将混合溶液搅拌30min后，加入30mg对二甲氨基苯甲醛，然后继续搅拌超声30min，然后将该混合溶液加入10mL的耐高温聚四氟乙烯内胆中，然后将该内胆放入不锈钢反应釜中，最后将反应釜放入烘箱中，并且在220℃条件下反应12h。
2.将步骤1所得到的含有纳米颗粒的反应溶剂倒入50mL无水乙醇溶液中，然后用离心机离心分离，转速为11000rpm，时间为5min，该过程重复三次。最后将纳米颗粒重新分散在50mL环己烷中。
3.称取14.9mg活性碳粉(Vulcan XC-72)，将其溶解在50mL环己烷溶液中，然后将步骤2中得到的含有纳米颗粒的环己烷逐滴滴加到含有碳粉的环己烷溶液中，继续超声搅拌5h，然后将该混合溶液进行抽滤，并且用乙醇洗涤，将最终得到的催化剂在烘箱中80℃真空干燥。
4.称取一定量步骤3所得样品，将其平铺在磁舟中，然后将其放置在石英管中，在空气气氛下，在200℃条件下煅烧5h，最终得到的催化剂为Ru5Ni5/C。
实施例3
钌镍比为9:1的双金属纳米颗粒(Ru9Ni1/C)的制备方法，实验步骤如下：
1.称取28.68mg Ru(acac)3和2.06mg Ni(acac)2溶解在6mL油胺与2mL甲苯溶液中，搅拌超声30min后，然后加入34.6mg对二甲氨基苯甲醛，继续搅拌超声30min，然后将混合溶液倒入10mL耐高温聚四氟乙烯内胆当中，最后将内胆放入10mL不锈钢反应釜当中，将其放入烘箱中，在220℃条件下反应12h。
2.将步骤1中反应过后的溶剂溶解在无水乙醇中，然后将该混合溶液倒入离心管，然后在11000rpm的转速下离心5min，该过程重复3次，并将离心得到的纳米颗粒溶解在50mL环己烷溶液中。
3.取18.07mg碳粉溶解在50mL环己烷溶液中，然后将步骤2所得的含有纳米颗粒的环己烷溶液逐滴滴加到含碳环己烷溶液中，然后超声搅拌5h，然后对混合溶液进行抽滤，将最终所得的样品放置在真空干燥箱80℃中烘干。
4.取一定量的步骤3所得到的催化剂，然后将其平铺在磁舟中，然后将磁舟放置在石英管中，在200℃条件下煅烧5h，所得到的样品即为最终得到的催化剂Ru9Ni1/C。
实施例4
在所有不同比例的钌镍双金属纳米催化剂中，Ru7Ni3/C催化剂具有最高的反应活性，其实验步骤如下：
1.取22.31mg Ru(acac)3和6.17mg Ni(acac)2溶解在6mL油胺和2mL甲苯溶液中，将混合溶液搅拌30min后，加入32.23mg对二甲氨基苯甲醛，然后继续搅拌30min，超声10min后，然后将混合溶液加入10mL的耐高温聚四氟乙烯内胆当中，然后将含有该内胆的不锈钢反应釜放入烘箱中，在220℃条件下反应12h。
2.反应结束后，将内胆中的物质完全转移到50mL的乙醇溶液中，然后在离心机中分离，转速为11000rpm，时间为5min。然后将上清液倒去，将离心后的沉淀重新分散在乙醇溶液中，继续上述离心过程，该步骤重复三次。最终将所得到的纳米颗粒分散在50mL的环己烷中。
3.称取16.5mg活性碳粉(Vulcan XC-72)加入到200mL环己烷中，超声分散1h。然后将步骤2当中的含有钌镍双金属纳米颗粒溶液逐滴滴加到含碳环己烷溶液中，然后继续搅拌2h，超声2h，将最终的钌镍双金属纳米颗粒负载在活性炭溶液中。随后，用无水乙醇洗涤抽滤上述溶液，并且在80℃条件下烘干。
4.将步骤3所得的催化剂在管式炉中煅烧，取一定量的催化剂，然后将其均匀的平铺在磁舟中，然后将其放置在石英管中，在空气气氛中，以5℃/min的升温速度，将温度升至200℃，然后在该温度下保持5h，煅烧后的样品即为所得的催化剂。
5.取步骤4中所得到的钌镍双金属催化剂1mg，与5ul 5wt％的Nafion溶液，加入750uL无水乙醇以及245ul水溶液，超声分散4h，得到分散均匀的Ru7Ni3/C催化剂ink。
6.取10ul步骤5所得到的催化剂ink，分三次滴涂在玻碳电极上，然后通过旋转圆盘电极测试其氢氧化性能。电解质为氢气饱和的0.1M KOH溶液，转速为1600rpm。
7.对于碱性膜燃料电池测试，以Ru7Ni3/C催化剂作为阳极，商业Pt/C(40％)为阴极，将催化剂溶解在异丙醇，水(体积比为25:1)和PAP-TP-100的混合溶液中，然后冰浴超声2h，将超声分散好的催化剂ink喷在碱性膜上(PAP-TP-85)，并使得阳极催化剂的负载量为0.2mgRu/cm2，阴极催化剂负载量为0.4mgPt/cm2。碱性膜需要在3M KOH溶液中浸泡2h，然后用超纯水将残留在碱性膜上方的KOH除去，然后将两片气体扩散层(SGL 29BC)夹在碱性膜上形成膜电极(MEA)，将膜电极放置在5cm2的石墨双极板流道进行单电池测试。测试条件如下：阳极气体为氢气，流速0.1L/min，加湿温度为88℃；阴极气体为氧气或者空气，流速0.2L/min，加湿温度为97℃；阴阳两极背压均为250kPag；电池测试温度为95.5℃。作为对比，将阳极催化剂换为商业PtRu/C(40％Pt，20％Ru)，其负载量为0.4mgPt/cm2+0.2mgRu/cm2，其余条件均不变。
注：其他比例的钌镍双金属纳米颗粒按照上述步骤来合成，其中除还原剂的量是按照相应的钌镍比来计算，其余条件均不变。
通过表征，图1为最终催化剂的XRD图。由图可知，钌镍催化剂主要表现为金属态钌镍以及其氧化物，由ICP-OES结果可知，对于Ru7Ni3/C样品来讲，钌、镍的质量分数分别为75％和25％。图2为钌镍纳米颗粒的TEM图，由图可知，钌镍双金属纳米颗粒的粒径大小为20nm～30nm。图3为合成的Ru7Ni3/C纳米颗粒的高分辨图，表面为Ru与RuO2晶格共存，可知钌金属表面被轻微氧化。图4为上述实施例4中合成的Ru7Ni3/C的EDX mapping图，表明催化剂是由Ru、Ni和O三种元素组成。图5是图4相应的EDX线扫描，表明Ru7Ni3/C催化剂是核壳结构，Ni原子主要分布在颗粒内部，Ru原子在颗粒外部。图6是各种金属比例的催化剂极化曲线。图7是是根据图6计算得到的50mV对应的质量活性，可以看出，随着Ru含量的增加，催化剂质量活性呈现“火山图”趋势，其中Ru7Ni3/C具有最高的质量活性。
对比例
一种单金属钌纳米颗粒的合成方法，其步骤如下：
1.取31.87mg Ru(acac)3溶解在6mL油胺与2mL甲苯的混合溶液中，然后搅拌超声1h，将35.8mg对二甲氨基苯甲醛加入到混合溶液中，将其放置在10mL耐高温聚四氟乙烯内胆当中，然后将内胆放入不锈钢反应釜当中，将反应釜放置在烘箱中，升温至220℃，并保持12h，反应结束。
2.然后将反应结束后的样品离心分离，将其溶解在50mL的乙醇溶液中，然后将其放置在离心管，并在离心机中的离心分离，离心机转速为1100rpm，时间为5min，然后将上清液倒去，将离心后的物质重新分散在乙醇溶液中，并在继续离心分离，如此操作重复三次，将最终所得到的单金属钌纳米颗粒分散在50mL环己烷中。
3.取18.86mg碳粉分散在环己烷溶剂当中，然后将含有单金属钌纳米颗粒的环己烷溶液逐滴滴加在上述混合液中，然后将最终混合液体用乙醇洗涤，并且在烘箱中80℃烘干，最后得到的含碳催化剂即为单金属钌碳催化剂。
注：单金属镍催化剂按照上述条件还原，但由于其没有活性，故在此不做讨论，在三电极体系测试催化剂氢氧化性能时(HOR)，将商业Pt/C(20％)和商业PtRu/C(75％)作为对照。
图8是对比例中合成的单金属Ru/C催化剂与Ru7Ni3/C、商业Pt/C以及商业PtRu/C在0.1M KOH中得到的极化曲线。图9是由图8计算得出的各个催化剂的质量活性，从图中可以看出，Ru7Ni3/C的质量活性是Ru/C的39.6倍，是商业Pt/C的34.3倍，是商业PtRu/C的3.9倍。图10是Ru7Ni3/C和PtRu/C为阳极，商业Pt/C为阴极，测试结果表明H2/O2电池Ru7Ni3/C的峰值功率(2.03W/cm2)高于PtRu/C的峰值功率(1.71W/cm2)，在H2/Air电池也得到同样的结果，且Ru7Ni3/C中贵金属的用量仅为PtRu/C的三分之一。图11是当前文献报道的所有非铂阳极碱性膜燃料电池的峰值功率，结果表明，Ru7Ni3/C具有最高的电池性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种用于碱性介质中氢气氧化反应的负载型纳米金属催化剂，其特征在于，所述催化剂包括钌镍双金属纳米颗粒，最终得到的纳米颗粒为Ni核，壳层为NiO与Ru共存。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Ru:Ni摩尔比为1:9～9:1，优选为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1，最优选为7:3。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中钌元素所占的质量比为16％～94％，镍元素所占的质量比为6％～84％。
4.根据权利要求1-3所述的催化剂，其特征在于，所述的双金属纳米颗粒的粒径范围为10～30nm，优选为20～30nm。
5.根据权利要求1-4所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体材料和分布于所述载体材料表面的钌镍双金属纳米颗粒，所述载体材料优选为活性炭、石墨烯或碳纳米管。
6.一种如权利要求1所述的用于碱性介质中氢气氧化反应的负载型纳米金属催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钌源和镍源溶解到油胺与甲苯中，形成第一前驱体溶液；
将还原剂加入第一前驱体中，形成均匀的第一反应溶液；
将均匀的第一反应溶液加热到第一反应温度，保持一段时间，形成第二反应溶液；
分离提纯上述第二反应溶液，得到双金属纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的钌源为乙酰丙酮钌，所述的镍源为乙酰丙酮镍。
8.根据权利要求6或7所述的合成方法，其特征在于，第一反应温度范围为180～240℃，所述的反应时间为10～15h。
9.根据权利要求6-8所述的合成方法，其特征在于，所述方法还包括将分离提纯的催化剂纳米颗粒负载在载体材料上，所述载体材料优选为活性炭、石墨烯或碳纳米管。
10.根据权利要求6-9所述的催化剂，其特征在于，将负载在载体材料上的催化剂在空气中煅烧，煅烧温度范围为150～250℃，所述的煅烧时间为4～8h。
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