CN110591419B - 一种改性超细炭黑催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种高活性和高稳定性的一种改性超细炭黑及其制备和作为钯炭催化剂载体的应用，进一步的说催化剂在硝基苯及其衍生物的加氢还原反应中的应用。改性超细炭黑颗粒尺寸为5‑100nm，大于4nm的介孔比表面占总比表面积的85％以上，孔道尺寸在5‑15nm。本发明对超细炭黑改性处理，制备催化剂的活性金属与载体以“相互镶嵌”的方式分散开，阻止反应过程中金属颗粒的团聚，发达的介孔孔道结构有利于反应分子的扩散，避免反应中间态等有机大分子聚集覆盖化剂活性位、堵塞孔道，制备的催化剂活性高、寿命长。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种高活性和高稳定性的一种改性超细炭黑及其制备和作为钯炭催化剂载体的应用，进一步的说催化剂在硝基苯及其衍生物的加氢还原反应中的应用。
背景技术
传统的钯炭催化剂在硝基化合物加氢应用中存在活性组分易团聚、反应过程中的中间态大分子聚集堵塞载体孔道和活性位等问题，造成催化剂套用次数少，易失活，而含硫的芳香族硝基化合物在催化加氢过程中更容易因烧结和积炭导致催化剂失活，这些问题归根结底与载体的结构特征及活性金属在载体上的分布状态有着密切联系。
活性炭具有发达的孔隙结构常被用于钯炭催化剂载体，通过对活性炭进行预处理，调节活性炭表面官能团及其孔结构性质，提高活性金属的分散性和催化剂活性。中国专利(钯炭催化剂及其制备方法与应用)CN 106693961 B，通过磷酸活化改性活性炭，调变载体的中微孔含量及其比表面积，载体表面产生较多的含氧基团有利于钯的锚定，钯炭催化剂活性得到了有效提高。徐铁勇等考察了活性炭表面含氧基团对钯金属颗粒大小的影响(徐铁勇.活性炭表面性质与金属的化学形态及其催化加氢性能研究[D].浙江工业大学,2015)，通过酸处理和低温水热处理，调节活性炭表面酚羟基比例，提高了催化剂活性。
上述专利和文章提到的预处理方法，目的在于提高活性金属的分散活性，以获得高活性的钯炭催化剂，并未解决活性金属团聚导致催化剂活性降低的问题；此外，使用的活性炭其固有的微孔结构及部分介孔结构由于孔道尺寸较小，占比大，降低了反应物及产物分子的扩散性能，导致反应物很难接触到活性中心，在催化反应中并未发挥积极作用，反而很容易被反应过程中大分子化合物堵塞，导致催化剂活性降低。
发明内容
针对以上催化剂存在活性组分易团聚、孔道和活性位堵塞导致活性降低等问题，本发明提供了一种有效的钯炭催化剂及其制备方法，尤其在硝基苯及其衍生物的加氢还原反应中表现出很高催化活性及稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种改性超细炭黑，选用超细炭黑进行改性，改性超细炭黑颗粒尺寸为5-100nm，由改性炭黑颗粒聚集产生的大于4nm孔体积在0.6-1.2cm3/g，大于4nm的介孔比表面占总比表面积的85％以上，孔道尺寸在5-15nm,羟基在含氧基团(羧基、内酯基、羟基)中占比大于75％。
改性超细炭黑的制备，将超细炭黑在高温水热处理炉中进行高温水蒸汽处理。
所述超细炭黑颗粒尺寸为5-100nm，总孔体积在0.5-1.8cm3/g，由改性炭黑颗粒聚集产生的大于4nm孔体积在0.6-1.2cm3/g，大于4nm的介孔比表面占总比表面积的65-75％，介孔孔径在5-15nm，羟基在含氧基团(羧基、内酯基、羟基)中占比为20-50％。
改性超细炭黑的应用，所述改性超细炭黑在作为催化剂载体中的应用。
一种钯炭催化剂，催化剂为以改性超细炭黑作为载体，活性成分为钯贵金属；其中，活性成分与载体质量比为1-10:100。
所述改性超细炭黑为将超细炭黑在高温水热处理炉中进行高温水蒸汽处理。
所述改性超细炭黑为将超细炭黑装入高温水蒸气处理炉中，通入惰性气体，在300-1000℃下，通入水蒸气，处理压力为0.05-2.0Mpa，处理时间为0.5-5h，而后在惰性气体保护下降至室温，得改性炭载体。
所述水蒸气是由水经预热器受热后汽化迅速生成，预热器温度为150-250℃，水流量为0.1-3.0g/min。
所述惰性气体为氮气或氩气。
进一步的说，将改性超细炭黑与去离子水按质量比1:30-600混合，超声分散，用碱液调节混合液pH值8-10；将浸渍液在20-100℃缓慢滴加至改性超细炭黑中，浸渍后经水洗、干燥、还原得催化剂；其中，改性超细炭黑与浸渍液混合质量比为1:10-1000；所述浸渍液为钯化合物为硝酸钯、氯化钯、四氯钯酸铵或醋酸钯中的至少一种。
所述浸渍液缓慢滴加至改性超细炭黑中条件体系pH值4-8，浸渍后经水洗，50-100℃下干燥6-24h，而后通过氢气还原，还原温度为100-300℃，还原1-6h得催化剂。
一种钯炭催化剂的制备方法，将改性超细炭黑与去离子水按质量比1:30-600混合，超声分散，用碱液调节混合液pH值8-10；将浸渍液在20-100℃缓慢滴加至改性超细炭黑中，浸渍后经水洗、干燥、还原得催化剂；其中，改性超细炭黑与浸渍液混合质量比为1:10-1000；所述浸渍液为钯化合物为硝酸钯、氯化钯、四氯钯酸铵或醋酸钯中的至少一种。
所述浸渍液中Pd的质量分数为0.002-1％。
进一步：(1)将超细炭黑在高温水热处理炉中进行高温水蒸汽处理，得改性超细炭黑。
(2)将改性超细炭黑与去离子水混合，超声分散，用碱液调节混合液pH值；浸渍液用水稀释并调节pH，将浸渍液缓慢滴加至炭-水混合液体系中，浸渍后经水洗、干燥、还原得催化剂。
步骤(1)中高温水蒸气处理炭载体的涉及以下步骤：将载体装入高温水蒸气处理炉中，先通入惰性气体，达到目标温度后，开始通入水蒸气，恒温段结束后停止进水，在惰性气体保护下降至室温，得改性炭载体。使用的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
步骤(2)中超细炭黑-水混合物中超细炭黑和水的质量比为1:30-600，超声时间为10-60min，pH值为8-10，配制浸渍液使用的钯化合物为硝酸钯、氯化钯、四氯钯酸铵或醋酸钯中的至少一种，浸渍液中Pd的质量分数为0.002-1％，改性超细炭黑与浸渍液混合质量比为1:10-1000，浸渍温度为20-100℃，调节炭-水混合物及浸渍液使用的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钾中的一种，碱液浓度为0.05-0.5mol/L。干燥温度为50-100℃，干燥时间为6-24h，氢气还原，还原温度为100-300℃，还原时间为1-6h。
一种钯炭催化剂的应用，所述催化剂在硝基苯及其衍生物的加氢还原反应中的应用。
与现有技术相比，本发明专利具有以下优点：
1.本发明催化剂选用改性超细炭黑为载体，因其较大的有效比表面积及介孔结构，缩短了反应分子的扩散路径，避免反应中间态等有机大分子聚集导致催化剂活性位及孔道被覆盖而失活；
2.本发明载体颗粒尺寸与活性金属颗粒较小，以“相互镶嵌”的方式均匀的将活性金属分散开，阻止反应过程中金属颗粒的团聚，制备的催化剂具有更高的稳定性；
3.本发明超细炭黑经过高温水蒸气处理，其表面羟基含量大大增加，丰富羟基基团更有利于钯的锚定，制备的催化剂活性金属分散性高，提高了催化剂活性。
4.本发明催化剂可用于硝基芳香族化合物加氢反应，尤其是用于含硫的芳香族硝基化合物加氢反应中，如制备H酸、间氨基苯磺酸等染料中间体。
具体实施例
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
本发明选用较小的超细炭载体，并对载体改性处理，优点在于选用这种超细炭黑为载体并对其改性处理，使其孔道结构更佳优越，大于4nm比表面积占总比表面积比例进一步提高，其优异的孔道结构缩短了反应分子的扩散路径，羟基在含氧基团中(羧基、内酯基、羟基)的占比大大增加，有利于活性金属钯的锚定，使用改性超细炭黑制备的催化剂活性金属分散度高，催化剂中的活性金属与载体间以“相互镶嵌”的方式分散开，阻止反应过程中金属颗粒的团聚，发达的介孔孔道结构有利于反应分子的扩散，避免反应中间态等有机大分子聚集导致催化剂活性位及孔道被覆盖而失活。
实施例1
选用颗粒大小在20nm的超细炭黑(市购)，总比表面积为367m2/g，总孔体积0.785cm3/g，大于4nm孔体积为0.656cm3/g、比表面积为为262m2/g，小于4nm孔体积为0.129cm3/g、比表面积为为105m2/g，介孔孔径在5-15nm，命名为Z-0。
超细炭黑的改性处理：将超细炭黑Z-0装入高温水蒸气处理炉中，通入氮气，流速为100ml/min，温度升至500℃后，关闭氮气，打开进水泵，进水量为1.0g/min，水经预热器后汽化成水蒸气进入炉中超细炭黑在600℃、0.1Mpa条件下处理2h，处理结束后停止进水，切换氮气，降至室温，得改性超细炭黑，命名为Z-1，其中，预热器温度为200℃(参见表1、表2)。
实施例2
与实施例1不同之处在于，在超细炭黑改性处理时，在高温水蒸气处理炉中处理压力为0.2Mpa外其它条件同实施例1，得改性超细炭黑命名为Z-2(参见表1、表2)。
实施例3
与实施例1不同之处在于，在超细炭黑改性处理时，高温水蒸气处理炉中处理压力为0.05Mpa，处理时间为4h，处理温度为500℃，其它条件同实施例1，得改性超细炭黑命名为Z-3(参见表1、表2)。
实施例4
与实施例1不同之处在于，在超细炭黑改性处理时，进水量为1.5g/min，高温水蒸气处理炉中处理压力为0.15Mpa，处理时间为1.5h，处理温度为500℃，其它条件同实施例1，得改性超细炭黑命名为Z-4(参见表1、表2)。
实施例5
与实施例1不同之处在于，在超细炭黑改性处理时，进水量为0.5g/min，高温水蒸气处理炉中处理压力为0.15Mpa，处理时间为3h，处理温度为700℃，其它条件同实施例1，得改性超细炭黑命名为Z-5(参见表1、表2)。
实施例6
与实施例1不同之处在于，在超细炭黑改性处理时，高温水蒸气处理炉中处理压力为0.2Mpa，处理时间为4h，处理温度为400℃，其它条件同实施例1，得改性超细炭黑命名为Z-6(参见表1、表2)。
对上述超细炭黑和获得的改性超细炭黑表面含氧基团的类型和数量通过Boehm法进行测定，含氧基团性质见表1；
表1超细炭黑及改性超细炭黑的表面含氧基团含量
由上述表1可见，Z-0未改性超细炭黑羟基在含氧基团中(羧基、内酯基、羟基)的占比为29.75％，而改性后超细炭黑z-1——z-6中羟基在含氧基团中(羧基、内酯基、羟基)的占比大于75％。
对上述超细炭黑和获得的改性超细炭黑的孔结构数据见表2。
表2超细炭黑及改性超细炭黑的孔结构数据
由表2数据可见，改性前后超细炭的总比表面积变化不大，改性前超细炭黑大于4nm比表面积占总比表面积的71.38％，而改性后由改性炭黑颗粒聚集产生的大于4nm比表面积占总比表面积的85％以上。
同时，将超细炭黑在说明书记载的条件下按照上述的改性处理方法获得改性超细炭黑，同样可获得上述的特点。
实施例7
分别使用超细炭黑Z-0和改性超细炭黑Z-1、Z-2作为不同炭载体制备催化剂，催化剂分别命名为C-0、C-1、C-2，催化剂制备步骤如下：
分别取1.0g不同炭载体与500ml水混合，超声30min，用1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至9，取0.307g的硝酸钯(钯含量为18.09％)用水稀释至100mL，用1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至7作为浸渍液，100℃下将浸渍液缓慢滴加至炭-水混合物中，搅拌3h，过滤水洗至中性，100℃下干燥12h，氢气条件200℃下还原2h，得钯炭催化剂。
催化剂C-0、C-1、C-2孔结构数据见表3。
表3催化剂C-0、C-1、C-2孔结构数据
由表3可知，使用未改性超细炭黑Z-0制备的催化剂C0大于4nm比表面积占总比表面积的72.1％，使用改性超细炭黑Z-1、Z-2制备的催化剂C-1、C-2中大于4nm比表面积占总比表面积的90％以上。
应用例1
分别选用常用于硝基苯加氢反应的进口、国产1、国产2商业催化剂与C-0、C-1、C-2在同样条件下进行评价，所选用的进口、国产1、国产2传统商业催化剂分别命名为C-13、C-14、C-15，孔结构性质见表4，商业催化剂中大于4nm比表面积在总比表面积的占比均小于25％。
表4商业催化剂孔结构数据
以硝基苯为反应物制备氨基苯评价条件如下：
催化剂与反应物(硝基苯)的质量比为1：100，100mL加氢高压釜，反应温度100℃，转速1000r/min，氢气压力1.0-2.0Mpa，反应体系为硝基苯与乙醇的混合物，硝基苯的质量分数为10％。
转化率：采用高效液相色普面积归一百分量化法对目标产物、中间产物及原料进行分析。
计算公式为：
催化剂活性计算方法：根据反应时间、催化剂投入量及反应物消耗量计算，催化剂活性单位mmolsub*s-1*gPd -1。
计算公式为：
本发明实施例获得催化剂和商业催化剂以硝基苯为探针的评价结果见表5。
表5硝基苯加氢评价数据
注：催化剂活性单位为mmolsub*s-1*gPd -1
由表5可见，由改性超细炭黑制备的催化剂C-1、C-2套用12次后仍具有较高的催化活性；进口及国产商业催化剂C-13、C-14、C-15仅能套用3次，其活性明显降低失活，使用未改性的超细炭黑制备的催化剂C0在套用过程中虽然还可多次套用，但其活性较低，并缓慢失活，与商业以及未改性催化剂相比，本发明制备的催化剂在硝基苯加氢反应中具有更高的活性和稳定性。
应用例2
选用常用于间硝基苯磺酸钠加氢反应的进口(C-16)和国产1(C-17)、国产2(C-18)商业催化剂与C-0、C-1、C-2在同样条件下进行评价，所选用的进口、国产1、国产2传统商业催化剂分别命名为C-16、C-17、C-18，商业催化剂孔结构性质见表6。
表6商业催化剂孔结构数据
以间硝基苯磺酸钠加氢制备间氨基苯磺酸钠评价条件如下：
催化剂与反应物(间硝基苯磺酸钠)的质量比为1：400，100mL加氢高压釜，反应温度100℃，转速1000r/min，氢气压力1.0-2.0Mpa，反应体系为间硝基苯磺酸钠与水的混合物，硝基苯的质量分数为26％。
转化率：采用高效液相色普面积归一百分量化法对目标产物、中间产物及原料进行分析。
计算公式为：
催化剂活性计算方法：根据反应时间、催化剂投入量及反应物消耗量计算，催化剂活性单位mmolsub*s-1*gPd -1。
计算公式为
本发明实施例获得催化剂和商业催化剂以间硝基苯磺酸钠为探针的评价结果见表7。
表7间硝基苯磺酸钠加氢评价数据
注：催化剂活性单位为mmolsub*s-1*gPd -1
由表7可见，由改性超细炭黑制备的催化剂C-1、C-2套用12次后仍具有较高的催化活性；进口及国产商业催化剂C-16、C-17、C-18仅能套用3次，其活性明显降低失活，使用未改性的超细炭制备的催化剂C0在套用过程中虽然还可多次套用，但其活性较低，并缓慢失活，与商业以及未改性催化剂相比，本发明制备的催化剂在硝基苯加氢反应中具有更高的活性和稳定性。
综上，通过应用例1和应用例2的评价数据可见，本发明通过对超细炭黑改性后，其孔道结构更佳优越，大于4nm比表面积占总比表面积比例进一步提高，其优异的孔道结构缩短了反应分子的扩散路径，羟基在含氧基团中(羧基、内酯基、羟基)的占比大大增加，有利于活性金属钯的锚定，使用改性超细炭黑制备的催化剂活性金属分散度高，催化剂中的活性金属与载体间以“相互镶嵌”的方式分散开，可以阻止反应过程中金属颗粒的团聚，提高了催化剂的活性和使用寿命，在硝基苯及其衍生物的加氢还原反应中具有高活性和高稳定性的优点。
Claims (8)
1.一种改性超细炭黑，其特征在于: 改性超细炭黑颗粒尺寸为5-100nm，由改性炭黑颗粒聚集产生的大于4nm的介孔比表面占总比表面积的85%以上，孔道尺寸在5-15nm，羟基在含氧基团中的占比大于75%；将超细炭黑在高温水热处理炉中进行高温水蒸气 处理；其中，含氧基团为羧基、内酯基和羟基。
2.按权利要求1所述的改性超细炭黑的应用，其特征在于:所述改性超细炭黑在作为催化剂载体中的应用。
3.一种钯炭催化剂，其特征在于：催化剂为以权利要求1所述改性超细炭黑作为载体，活性成分为钯贵金属；其中，活性成分与载体质量比为1-10:100。
4.按权利要求3所述的钯炭催化剂，其特征在于：所述改性超细炭黑为将超细炭黑装入高温水蒸气处理炉中，通入惰性气体，在300-1000℃下，通入水蒸气，处理压力为0.05-2.0Mpa，处理时间为0.5-5h，而后在惰性气体保护下降至室温，得改性炭载体。
5.按权利要求3所述的钯炭催化剂，其特征在于：所述水蒸气是由水经预热器受热后汽化迅速生成，预热器温度为150-250℃，水流量为0.1-3.0g/min。
6.一种权利要求3所述的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：将改性超细炭黑与去离子水按质量比1:30-600混合，超声分散，用碱液调节混合液pH值8-10；将浸渍液在20-100℃缓慢滴加至改性超细炭黑中，浸渍后经水洗、干燥、还原得催化剂；其中，改性超细炭黑与浸渍液混合质量比为1:10-1000；所述浸渍液为钯化合物，钯化合物为硝酸钯、氯化钯、四氯钯酸铵或醋酸钯中的至少一种。
7.按权利要求6所述的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍液中Pd的质量分数为0.002-1%。
8.一种权利要求3所述的钯炭催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在硝基苯及其衍生物的加氢还原反应中的应用。
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