CN103394347A - 一种高活性钯炭催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高活性钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）用复合氧化剂混合溶液处理活性炭；2）向上述处理过的活性炭中缓慢加入钯盐溶液得到混合液，超声分散上述混合液；3）向超声后的混合液中加入碱金属氢氧化物或碳酸盐沉淀钯离子，然后添加还原剂，洗涤，干燥后得到固体催化剂；4）将上述固体催化剂进行等离子处理，得到钯炭催化剂成品。本发明的活性炭的预处理方式处理试剂相比于传统硝酸绿色、低污染，其中利用了超声处理，使催化剂分散更加均匀；并将催化剂最后等离子处理，进一步提高催化剂活性。
Description
技术领域
本发明属于负载型贵金属催化剂领域，特别是涉及到一种高活性的钯炭催化剂的制备方法，该钯炭催化剂适用于一般加氢反应体系，特别适用于松香歧化制造歧化松香和肉桂醛加氢应用。
背景技术
众所周知，钯炭催化剂在医药、化工方面应用比较广泛，尤其在对苯二甲酸加氢精制、不饱和醛加氢和松香歧化等方面。本发明主要针对钯炭催化剂制备工艺的改进，在活性炭的预处理方式、超声-等离子技术等方面改进钯的分散性和稳定性，在松香歧化和肉桂醛加氢过程中大大提高了催化活性和钯的利用率。
由于钯炭属于贵金属负载型催化剂且活性组分单一，所以目前的技术主要集中在载体表面性质的改进，以及钯在载体表面的分布优化等。传统钯炭催化剂的制备主要包括活性炭的预处理，钯盐的吸附-沉淀、还原，洗涤干燥等。
活性炭的预处理以及选择国内外已有一些报道，主要集中在：
（1）活性炭的种类比较繁多，有竹炭、木炭、椰壳炭、煤炭、石油炭等，一般会依据不同的反应体系选择不同的活性炭种类。一般椰壳活性炭含杂质比较少，机械强度大，但价格比较昂贵孔径较小，它一般比较适合负载贵金属。Keith等人在US3138560专利中描述活性炭表面存在一些还原性基团如醛基、自由电子和一些杂质元素或离子，如果不对活性炭进行处理，这些还原性基团会将钯盐直接在活性炭表面还原成有光泽的金属钯薄膜，造成金属迁移和晶粒长大，造成催化剂的活性较差。Peter Albers等在US005449655A专利中阐述了一种提高钯炭催化肉桂酸加氢活性的方法，是将用硝酸处理过的马榉木活性炭在使用前再用双氧水进行处理，这样获得的催化剂活性明显高于不用双氧水处理的。钱斌等在CN1709571A专利中公布了用盐酸、硝酸、磷酸中的一种酸处理活性炭，然后再将活性炭洗涤至中性。张超林等在CN1212184C专利中公布了在钯盐溶液中添加氧化剂，如过氧化氢或者过氧化氢和次氯酸钠的混合物以防止钯盐在活性炭表面被直接还原。而且优选过氧化氢和次氯酸钠的混合液。通过这种方式制备的催化剂应用于粗对苯二甲酸加氢精制，提高了粗对苯二甲酸的转化率和钯的利用率。陈建等在CN101433839A专利中描述了用1.5～2.5M的盐酸处理活性炭，洗涤至中性，再将双氧水和活性炭混合。
（2）目前超声-等离子技术在催化剂制备中单独或者联合使用已显示出一定的优越性。如甲烷重整、氮氧化物催化分解、一氧化碳氧化等催化剂的制备过程都使用了超声或（和）等离子技术。用此方法合成的催化剂一般具有高分散性、稳定性好等优势。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种高活性钯炭催化剂的制备方法，从而提高钯的利用率和催化剂的活性。通过这种方法制备的催化剂，可以明显提高钯粒子在粒径活性炭表面的分散性，同时也能提高同类负载型贵金属催化剂的活性。此催化剂在松香歧化和肉桂醛加氢过程中表现出了优越的催化活性。并预期具有更高的使用寿命。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种高活性钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）活性炭预处理：用复合氧化剂混合溶液与活性炭混合，固液质量比为1：1～6：1，处理时间为30～90min；
2）钯前驱体的负载：向上述处理过的活性炭中以10～30ml/min的速度加入钯盐溶液得到混合液，超声分散上述混合液；
3）还原：以5～15ml/min的速度向超声后的混合液中加入碱金属氢氧化物或碳酸盐沉淀钯离子至溶液pH为9～11，然后添加还原剂还原2～4h，冷却、过滤后得到颗粒；
4）洗涤、干燥：用蒸馏水洗涤步骤3）得到的颗粒八次及以上，用硝酸银检测无氯离子存在为止，并置于80℃真空干燥至所需水分后得到固体催化剂；
5）等离子处理：将上述固体催化剂进行等离子处理，得到钯炭催化剂成品。
所述步骤1）中复合氧化剂混合溶液为10%H2O2和2%HClO4的混合物或10%H2O2和2%CH3COOOH的混合物。
所述钯盐溶液为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶液中的一种。
当步骤1）中用复合氧化剂混合溶液为10%H2O2和2%HClO4的混合物时，步骤2）中所述钯盐是氯化钯或硝酸钯；当步骤1）中用复合氧化剂混合溶液为10%H2O2和2%CH3COOOH的混合物时，步骤2）所述钯盐是醋酸钯。
所述步骤2）中超声在5～80℃，功率100～800W，超声时间20～100min。
所述还原剂为甲醛、甲酸钠、水合肼、葡萄糖、硼氢化钠、氢气或甘油中的一种或几种。
所述等离子处理为在射频TCP等离子处理中进行等离子处理。
所述活性炭为椰壳活性炭或木质活性炭，目数在20～400目，所述钯的负载量在0.1～10%之间。所述钯的负载量指的是钯的含量占整个催化剂的重量百分数。
松香歧化活性评价：称取松香200g，敲碎，放入500mL四口烧瓶中，装配好温度计、冷凝管、搅拌棒等。打开温控系统。当温度升到210℃时，从氮封口迅速加入准确计量的催化剂0.20g，盖好氮封，控制搅拌均匀，调整控温系统，保持（270±2）℃，3.0h后取样分析枞酸和去氢枞酸。
肉桂醛加氢评价：在500ml高压反应釜内加入210mL异丙醇和30mL肉桂醛，加入催化剂0.3g，在氢压2MPa下反应2h，检测肉桂醛转化率。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：活性炭的预处理方式处理试剂相比于传统硝酸绿色、低污染，其中利用了超声处理，使催化剂分散更加均匀，并将催化剂最后等离子处理，进一步提高了催化剂活性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
实施例1：
（1）活性炭预处理：用10%H2O2和2%HClO4的混合溶液与97g的200～325目椰壳炭活性炭混合，固液比为5:1，在50℃条件下搅拌2h，蒸馏水洗涤至中性，备用。
（2）钯前驱体的负载：将与处理过的97g活性炭装入2L烧瓶中，并用500ml蒸馏水打浆，升温至50℃。在搅拌情况下以20ml/min的速度加入配置好的氯化钯溶液（钯含量为3g），同时将反应容器置于400W的超声设备中超声30min，继续搅拌2h后静置过夜。
（3）还原：以10ml/min的速度缓慢加入5%的NaOH溶液至pH为9～10，升温至80℃在搅拌的情况下加入6ml的37%甲醛，还原3h，通过补加NaOH控制体系的pH维持在8～9。冷却，过滤。
（4）洗涤、干燥：用蒸馏水洗涤八次至用硝酸银检测无氯离子存在为止，并置于80℃真空干燥至所需水分。
（5）将所需催化剂放入射频TCP等离子中进行等离子处理。
实施例2：
将实施例1步骤（1）中所述的HClO4改为CH3COOOH，将步骤（2）中所述的氯化钯换成醋酸钯，其它条件不变。
实施例3：
将实施例1步骤（3）中所述的甲醛换成4.5ml80%的水合肼，其它条件不变。
实施例4
将实施例1中的所述的步骤（5）省略，其它条件不变。
实施例5
将实施例1中步骤（1）中所述的活性炭改成60～100目的椰壳炭，其它条件不变。
实施例6
将实施例1步骤（1）中的所述活性炭改成325目的木质炭，其它条件不变。
针对目前市场上比较常用的325目3%的钯炭催化剂Ⅰ（椰壳）、Ⅱ（木质），在同样的测试条件下，用于松香歧化和肉桂醛加氢活性测试，试验结果见表1。
松香歧化活性评价：称取松香200g，敲碎，放入500mL四口烧瓶中，装配好温度计、冷凝管、搅拌棒等。打开温控系统。当温度升到210℃时，从氮封口迅速加入准确计量的催化剂0.20g，盖好氮封，控制搅拌均匀，调整控温系统，保持（270±2）℃，3.0h后取样分析枞酸和去氢枞酸。
肉桂醛加氢评价：在500ml高压反应釜内加入210mL异丙醇和30mL肉桂醛，加入催化剂0.3g，在氢压2MPa下反应2h，检测肉桂醛转化率。
表1松香歧化和肉桂醛加氢活性
| 序号 | 去氢枞酸值 | 肉桂醛转化率 |
| 实施例1 | 70.3 | 76.8 |
| 实施例2 | 71.2 | 78.2 |
| 实施例3 | 68.5 | 73.1 |
| 实施例4 | 65.5 | 69.7 |
| 实施例5 | 57.7 | 63.5 |
| 实施例6 | 70.8 | 77.2 |
| Ⅰ | 62.3 | 65.8 |
| Ⅱ | 63.7 | 66.4 |
上述仅为本发明优选的实施例，并不限制于本发明。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施例来举例说明。而由此方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高活性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）活性炭预处理：用复合氧化剂混合溶液与活性炭混合，固液质量比为1：1～6：1，处理时间为30～90min；
2）钯前驱体的负载：向上述处理过的活性炭中以10～30ml/min的速度加入钯盐溶液得到混合液，超声分散上述混合液；
3）还原：以5～15ml/min的速度向超声后的混合液中加入碱金属氢氧化物或碳酸盐沉淀钯离子至溶液pH为9～11，然后添加还原剂还原2～4h，冷却、过滤后得到颗粒；
4）洗涤、干燥：用蒸馏水洗涤步骤3）得到的颗粒八次及以上，用硝酸银检测无氯离子存在为止，并置于80℃真空干燥至所需水分后得到固体催化剂；
5）等离子处理：将上述固体催化剂进行等离子处理，得到钯炭催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的高活性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中复合氧化剂混合溶液为10%H2O2和2%HClO4的混合物或10%H2O2和2%CH3COOOH的混合物。
3.根据权利要求1所述的高活性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯盐溶液为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶液中的一种。
4.根据权利要求2所述的高活性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，当步骤1）中复合氧化剂混合溶液为10%H2O2和2%HClO4的混合物时，步骤2）中所述钯盐是氯化钯或硝酸钯；当步骤1）中用复合氧化剂混合溶液为10%H2O2和2%CH3COOOH的混合物时，步骤2）所述钯盐是醋酸钯。
5.根据权利要求1所述的高活性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中超声在5～80℃，功率100～800W，超声时间20～100min。
6.根据权利要求1所述的高活性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为甲醛、甲酸钠、水合肼、葡萄糖、硼氢化钠、氢气或甘油中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的高活性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述等离子处理为在射频TCP等离子处理中进行等离子处理。
8.根据权利要求1所述的高活性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性炭为椰壳活性炭或木质活性炭，目数在20～400目，所述钯的负载量在0.1～10%之间。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131120 |