CN106540690A - 一种负载型钯钌双金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载型钯钌双金属催化剂及其制备方法，涉及负载型贵金属催化剂。催化剂以γ‑Al2O3、SiO2、TiO2中的任意一种为载体，负载双金属Pd和Ru，催化剂中金属Pd和Ru按质量百分比的含量均为0.5％～10％。制备方法：将Pd和Ru的前驱体溶液混合得Pd和Ru前驱体混合液；将载体预处理后分散在水相中，加碱性物质调节溶液pH值为8～14，得载体分散液；将Pd和Ru前驱体混合液加至载体分散液中浸渍负载，再经抽滤，洗涤，干燥，还原，即得负载型钯钌双金属催化剂。可用于催化加氢反应，也可用于Heck、Suzuki等碳‑碳偶联反应，具有良好的催化反应活性及较高的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及负载型贵金属催化剂，特别是涉及一种负载型钯钌双金属催化剂及其制备方法。
背景技术
负载型钯基催化剂是一种常用的加氢催化剂，广泛应用于羰基加氢、烯烃加氢、硝基和亚硝基加氢等领域。目前直接负载的方法有很多种，大致包括化学气相沉积法、浸渍沉淀法、溶剂化金属离子浸渍法、胶体法和浸渍法。影响催化剂活性的主要因素有活性金属的含量、粒径大小和分散度、催化剂表面结构等。影响因素主要与载体的种类与预处理方式、浸渍方法、还原方式和温度有关。
由于传统的负载型钯基催化剂采用单金属Pd作为活性中心，活性组分单一，以往的技术主要集中在载体的筛选和表面性质的改进，浸渍方法及还原方式的改变。但由于纯钯高温时易氧化，反应过程中还存在钯颗粒的长大和流失现象，导致工业生产活性降低，套用次数减少；另外钯的价格十分昂贵，工业用的钯催化剂负载量一般较大，使催化剂的成本提高。
中国专利CN102626620A提出了一种可控负载深度钯催化剂的制备方法，其优点是金属钯的负载深度可控，且钯的分散度好，催化剂活性高。但是该催化剂的制备没有控制金属钯的粒径，而且使用到了芳烃等有机溶剂，制备过程比较复杂。
美国专利US2857337介绍了一种生产工艺，用水溶性的钯盐溶液如四氯钯酸钠或氯化钯溶液与活性碳吸附浸渍，再通过还原剂还原成金属钯，还原剂有甲醛、葡萄糖、肼、甘油等。Keith等人发现当把这种溶液刚滴加到碳载体上，即刻就有光泽的金属钯薄膜沉积，催化剂活性较低。从理论上讲，这是钯盐被活性碳表面所存在的官能团如醛基或自由电子直接还原成金属钯的缘故，因而造成金属迁移和晶粒长大，故采用这种方式制备的催化剂分散度低，活性比较差，且不稳定。
可见传统的催化剂改良技术并不能满足工业应用的要求，有必要在催化剂活性中心部分进行改进，寻找一种新型的负载型钯基催化剂合成技术，以便于工业化的应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有负载型钯基催化剂制备技术的不足，提供一种负载型钯钌双金属催化剂。
本发明的另一目的是提供一种负载型钯钌双金属催化剂的制备方法。
所述负载型钯钌双金属催化剂以γ-Al2O3、SiO2、TiO2中的任意一种为载体，负载双金属Pd和Ru，催化剂中金属Pd和Ru按质量百分比的含量均为0.5％～10％。
所述负载型钯钌双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将Pd和Ru的前驱体溶液混合，得Pd和Ru前驱体混合液；
2)将载体预处理后分散在水相中，加碱性物质调节溶液pH值为8～14，得载体分散液；
3)将步骤1)得到的Pd和Ru前驱体混合液加至步骤2)得到的载体分散液中浸渍负载，再经抽滤，洗涤，干燥，还原，即得负载型钯钌双金属催化剂。
在步骤1)中，所述Pd和Ru的前驱体可选自Pd和Ru的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮络合物等中的一种；所述Pd的前驱体优选氯钯酸或醋酸钯，Ru的前驱体优选三氯化钌或醋酸钌；所述Pd和Ru的前驱体的摩尔比可为0.1～10，优选0.25～5。
在步骤2)中，所述载体可选自γ-Al2O3、SiO2、TiO2中的一种；所述预处理的温度可为80～150℃，时间为6～24h；优选温度100～120℃，时间10～20h；所述碱性物质可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠等中的一种，优选氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述溶液pH值优选为9～12。
在步骤3)中，所述浸渍负载的时间可为8～24h，优选10～20h；所述还原的还原剂可选自硼氢化钠、水合肼、甲酸、氢气、一氧化碳等中的一种，优选硼氢化钠或氢气。
所制备的负载型钯钌双金属催化剂可用于催化加氢反应，也可用于Heck、Suzuki等碳-碳偶联反应，具有良好的催化反应活性及较高的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点：
(1)采用了不同于传统的单金属钯催化剂的制备方法，用与钯同周期的贵金属钌替换掉催化剂中部分的钯，形成双金属催化剂，不仅可以降低催化剂的成本，还可以有效解决传统钯催化剂在使用过程中的被氧化、钯颗粒长大、钯流失等问题。
(2)采用了共沉淀法进行活性组分的负载，负载过程中pH值的控制调节使双金属能够均匀的分散于载体上，纳米颗粒更为细小，且双金属的相互作用可有效防止纳米颗粒的迁移和长大。
(3)本发明生产成本低，流程简单，操作简便，条件不苛刻，环境友好，无危险性，在与传统钯炭相同活性的条件下，相当于降低了钯的负载量，进而降低催化剂的成本。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的负载型钯钌双金属催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明。
实施例1
分别量取25ml 1mol/L的氯钯酸(H2PdCl4)和25ml 1mol/L的三氯化钌(RuCl3)水溶液并超声混合均匀，称取100℃下焙烧16h的活性炭50g，分散在300ml水中，搅拌条件下缓慢向上述分散液中滴加50ml 2M NaOH溶液，同时缓慢滴加Pd,Ru前驱体的混合液，保持体系pH在10左右并浸渍20h。将负载完成的混合液抽滤并洗涤至中性，然后烘干至恒重。经H2还原后得到本发明所述负载型钯钌双金属催化剂，图1是本发明实施例1制备的负载型钯钌双金属催化剂的透射电镜图，催化剂的平均粒度为4nm左右。
实施例2
分别量取5ml 1mol/L的氯钯酸(H2PdCl4)和20ml 1mol/L的三氯化钌(RuCl3)水溶液并超声混合均匀，称取120℃下焙烧16h的活性炭50g，分散在300ml水中，搅拌条件下缓慢向上述分散液中滴加50ml 2M NaOH溶液，同时缓慢滴加Pd,Ru前驱体的混合液，保持体系pH在11左右并浸渍12h。将负载完成的混合液抽滤并洗涤至中性，然后烘干至恒重。经H2还原后得到本发明所述负载型钯钌双金属催化剂。
实施例3
分别量取20ml 1mol/L的硝酸钯(Pd(NO3)2)和10ml 1mol/L的硝酸钌(N4O10Ru)水溶液并超声混合均匀，称取80℃下焙烧20h的γ-Al2O3 50g，分散在300ml水中，搅拌条件下缓慢向上述分散液中滴加50ml 2M NH3·H2O溶液，同时缓慢滴加Pd,Ru前驱体的混合液，保持体系pH在10左右并浸渍12h。将负载完成的混合液抽滤并洗涤至中性，然后烘干至恒重。经NaBH4还原后得到本发明所述负载型钯钌双金属催化剂。
实施例4
分别量取10ml 1mol/L的醋酸钯(Pd(OAc)2)和5ml 1mol/L的醋酸钌(Ru(OAc)3)水溶液并超声混合均匀，称取100℃下焙烧16h的TiO2 50g，分散在300ml水中，搅拌条件下缓慢向上述分散液中滴加50ml 2M NaOH溶液，同时缓慢滴加Pd,Ru前驱体的混合液，保持体系pH在9左右并浸渍12h。将负载完成的混合液抽滤并洗涤至中性，然后烘干至恒重。经NaBH4还原后得到本发明所述负载型钯钌双金属催化剂。
实施例5
分别量取10ml 1mol/L的氯钯酸(H2PdCl4)和5ml 1mol/L的三氯化钌(RuCl3)水溶液并超声混合均匀，称取100℃下焙烧16h的TiO2 50g，分散在300ml水中，搅拌条件下缓慢向上述分散液中滴加50ml 2M NaHCO3溶液，同时缓慢滴加Pd,Ru前驱体的混合液，保持体系pH在9左右并浸渍12h。将负载完成的混合液抽滤并洗涤至中性，然后烘干至恒重。经水合肼还原后得到本发明所述负载型钯钌双金属催化剂。
实施例6
分别量取20ml 1mol/L的氯钯酸(H2PdCl4)和5ml 1mol/L的三氯化钌(RuCl3)水溶液并超声混合均匀，称取80℃下焙烧20h的活性炭50g，分散在300ml水中，搅拌条件下缓慢向上述分散液中滴加50ml 2M NaOH溶液，同时缓慢滴加Pd,Ru前驱体的混合液，保持体系pH在10左右并浸渍12h。将负载完成的混合液抽滤并洗涤至中性，然后烘干至恒重。经H2还原后得到本发明所述负载型钯钌双金属催化剂。
实施例7
分别量取5ml 1mol/L的氯钯酸(H2PdCl4)和5ml 1mol/L的三氯化钌(RuCl3)水溶液并超声混合均匀，称取120℃下焙烧16h的SiO2 50g，分散在300ml水中，搅拌条件下缓慢向上述分散液中滴加50ml 2M Na2CO3溶液，同时缓慢滴加Pd,Ru前驱体的混合液，保持体系pH在11左右并浸渍12h。将负载完成的混合液抽滤并洗涤至中性，然后烘干至恒重。经H2还原后得到本发明所述负载型钯钌双金属催化剂。
本发明通过用贵金属钌替换掉催化剂中部分的钯，采用共沉淀法形成分散均匀的双金属催化剂，合成方法具有生产成本低，流程简单，操作简便，条件不苛刻，环境友好，无危险性等特点。不仅可以降低催化剂的成本，还可以有效解决传统钯催化剂在使用过程中的被氧化、钯颗粒长大、钯流失等问题，所得负载型钯钌双金属催化剂可用于催化加氢反应和Heck、Suzuki等碳—碳偶联反应，具有良好的催化反应活性及较高的稳定性。
Claims (10)
1.一种负载型钯钌双金属催化剂及其制备方法，其特征在于以γ-Al2O3、SiO2、TiO2中的任意一种为载体，负载双金属Pd和Ru，催化剂中金属Pd和Ru按质量百分比的含量均为0.5％～10％。
2.一种负载型钯钌双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将Pd和Ru的前驱体溶液混合，得Pd和Ru前驱体混合液；
2)将载体预处理后分散在水相中，加碱性物质调节溶液pH值为8～14，得载体分散液；
3)将步骤1)得到的Pd和Ru前驱体混合液加至步骤2)得到的载体分散液中浸渍负载，再经抽滤，洗涤，干燥，还原，即得负载型钯钌双金属催化剂。
3.如权利要求1所述一种负载型钯钌双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述Pd和Ru的前驱体选自Pd和Ru的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮络合物中的一种；所述Pd的前驱体选自氯钯酸或醋酸钯；Ru的前驱体选自三氯化钌或醋酸钌。
4.如权利要求1所述一种负载型钯钌双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述Pd和Ru的前驱体的摩尔比可为0.1～10，优选0.25～5。
5.如权利要求1所述一种负载型钯钌双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述载体选自γ-Al2O3、SiO2、TiO2中的一种。
6.如权利要求1所述一种负载型钯钌双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述预处理的温度为80～150℃，时间为6～24h；优选温度100～120℃，时间10～20h。
7.如权利要求1所述一种负载型钯钌双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种，优选氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
8.如权利要求1所述一种负载型钯钌双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述溶液pH值为9～12。
9.如权利要求1所述一种负载型钯钌双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述浸渍负载的时间为8～24h，优选10～20h.
10.如权利要求1所述一种负载型钯钌双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述还原的还原剂选自硼氢化钠、水合肼、甲酸、氢气、一氧化碳中的一种，优选硼氢化钠或氢气。
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