CN108435167A - 一种用于催化肉桂醛加氢的Pd-Ag双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于催化肉桂醛加氢Pd‑Ag双金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的载体为多孔材料；相对于载体，金属钯占一定质量百分数，Ag也占有一定的质量百分数；其制备方法包括对载体进行预处理，然后浸泡在HPdCl4和AgNO3的混合溶液中在室温下搅拌，再加入氢氧化钠水溶液调节pH值到8‑9，沉淀过滤后用去离子水洗涤，然后真空条件下烘干，最后在氢气气氛下还原活化催化剂，最终得到了Pd‑Ag催化剂。本发明合成的催化剂与单金属负载的催化剂相比，对肉桂醛加氢制备苯丙醛具有很高的选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化肉桂醛加氢的Pd-Ag双金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化材料技术领域。
背景技术
不饱和醛选择性加氢为不饱和醇或饱和醛既有商业价值又有科学价值。但对肉桂醛(CALD)碳碳双键选择性加氢是一个挑战。 Pd催化剂纳米颗粒对于许多不同类型的反应都具有独特的催化性能，特别在不饱和醛的加氢反应中，并且双金属催化剂作为一种新型材料已经出现。近年来，Pd-Ag双金属催化剂由于其优异的性能引起了人们的广泛关注。在各种催化反应中的性能，包括选择性地将甘油氧化为二羟基丙酮，脱氯反应合成氯苯，选择性氧化乙醇，乙炔的选择性加氢，甚至苯乙炔的部分加氢。本专利采用负载型钯银催化剂，将钯银通过沉积-沉淀法负载于合适的载体，形成Pd-Ag合金，得到的合金促进了催化剂的对碳碳双键的加氢活性和选择性。
发明内容
本发明提供了一种用于催化肉桂醛加氢的的Pd-Ag双金属催化剂及其制备方法和应用，是在MCM-41，SiO2、SBA-15活性炭或氧化物等材料上负载钯银双金属，实现对碳碳双键具有高选择性的效果。
本发明的目的之一是通过以下技术方案来实现的，一种用于催化肉桂醛加氢的Pd-Ag双金属催化剂，其特征在于，该催化剂的载体为多孔材料；相对于载体，金属钯占一定质量百分数，Ag 也占有一定的质量百分数。采用DP法合成双金属钯银催化剂，其中催化剂的载体为多孔材料，活性组分是金属钯银纳米粒子；进一步的讲，所述Pd-Ag双金属催化剂的载体为MCM-41，SiO2、 SBA-15或活性炭；相对于载体，金属钯所占的质量百分数为0.1～5％；Ag所占的质量百分数为0.1～0.5％。
本发明的目的之二是通过以下技术方案来实现的，一种用于催化肉桂醛加氢的Pd-Ag双金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)载体进行预处理，在马弗炉中，于180℃-220℃温度范围烘烤后，浸泡在HPdCl4溶液和AgNO3溶液并在室温下搅拌；通过加入氢氧化钠水溶液调节pH值到8～9；
(2)然后用去离子水过滤和洗涤沉淀，除去Cl并在的真空条件下进行干燥处理；
(3)最后，在180℃～220℃氢气气氛下还原活化催化剂，最终得到Pd-Ag催化剂。
更进一步的优选方案，该方法包括以下步骤：
(1)将载体MCM-41，SiO2、SBA-15或活性炭进行预处理，在马弗炉中，180℃～220℃温度范围烘烤1-4h，浸置在HPdCl4溶液和AgNO3溶液中，并在室温下搅拌；通过加入氢氧化钠水溶液 (10wt％)调节pH值到8～9；
(2)然后用去离子水过滤和洗涤沉淀，除去Cl后在110℃的真空中干燥；
(3)最后在200℃氢气气氛下还原活化催化剂，还原时间2 小时，升温速率为10℃min-1，最终得到Pd-Ag催化剂。
前述的用于肉桂醛加氢的Pd-Ag双金属催化剂，可根据不同的需要制成各个结构和形状，例如可将催化剂制成球状或块状使用。
与现有技术相比，本发明的优势是：
1.本发明所制备的催化剂，一定比例的Pd-Ag会形成合金，负载在MCM-41，SiO2、SBA-15或活性炭上的钯银为纳米粒子，粒径细小而均匀，且高度分布在载体上。
2.本发明方法合成的催化剂与单金属负载的催化剂相比，对肉桂醛碳碳双键选择性加氢加氢制备苯丙醛具有很高的选择性和稳定性。
附图说明
图1是在MCM-41上负载的钯、银和钯银合金的XRD谱图。其中，(a)Ag/MCM-41；(b)Pd/MCM-41；(c)Pd-0.1Ag/MCM-41；(d) Pd-0.3Ag/MCM-41；(e)Pd-0.5Ag/MCM-41。从图中可知，制备得到的Pd-Ag/MCM-41催化剂中，出现不同于Ag(峰为38.2)和Pd(峰为39.8)的峰，产生新PdAg合金相，其峰在39.6左右。
图2是MCM-41负载钯银双金属催化剂的TEM图像。其中，(a) Pd/MCM-41；(b)Pd-0.1Ag/MCM-41；(c)Pd-0.3Ag/MCM-41； (d)Pd-0.5Ag/MCM-41；(e)Ag/MCM-41。从图中可知，较单一的Pd和Ag负载MCM-41催化剂，制备得到的Pd-Ag/MCM-41的颗粒更加细小均匀，分散度越高越有利于催化活性。
图3是Pd-0.3Ag/MCM-41催化剂的高倍率HAADF-STEM图像和相应的EDS映射剖面。Pd出现的位置(小白点处)同时也出现Ag (小白点稍暗处)，可知其形成单一的合金晶相。
图4是Pd-Ag/MCM-41样品中(A)钯3d轨道xps图(a) Pd/MCM-41，(b)Pd-0.1Ag/MCM-41，(c)Pd-0.3Ag/MCM-41，(d) Pd-0.5Ag/MCM-41和(B)银3d轨道xps图(a)Pd-0.1Ag/MCM-41， (b)Pd-0.3Ag/MCM-41，(c)Pd-0.5Ag/MCM-41，(d)Ag/MCM-41的 XPS光谱图。从图中可知，Ag3d5/2的最低结合能为367.7eV， Pd3d5/2的最低结合能为335.4eV，而制备得到的Pd-Ag/MCM-41 催化剂中在非单质Pd和Ag的位置出现新的结合能，证明形成新的PdAg合金物种。为了采用相同的方法制备了单组分Pd和Ag 催化剂。所有催化剂中Pd的负载量为0.1-5wt％，Ag的负载量为 0.1-0.5wt％，百分比不同的Ag/Pd比率(wt/wt)分别为0.1/0.5、0.3/0.5和0.5/0.5，分别表示Pd-0.1Ag/MCM-41、 Pd-0.3Ag/MCM-41和Pd-0.5Ag/MCM-41。再比较之前所述的过程中，产生了单金属Pd/MCM-41和Ag/MCM-41(0.5wt％)催化剂。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，结合技术方案和附图说明详细叙述本发明的具体实施例，但并不限制本发明的范围。
实施例一
1、首先采用沉积-沉淀(DP)法合成双金属Pd-Ag催化剂。在200℃的消声器烤箱中对MCM-41进行干燥预处理2h，然后浸泡在HPdCl4(0.05g Pd/ml)和AgNO3(0.05g Ag/ml)的混合溶液中在室温下搅拌。
2、pH值通过添加氢氧化钠水溶液(10wt.％)至8-9，沉淀过滤后用去离子水洗涤，然后在110℃的真空条件下烘干。
3、最后在200℃氢气气氛下还原活化催化剂，还原时间2小时，升温速率为10℃min-1，最终得到了Pd-Ag催化剂。装袋，做好标记并且密封保存，催化剂制备好待用。
4、在高压反应釜中进行反应。
5、在室温下通入H2置换空气六次，最终可以得到所需的H2压力2Mpa，搅拌速度每分钟900转，反应温度为110℃。
6、反应2小时后，反应后的液体通过过滤收集，用气相色谱分析组分含量，其中HCAL(氢化肉桂醛),HCOL(苯丙醇),和 COL(肉桂醇)(COL被验明是实验条件下的反应产物)。其中HCAL 的转化率为98.0％，选择性为99.5％。
实施例二
1、首先采用沉积-沉淀(DP)法合成双金属Pd-Ag催化剂。在200℃的消声器烤箱中对SiO2进行干燥预处理2h，然后浸泡在HPdCl4(0.05g Pd/ml)和AgNO3(0.05g Ag/ml)的混合溶液中在室温下搅拌。
2、pH值通过添加氢氧化钠水溶液(10wt.％)至8～9，沉淀过滤后用去离子水洗涤，然后在110℃的真空条件下烘干。
3、最后在200℃氢气气氛下还原活化催化剂，还原时间2小时，升温速率为10℃min-1，最终得到了Pd-Ag催化剂。装袋，做好标记并且密封保存，催化剂制备好待用。
4、称取32ml环己烷、0.8克CALD和100毫克的催化剂装入反应釜。
5、在反应釜中进行反应。
6、在室温下通入H2置换空气六次，在室温下通入H2置换空气六次，最终可以得到所需的H2压力2Mpa，搅拌速度每分钟900 转，反应温度为110℃。
7、反应后的液体通过过滤收集，HCAL,HCOL,和COL被验明是实验条件下的反应产物。其中HCAL的转化率为98.5％，选择性为99.7％。
实施例三
1、采用沉积-沉淀(DP)法合成双金属Pd-Ag催化剂。在200℃的消声器烤箱中对SBA-15进行干燥预处理2h，然后浸泡在HPdCl4 (0.05g Pd/ml)和AgNO3(0.05g Ag/ml)的混合溶液中在室温下搅拌。
2、pH值通过添加氢氧化钠水溶液(10wt.％)至8～9，沉淀过滤后用去离子水洗涤，然后在110℃的真空条件下烘干。
3、最后在200℃氢气气氛下还原活化催化剂，还原时间2小时，升温速率为10℃min-1，最终得到了Pd-Ag催化剂。装袋，做好标记并且密封保存，催化剂制备好待用。
4、称取15ml环己烷、0.4克CALD和100毫克的催化剂装入反应釜。
5、在反应釜中进行反应。
6、在室温下通入H2置换空气六次，在室温下通入H2置换空气六次，最终可以得到所需的H2压力2Mpa，搅拌速度每分钟900 转，反应温度为110℃。
7、反应后的液体通过过滤收集，HCAL,HCOL,和COL被验明是实验条件下的反应产物。其中HCAL的转化率为98.3％，选择性为99.6％。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (7)
1.一种用于催化肉桂醛加氢的Pd-Ag双金属催化剂，其特征在于，该催化剂的载体为多孔材料；相对于载体，金属钯占一定质量百分数，Ag也占有一定的质量百分数。
2.根据权利要求1所述的用于催化肉桂醛加氢的Pd-Ag双金属催化剂，其特征在于，所述的多孔材料是MCM-41，SiO2、SBA-15或活性炭。
3.根据权利要求1所述的用于催化肉桂醛加氢的Pd-Ag双金属催化剂，其特征在于，所述的金属钯的质量百分数为0.1～5％。
4.根据权利要求1所述的用于催化肉桂醛加氢的Pd-Ag双金属催化剂，其特征在于，所述的Ag的质量百分数为0.1～0.5％。
5.一种用于催化肉桂醛加氢的Pd-Ag双金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)载体进行预处理，在马弗炉中，于180℃～220℃温度范围烘烤后，浸泡在HPdCl4溶液和AgNO3溶液并在室温下搅拌；通过加入碱性水溶性调节pH值到8～9；
(2)然后用去离子水过滤和洗涤沉淀，除去Cl并在的真空条件下进行干燥处理；
(3)最后，在180℃～220℃氢气气氛下还原活化催化剂，最终得到Pd-Ag催化剂。
6.一种用于催化肉桂醛加氢的Pd-Ag双金属催化剂的应用，其特征在于，采用如权利要求1-4任意一项所述Pd-Ag双金属催化剂对含有碳碳双键的化合物进行加氢反应。
7.根据权利要求6所述用于催化肉桂醛加氢的Pd-Ag双金属催化剂的应用，其特征在于，所述含有碳碳双键的化合物选自肉桂醛。
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