CN106693960A - 一种合成1,4‑环己烷二甲酸的负载型钯催化剂 - Google Patents

一种合成1,4‑环己烷二甲酸的负载型钯催化剂 Download PDF

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Abstract

一种合成1,4‑环己烷二甲酸的负载型钯催化剂，属于钯催化剂的技术领域。采用两步法制备，即先制得Pd(OH)2/C前体，然后采用氢气气相还原得到Pd/C催化剂。具体步骤如下：先将载体活性炭进行氧化预处理，然后将活性炭加入去离子水中制成活性炭浆液；将配置好的钯盐溶液倒入活性炭浆液中，搅拌一定时间，使钯离子均匀吸附在活性炭上；滴加碱液调节溶液pH值至8‑10，继续搅拌6‑12h，使钯离子沉淀完全；过滤并用去离子水洗涤至氯离子用0.1mol/L硝酸银溶液不能检出，烘干；将Pd(OH)2/C前体在一定温度下气相还原得到催化剂。本发明制备的催化剂对于对苯二甲酸苯环加氢反应具有高的活性、选择性和寿命。

Description

一种合成1,4-环己烷二甲酸的负载型钯催化剂
技术领域
本发明涉及一种负载型钯基催化剂的制备方法，适用于对苯二甲酸苯环加氢反应，属于钯催化剂的技术领域。
技术背景
1,4-环己烷二甲酸(CHDA)是一种重要的化工中间体，广泛应用于聚酯、聚酰胺、人造纤维、油漆及医药等领域，特别是用于合成树脂、纤维时，显示出极好的耐热性、耐气候性及强的机械性能。CHDA的合成方法有多种，但最简捷的是对苯二甲酸(TPA)直接加氢(反应式如下)。早在1966年Freifelder等就报道(J.Org.Chem.,1966,31,3438)，在活性炭负载的铑催化剂存在下，可使TPA加氢得到CHDA，反应温度60～70℃，反应压力0.3MPa，产物主要为顺式结构，但催化剂用量很大。由于TPA在水中溶解度极小，采用对苯二甲酸盐为原料，可显著提高反应效率，但反应选择性差，且工艺复杂(US2838335，US3444237，US5118841，US5202475)。1983年，美国AMOCO公司提出了由TPA直接加氢制备CHDA的一步法工艺(US4754064)。所用催化剂为5wt％Rh/C，反应温度100-110℃，氢气压力3-10MPa，CHDA收率接近100％，但铑催化剂成本较高。日本Towa化学工业有限公司于1993年申请了1,4-环己烷二甲酸制备过程的美国专利(US5430184)，反应条件相对温和，反应温度130℃，氢气压力2-10Kg/cm2，催化剂为10wt％Pd/C。2001年Eastman公司则报道了一种以5％Pd/C为催化剂的CHDA制备技术(US6291706)，反应温度195-260℃，氢气压力4.1-4.8MPa，甚至更高，反应时间1-3h，催化剂用量为底物质量的7％，收率85-90％，底物转化率20-50％。在此基础上，Eastman公司实现了CHDA的工业化生产。朱志庆(CN1915958)和刘仲毅(CN105056997)报道了钌基催化剂在对苯二甲酸加氢反应中的应用，但反应氢气压力较高。朱庆才报道了几种多元催化剂体系，如：Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3(CN105582926)，Pd-Zr-Nb/C(CN105498768)，Pd-Pt-Mo/C(CN105498800)，及Pd-Pt/C(CN103769089)，但催化活性并不理想，加氢反应需在较高温度和压力下进行。
现有技术中，TPA苯环选择性加氢反应多采用钯基催化剂，其催化活性与制备方法密切相关。本专利报道一种两步制备Pd/C催化剂的新方法，即先制得Pd(OH)2/C前体，然后采用氢气气相还原得到Pd/C催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性的对苯二甲酸苯环加氢催化剂的制备方法。该制备方法以活性炭为载体，活性组分钯物种以纳米粒子形式均匀沉积在载体上，金属钯元素的负载量为5-10wt％，其对于芳香羧酸苯环加氢，尤其是对苯二甲酸的苯环加氢具有很高的活性。
一种用于苯环加氢反应的负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍沉积法使活性组分钯沉积，然后采用氢气气相还原，包括以下步骤：
(1)在20-80℃下，采用30wt％H2O2氧化处理活性炭2-8h后，过滤洗涤至中性，鼓风干燥箱内80-120℃烘至干；
(2)预处理过的活性炭加水制成活性炭浆液，其中活性炭浆液固含量为5-30wt％；钯盐溶于浓盐酸溶液中，然后稀释制成钯盐溶液；
(3)将步骤(2)中的钯盐溶液倒入活性炭浆中，室温下搅拌0.5-4h，使钯离子均匀吸附在活性炭载体上；
(4)室温下，滴加碱溶液至pH值为8-10，碱液滴加时间为1-4h；继续搅拌6-12h，使氢氧化钯沉淀完全；
(5)过滤并用去离子水充分洗涤至氯离子用0.1mol/L硝酸银溶液不能检出，60-100℃下鼓风干燥箱内烘至干，得到Pd(OH)2/C；
(6)在100-300℃下，通入H2体积分数1-8％H2/惰性气体的还原气使步骤(5)制备的Pd(OH)2/C还原，气体流量为50-150ml/min，氢气通入时间2-8h，降至50℃以下切换N2吹扫0.5-2h，密封备用。
步骤(2)钯盐溶液浓度为1-15wt％，优选为5.0-10.0wt％，其配制过程为：将钯盐溶于浓盐酸中，然后用去离子水稀释至所需浓度。钯的前驱体为氯化钯、硝酸钯、乙酸钯或氯钯酸中的至少一种；浓盐酸优选质量百分含量为37％。
选用的载体活性炭为市售商品，具有介孔结构，形状为颗粒状；其比表面积(BET)为500-1500m2/g，孔体积为0.5-2.5cm3/g，平均孔径尺寸为2-6nm。步骤(1)所述载体活性炭的预处理条件为：将活性炭加入到为30wt％的双氧水溶液中，回流2-8h，过滤并充分洗涤至pH值为6-7,在120℃下干燥12h。
步骤(3)中钯元素和活性炭的用量为使最终产品中金属钯元素的负载量为5-10％。
步骤(4)所述的碱溶液为浓度为1-10wt％的NaOH，KOH或Na2CO3溶液。
步骤(6)所述的还原气是由氢气和惰性气体组成的浓度为1-8wt％的混合气体，惰性气体为不参加步骤(6)反应的气体，如氮气、氦气、氩气等。
本发明的制备方法中选用浸渍沉积的方法负载钯活性组分，选用气相还原法还原钯组分。步骤(4)中采用碱溶液调节体系pH值至8-10，碱液滴加速度不宜过快，以调控钯离子的沉淀反应进程，碱液滴加时间为1-4h。碱液滴加完成后，继续搅拌6-12h，优化值为8-10h，以便钯离子沉淀完全。步骤(6)还原温度为100-300℃，优化值为100-200℃。温度过高易导致钯纳米粒子烧结。
按照上述技术方案所述的一种合成1,4-环己烷二甲酸的负载型钯催化剂的制备方法制备的Pd/C催化剂可用于对苯二甲酸(TPA)的苯环加氢反应，在较低的反应温度和加氢压力下，具有很高的催化活性和选择性。由对苯二甲酸直接加氢制备1,4-环己烷二甲酸，优化条件下，1,4-环己烷二甲酸收率达到99％以上，且其选择性接近100％。同时由该方法制备的钯碳催化剂能够循环使用40次以上，1,4-环己烷二甲酸的收率仍能维持在97％以上。
附图说明
图1载体活性炭AC、新鲜9％Pd/C催化剂和循环使用40次后的9％Pd/C催化剂的氮气等温吸脱附曲线。
图2实施例4所得新鲜9％Pd/C催化剂的透射电镜(TEM)照片(a,b)及循环使用40次后的9％Pd/C催化剂的透射电镜(TEM)照片(c,d)。
图3实施例4所得产物的液相色谱(HPLC)图。
图4实施例13所得产物的液相色谱(HPLC)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，但本发明不限于以下实施例。本发明选用商业颗粒状活性炭作为载体，使用前用双氧水进行预处理。
实施例1
称取活性炭30g，加入去离子水300ml，得活性炭浆液。称取氯化钯4.57g，溶于6ml浓盐酸(37wt％)中，加100ml去离子水稀释，得钯盐溶液。将此钯盐溶液加入上述活性炭浆液中，室温下搅拌3h。缓慢滴加7wt％的KOH溶液，至pH值为8-10。室温下搅拌10h，减压过滤，并用大量去离子水洗涤，直至滤液中氯离子用0.1mol/L硝酸银溶液不能检出，鼓风干燥。在200℃下，通入5％H2/N2还原Pd(OH)2/C，氢气通入时间2h，降至50℃以下切换N2吹扫0.5h，得到9％Pd/C催化剂，密封备用。
实施例2
称取活性炭30g，加入去离子水300ml，得活性炭浆液。称取氯化钯3.56g，溶于6ml浓盐酸(37wt％)中，加100ml去离子水稀释，得钯盐溶液。将此钯盐溶液加入上述活性炭浆液中，室温下搅拌3h。缓慢滴加7wt％的KOH溶液，至pH值为8-10。室温下搅拌10h，减压过滤，并用大量的去离子水洗涤，直至滤液中氯离子用0.1mol/L硝酸银溶液不能检出，鼓风干燥。在200℃下，通入5％H2/N2还原Pd(OH)2/C，氢气通入时间3h，降至50℃以下切换N2吹扫0.5h，得到7％Pd/C催化剂，密封备用。
实施例3
称取活性炭30g，加入去离子水300ml，得活性炭浆液。称取氯化钯2.54g，溶于6ml浓盐酸(37wt％)中，加100ml去离子水稀释，得钯盐溶液。将此钯盐溶液加入上述活性炭浆液中，室温下搅拌3h。缓慢滴加7wt％的KOH溶液，至pH值为8-10。室温下搅拌10h，减压过滤，并用大量去离子水洗涤，直至滤液中氯离子用0.1mol/L硝酸银溶液不能检出，干燥。在250℃下，通入5％H2/N2还原Pd(OH)2/C，氢气通入时间2h，降至50℃以下切换N2吹扫0.5h，得到5％Pd/C催化剂，密封备用。
对苯二甲酸苯环加氢反应活性评价
实施例4
称取5.0g的原料TPA和本发明制备的9％Pd/C催化剂0.30g(其中金属钯用量为TPA质量的0.5％)加入高压反应釜中，加入去离子水150ml，抽真空，氢气置换2-3次后，通入氢气至压力2.7MPa，程序升温至180℃反应2h，降温至100℃左右抽滤。高效液相分析产物，计算收率。
实施例5
称取5.0g的原料TPA和本发明制备的7％Pd/C催化剂0.36g(其中金属钯用量为TPA质量的0.5％)加入高压反应釜中，加入去离子水150ml，抽真空，氢气置换2-3次后，通入氢气至压力2.7MPa，程序升温至180℃，反应2h，降温至100℃左右抽滤。高效液相分析产物，计算收率。
实施例6
称取5.0g的原料TPA和本发明制备的5％Pd/C催化剂0.50g(其中金属钯用量为TPA质量的0.5％)加入高压反应釜中，加入去离子水150ml，抽真空，氢气置换2-3次后，通入氢气至压力2.7MPa，程序升温至180℃，反应2h，降温至100℃左右抽滤。高效液相分析产物，计算收率。
实施例7
称取5.0g的原料TPA和本发明制备的9％Pd/C催化剂0.30g(其中金属钯用量为TPA质量的0.5％)加入高压反应釜中，加入去离子水150ml，抽真空，氢气置换2-3次后，通入氢气至压力1.4MPa，程序升温至180℃，反应2h，降温至100℃左右抽滤。高效液相分析产物，计算收率。
实施例8
称取5.0g的原料TPA和本发明制备的9％Pd/C催化剂0.30g(其中金属钯用量为TPA质量的0.5％)加入高压反应釜中，加入去离子水150ml，抽真空，氢气置换2-3次后，通入氢气至压力4.8MPa，程序升温至180℃，反应2h，降温至100℃左右抽滤。高效液相分析产物，计算收率。
实施例9
称取5.0g的原料TPA和本发明制备的9％Pd/C催化剂0.30g(其中金属钯用量为TPA质量的0.5％)加入高压反应釜中，加入去离子水150ml，抽真空，氢气置换2-3次后，通入氢气至压力2.7MPa，程序升温至120℃，反应2h，降温至100℃左右抽滤。高效液相分析产物，计算收率。
实施例10
称取5.0g的原料TPA和本发明制备的9％Pd/C催化剂0.30g(其中金属钯用量为TPA质量的0.5％)加入高压反应釜中，加入去离子水150ml，抽真空，氢气置换2-3次后，通入氢气至压力2.7MPa，程序升温至150℃，反应2h，降温至100℃左右抽滤。高效液相分析产物，计算收率。
实施例11
称取5.0g的原料TPA和本发明制备的9％Pd/C催化剂0.30g(其中金属钯用量为TPA质量的0.5％)加入高压反应釜中，加入去离子水150ml，抽真空，氢气置换2-3次后，通入氢气至压力2.7MPa，程序升温至230℃，反应2h，降温至100℃左右抽滤。高效液相分析产物，计算收率。
实施例12
称取5.0g的原料TPA和循环使用19次的本发明制备的9％Pd/C催化剂约0.30g(其中金属钯用量为TPA质量的0.5％)加入高压反应釜中，再加入去离子水150ml，抽真空，氢气置换2-3次后，通入氢气至压力2.7MPa，程序升温至180℃，反应2h，降温至100℃左右抽滤。高效液相分析产物，计算收率。
实施例13
称取5.0g的原料TPA和循环使用39次的本发明制备的9％Pd/C催化剂约0.30g(其中金属钯用量为TPA质量的0.5％)加入高压反应釜中，再加入去离子水150ml，抽真空氢气置换2-3次后，通入氢气至压力2.7MPa，程序升温至180℃，反应2h，降温至100℃左右抽滤。高效液相分析产物，计算收率。
实施例4-11的基本反应条件及产物收率见表1。9％Pd/C催化剂循环使用的部分实验结果见表2。
表1对苯二甲酸苯环加氢反应的条件及实验结果
表29％Pd/C催化剂循环使用的部分实验结果

Claims (10)

1.一种合成1,4-环己烷二甲酸的负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在20-80℃下，采用30wt％H2O2氧化处理活性炭2-8h后，过滤洗涤至中性，鼓风干燥箱内80-120℃烘至干；
(2)预处理过的活性炭加水制成活性炭浆液；钯盐溶于浓盐酸溶液中，然后稀释制成钯盐溶液；
(3)将步骤(2)中的钯盐溶液倒入活性炭浆中，室温下搅拌0.5-4h，使钯离子均匀吸附在活性炭载体上；
(4)室温下，滴加碱溶液至pH值为8-10，碱液滴加时间为1-4h；继续搅拌6-12h，使氢氧化钯沉淀完全；
(5)过滤并用去离子水充分洗涤至用0.1mol/L硝酸银溶液无法检出氯离子，60-100℃下鼓风干燥箱内烘至干，得到Pd(OH)2/C；
(6)在100-300℃下，通入H2体积分数1-8％H2/惰性气体的还原气使步骤(5)制备的Pd(OH)2/C还原，气体流量为50-150ml/min，氢气通入时间2-8h，降至50℃以下切换N2吹扫0.5-2h，密封备用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)钯盐溶液浓度2-15wt％；步骤(1)选用的活性炭，具有介孔结构，形状为颗粒状；其比表面积(BET)为500-1500m2/g，孔体积为0.5-2.5cm3/g，平均孔径尺寸为2-6nm。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)钯盐溶液的浓度为5.0-10.0wt％。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中活性炭浆液固含量为5-30％。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的钯盐为氯化钯、硝酸钯、乙酸钯或氯钯酸中一种或几种。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)中钯元素和活性炭的用量为使最终产品中金属钯元素的负载量为5-10wt％。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)所述的碱溶液为浓度为1-10wt％；所用碱为NaOH、KOH或Na2CO3中的至少一种。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)所述载体活性炭的预处理条件为：将活性炭加入到为30wt％的双氧水溶液中，回流2-8h，过滤并充分洗涤至pH值为6-7,在120℃下干燥12h。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(6)中所述的还原气是由氢气和惰性气体组成的浓度为1-8％的混合气体；惰性气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种。
10.按照权利要求1-9任一项方法制备得到的合成1,4-环己烷二甲酸的负载型钯催化剂。
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