CN112341312B - 一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法。所述方法为：将负载钌的水滑石氧化物、木质素和溶剂混合后，于200～280℃、H2压力为1～5MPa的条件下反应2～10h，固液分离，即可获得含环己醇及其衍生物的产物混合液。本发明结合了MMO对木质素解聚良好性能，再负载加氢活性高的Ru金属为活性中心进行木质素氢解，一定条件下，环己醇及其衍生氧化物产率高达9.42％，环己醇选择性为18.9％，4‑乙基环己醇选择性为40.2％。

Description

一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法
技术领域
本发明属于木质素加氢领域，具体涉及一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法。
背景技术
随着时代的发展，传统的化石能源与现代可持续发展理念不相符，能源问题急需解决。可再生能源作为补充化石能源的能源一直在被研究，在众多可再生能源中，生物质能源因其来源广，低污染而且可以加工制备出从化石能源出发制备的化学品，因而得到广泛关注。
木质素作为生物质组分之一，是一种由苯丙基单元通过β-O-4键连接的一种无定形的、具有芳香环的可再生物质。环己醇及其衍生物是重要的化工原料，可以作为溶剂，纺织品原料，药物中间体等等。然而环己醇及其衍生物的制备一般来自于烷基环己烷的氧化和烷基苯酚的加氢，这两种方法原料都来自于石油工业，而石油是不可再生能源。所以以可再生的木质素催化加氢制备环己醇及其衍生物具有重大意义。
水滑石是一类层状双羟基氢氧化物(LDH)材料，主要由板层的阳离子和层间阴离子构成，其通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，x的适宜范围为0.1-0.5，M2+和M3+分别代表构成层板的二价和三价金属离子。由于其具有碱性，阳离子可交换，层间插入阴离子可替换，具有多孔性等性能，得到越来越多关注。将其在一定温度下焙烧，将得到相应的氧化物(MMO)，MMO相对于LDH来说具有更强的碱性，层状结构相对崩塌，孔道结构更加丰富，孔径较大，是非常好的催化剂和催化剂载体。
将LDH或者MMO应用到木质素领域已经有一些报道，然而调查发现，现有的以LDH或者MMO为载体或者催化剂对木质素解聚有很好效果，但是加氢的活性不高，不能够继续加氢脱掉甲氧基和苯环加氢来生成环己醇及其衍生化合物。Matthew R.Sturgeon等(GreenChemistry,2014,16(11):824-835)报道了一种水滑石催化剂Ni/LDH，在以有机溶剂木质素和磨木木质素为原料时，通过GPC测试发现，5％Ni/LDH在270℃下反应1h，两种木质素的分子量都显著下降，但是反应产物是酚类混合物，无环己醇及其衍生物生成。Hongjing Han等(Energy&Fuels,2019,33(4):4302-4309)报道了一种水滑石氧化物NiMgFeOx，这种水滑石氧化物能够很好的将木质素磺酸钙解聚成芳香类化合物，在65％的乙醇水体系下，液体产率达到75.82％，但是无环己醇及其衍生物生成。Huang等(ChemSusChem,2014,7(8):2051-2051)报道了CuMgAlOx这种水滑石衍生氧化物，在300℃超临界乙醇体系下反应8h，碱木质素能够很好解聚成芳香化合物，产率为23％。Katalin Barta等(Green Chemistry,2013,16(10):191-196)报道了CuMgAlOx水滑石衍生金属氧化物，以乙醇为溶剂在180℃下反应14h，有机溶剂木质素的转化率为92.3％，主要产物为邻苯二酚衍生物，没有环己醇及其衍生物产生。Genoa Warner等(Bioresource Technology,2014,161(3):78-83)报道了Cu20La20MgAlOx水滑石衍生金属氧化物，310℃下超临界甲醇反应40min，木质素转化率达到31％，反应6小时木质素转化率达到98％，然而并没有环己醇及其衍生物的产生。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法，包括以下步骤：
将负载钌的水滑石氧化物(Ru/MMO)、木质素和溶剂混合后，于200～280℃、H2压力为1～5MPa的条件下反应2～10h；结束反应，固液分离，即可获得含环己醇及其衍生物的产物混合液。
优选地，所述负载钌的水滑石氧化物中钌的负载量为1～6wt％，水滑石氧化物的化学式为MgAlOx，即负载钌的水滑石氧化物为Ru/MgAlOx。
优选地，所述负载钌的水滑石氧化物与木质素的质量比为(1～5)：5。
优选地，所述溶剂为水，所述木质素与溶剂的质量体积比为0.5g/(30～60)ml。
优选地，所述木质素为有机溶剂提取木质素。
优选地，所述固液分离采用抽滤的方式进行；所得含环己醇及其衍生物的产物混合液可通过萃取的方法得到含环己醇及其衍生物，萃取剂为CH2Cl2，萃取剂与待萃取的产物混合液的体积比为7：4。
优选地，所述反应转速为200～800rpm。
优选地，所述负载钌的水滑石氧化物由以下方法制得：
将水滑石焙烧，得到水滑石氧化物MMO(MgAlOx)；将MMO加入水中，加入RuCl3·xH2O，加热搅拌，使MMO浸渍RuCl3·xH2O后，加入NaBH4还原，得到Ru/MMO。
所述MMO、RuCl3·xH2O和NaBH4的质量比为10：(0.4～2.4)：(4.5～10)。
更优选地，所述负载钌的水滑石氧化物由以下方法制得：
(1)将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与水混合均匀，然后以1～3ml/min的速度加入到Na2CO3溶液中，同时用NaOH溶液调节控制体系的pH值保持在10左右，加完后老化，洗涤，得到沉淀物；
(2)将沉淀物置于入Na2CO3溶液中再次老化，洗涤，干燥，得到LDH；
(3)将LDH焙烧，得到MMO(MgAlOx)；
(4)将MMO加入水中，加入RuCl3·xH2O，加热搅拌，使MMO浸渍RuCl3·xH2O后，加入NaBH4还原，得到Ru/MMO。
优选地，所述负载钌的水滑石氧化物中，水滑石氧化物的前驱体水滑石也可参考文献Green Chemistry,2016,18(1):150-156进行制备。
进一步优选地，步骤(1)所述Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与水的比例为38.46g：18.8g：300ml；所述Na2CO3溶液的浓度为0.4mol/3L；所述Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与水混合所得的溶液与Na2CO3溶液的体积比为100：125。
进一步优选地，步骤(1)所述NaOH溶液的浓度为1mol/L。
进一步优选地，步骤(1)所述老化的时间为三天。
进一步优选地，步骤(2)所述Na2CO3溶液的浓度为2mol/L。所述老化的时间为12h。
进一步优选地，步骤(2)所述LDH为Mg6Al2(OH)16CO3·mH2O。
进一步优选地，步骤(3)所述LDH焙烧还需进行碾磨和过筛处理，过筛的目数为60目。
进一步优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为360～660℃，时间为12～36h；升降温速度为2～6℃/min。
进一步优选地，步骤(4)所述MMO、水和RuCl3·xH2O的质量比为2g：300ml：0.2g。所述加热的温度为80℃，所述搅拌的时间为5h。
进一步优选地，步骤(4)所述RuCl3·xH2O与NaBH4的质量比为(0.4～2.4)：(4.5～10)。
进一步优选地，步骤(4)所述NaBH4以水溶液的形式加入，水溶液的浓度为0.075g/ml，加入的速度为1～3ml/min。
本发明结合了MMO对木质素解聚良好性能，再负载加氢活性高的Ru金属为活性中心进行木质素氢解，一定条件下，环己醇及其衍生氧化物产率高达9.42％，环己醇选择性为18.9％，4-乙基环己醇选择性为40.2％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明成功将Ru负载到MMO上，合成了Ru/MMO催化剂，相对于LDH来说，孔道更丰富，多了活性组分，催化活性更强。
(2)Ru/MMO应用到木质素加氢体系，表现出极高的活性，在280℃，以绿色溶剂水为溶剂，反应8h后，产物有大量环己醇及其衍生物，而MMO仅能得到酚类物质。
附图说明
图1为实施例1-4的LDH、MMO、Ru/MMO、Ru/MMO催化剂的XRD图
图2为实施例1-4的LDH、MMO、Ru/MMO、Ru/MMO催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下列实例中液体产物中环己醇类等是通过相色谱与质谱联用(GC-MS)和气相色谱(GC-FID)分析测得，GC检测的计算方法采用内标法，正十二烷为内标物。用XRD和SEM表征催化剂。
实例1-4
将38.46g Mg(NO3)2·6H2O和18.8g Al(NO3)3·9H2O溶解在300ml去离子水中，然后将其转入分液漏斗备用。将5.3g Na2CO3加入到盛有375ml去离子水烧杯中。将备用的混合盐溶液以2ml/min的速度滴加到Na2CO3溶液中，边加边搅拌，同时用1mol/L的NaOH溶液调节pH，使溶液pH保持10左右。老化三天，得到的白色沉淀抽滤并且用1.5L去离子水洗涤。得到的沉淀然后悬浮在250ml2mol/L的Na2CO3的溶液中老化12h，沉淀抽滤用2.5L去离子水洗涤，然后105℃干燥过夜得到LDH，将LDH进行碾磨，过60目筛。将过筛的LDH在马弗炉中焙烧，条件为以5℃/min从室温升到460℃，然后保持24h，然后以5℃/min降温到室温，即可得到MMO。将2gMMO加入到30ml去离子水中，加入0.2g RuCl3·xH2O，80℃搅拌5h，逐滴(2ml/min)加入10mlNaBH4(0.75g)溶液还原，抽滤，洗涤，干燥即得到Ru/MMO。
仅将马弗炉中焙烧的步骤去掉，其他步骤相同，可以得到Ru/LDH。
将0.5g木质素、0.4g表1中催化剂和40ml水加入到高压反应釜，氢气置换空气，加氢气到4MPa，在260℃下反应8h，得到产物固液分离，液体经过CH2Cl2萃取，然后用GC-MS进行定性分析，用GC进行定量分析。
表1.催化剂对环己醇及其衍生物产率的影响
Figure BDA0002776009170000061
实例5-9
上表说明了Ru/MMO相比其他催化剂效果要好，实例5-9讨论了Ru/MMO用量对环己醇及其衍生物产率影响。将0.5g木质素，0.1、0.2、0.3、0.4和0.5g Ru/MMO催化剂(制备方法同实施例1-4)，40ml水，加入到高压反应釜，氢气置换空气，加氢气到4MPa，在260℃下反应8h，得到产物分离，液体经过CH2Cl2萃取，然后用GC-MS进行定性分析，用GC进行定量分析。
表2.催化剂用量对环己醇及其衍生物产率影响
Figure BDA0002776009170000062
实例10-14
上表说明了催化剂用量在0.4g和0.5g时候差别不大，选择0.4g作为最佳催化剂用量。实例10-14讨论了温度对该反应产率影响。将0.5g木质素，0.4g Ru/MMO催化剂(制备方法同实施例1-4)，40ml水，加入到高压反应釜，氢气置换空气，加氢气到4MPa，在表3温度下反应8h，得到产物分离，液体经过CH2Cl2萃取，然后用GC-MS进行定性分析，用GC进行定量分析。
表3.温度对环己醇及其衍生物产率影响
Figure BDA0002776009170000071
上表可以看出，随着温度的上升，环己醇及其衍生物的产率上升，在280℃时候达到9.42％。
实例15-19
实例15-19讨论了时间对该反应产率影响。将0.5g木质素，0.4g Ru/MMO催化剂(制备方法同实施例1-4)，40ml水，加入到高压反应釜，氢气置换空气，加氢气到4MPa，在280℃下反应，时间如表4，得到产物分离，液体经过CH2Cl2萃取，然后用GC-MS进行定性分析，用GC进行定量分析。
表4.时间对环己醇及其衍生物产率影响
Figure BDA0002776009170000072
上表可以看出，随着反应时间的增长，环己醇及其衍生物的产率呈现上升的趋势，但是在8h后有所下降，所以最佳反应时间为8h。此时环己醇选择性为18.9％，4-乙基环己醇选择性为40.2％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将负载钌的水滑石氧化物、木质素和溶剂混合后，于200～280℃、H2压力为1～5MPa的条件下反应2～10h；结束反应，固液分离，即可获得含环己醇及其衍生物的产物混合液；
所述负载钌的水滑石氧化物由以下方法制得：
将水滑石焙烧，得到水滑石氧化物MMO；将MMO加入水中，加入RuCl3•xH2O，加热搅拌，使MMO浸渍RuCl3•xH2O后，加入NaBH4还原，得到Ru/MMO；
所述焙烧的温度为360～460℃，时间为12～36h；所述水滑石氧化物MMO、RuCl3•xH2O和NaBH4的质量比为10：（0.4～2.4）：（4.5～10）；所述水滑石氧化物的化学式为MgAlOx。
2.根据权利要求1所述一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法，其特征在于，所述负载钌的水滑石氧化物中钌的负载量为1～6wt%。
3.根据权利要求1所述一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法，其特征在于，所述负载钌的水滑石氧化物与木质素的质量比为（1～5）：5。
4.根据权利要求1所述一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法，其特征在于，所述溶剂为水，所述木质素与溶剂的质量体积比为0.5g/（30～60）ml。
5.根据权利要求1所述一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法，其特征在于，所述反应转速为200～800rpm。
6.根据权利要求1所述一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法，其特征在于，所述固液分离采用抽滤的方式进行；所得含环己醇及其衍生物的产物混合液可通过萃取的方法得到含环己醇及其衍生物。
7.根据权利要求6所述一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法，其特征在于，所述萃取所用的萃取剂为CH2Cl2，萃取剂与待萃取的产物混合液的体积比为7：4。
8.根据权利要求1所述一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法，其特征在于，所述负载钌的水滑石氧化物由以下方法制得：
（1）将Mg(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O与水混合均匀，然后以1～3ml/min的速度加入到Na2CO3溶液中，同时用NaOH溶液调节控制体系的pH值保持在10，加完后老化，洗涤，得到沉淀物；
（2）将沉淀物置于入Na2CO3溶液中再次老化，洗涤，干燥，得到LDH；
（3）将LDH焙烧，得到MMO；
（4）将MMO加入水中，加入RuCl3•xH2O，加热搅拌，使MMO浸渍RuCl3•xH2O后，加入NaBH4还原，得到Ru/MMO。
9.根据权利要求8所述一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法，其特征在于，步骤（1）所述Mg(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O与水的比例为38.46g：18.8g：300ml；所述Na2CO3溶液的浓度为0.4mol/3L；所述Mg(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O与水混合所得的溶液与Na2CO3溶液的体积比为100：125；步骤（1）所述老化的时间为三天；
步骤（2）所述Na2CO3溶液的浓度为2mol/L；所述老化的时间为12h；所述LDH为Mg6Al2(OH)16CO3·mH2O；
步骤（4）所述MMO、水和RuCl3•xH2O的质量比为2g：300ml：0.2g；所述加热的温度为80℃，所述搅拌的时间为5h。
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