CN113231075A - 一种负载RuNi的水滑石氧化物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种RuNi负载在水滑石氧化物上解聚木质素成环己醇类化合物的方法。本发明结合了DMO的片状结构特性和弱碱性，负载Ru和Ni为活性中心进行木质素氢解，Ru/DMO应用到木质素加氢体系，表现出极高的活性，在280℃，4MPa H2，40ml水，反应8小时的条件下环己醇类化合物产率达到8.47wt％，且催化剂重复使用三次后，环己醇类化合物产率无明显下降。
Description
技术领域
本发明属于木质素催化加氢领域，具体涉及一种负载RuNi的水滑石氧化物及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着全球人口不断增长，地球上有限的资源面临巨大的挑战。为了满足人类生活需求，以化石能源为原料生产的化学品的需求大量增加，造成大量不可再生能源的消耗。寻找可部分替代的可再生的能源尤其重要。科学界正在探索生物质能、水电、风能、太阳能等可再生能源，以解决环境和能源相关的问题。其中生物质被认为是一种潜在的化石能源的替代品，因为它具有化学生产的优势，可以根据需要转化为固体、液体、气体燃料和工业化学品。
环己醇类化合物是重要的化工中间体，广泛应用于农药、医药、化妆品等领域环己醇类化合物的生产一般通过相应酚类化合物的加氢或者是相应烷烃氧化得到，但是工业上生产酚和烃的原料来源于化石行业。寻找一种新的，以可再生原料来生产环己醇类化合物的路线尤为重要。
Matthew R.Sturgeon等(Green Chemistry,2014,16(11):824-835)报道了一种滑石催化剂Ni/LDH，在以有机溶剂木质素和磨木木质素为原料，270℃下反应1h，发现两种木质素的分子量都显著下降。Hongjing Han等(Energy&Fuels,2019,33(4):4302-4309)道了一种水滑石氧化物NiMgFeOx，这种催化剂能够很好的将木质素磺酸钙解聚成芳香类化合物，在65％的乙醇水体系下，液体产率达到75.82％。Huang等(ChemSusChem,2014,7(8):2051-2051)报道了CuMgAlOx这种水滑石衍生氧化物，研究发现在300℃超临界乙醇体系下反应8h，碱木质素解聚成芳香化合物的产率为23wt％。Katalin Barta等(GreenChemistry,2013,16(10):191-196)报道了CuMgAlOx这种水滑石衍生金属氧化物，研究发现以乙醇为溶剂在180℃下反应14h，有机溶剂木质素的转化率为92.3％。然而这些报导并没有环己醇类化合物的产生。Du(Catalysis Letters,2020,150(6):1591-1604)等研究了MgAl水滑石中掺杂Ni对于稻壳木质素的催化解聚影响，研究发现，适当的参杂Ni可以提高催化活性，能够显著提高生物油产率。其中Ni0.25MgAl这种LDH，对β-O-4键断裂最显著。在280℃下催化解聚6h，生成的酚类单体的收率高10.33wt％。然而这些所报道的水滑石氧化物为催化剂不能够将木质素解聚成环己醇类化合物，最主要原因是缺少活性的加氢金属，因此本发明结合了水滑石氧化物优异的对木质素解聚效果，再负载活性金属Ni和Ru，能够有效的解聚木质素成环己醇类化合物。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种负载RuNi的水滑石氧化物的制备方法；
本发明再一目地在于提供上述方法制备得到的负载RuNi的水滑石氧化物；
本发明另一目的在于提供上述负载RuNi的水滑石氧化物在解聚木质素成环己醇类化合物中的应用；
本发明另一目的在于提供一种通过上述负载RuNi的水滑石氧化物解聚木质素成环己醇类化合物的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种制备负载RuNi的水滑石氧化物的方法，包括以下步骤：
将DMO(水滑石氧化物)加入到RuCl3·xH2O和Ni(NO3)2·6H2O混合溶液中混合均匀，干燥后通氢气在进行还原反应，即可得到RuNi/DMO。
进一步优选地，所述DMO与RuCl3·xH2O和Ni(NO3)2·6H2O的质量比为10：(0.2-1)：(3.4-9.4)，优选为2：0.1：1.28。所述RuCl3·xH2O和Ni(NO3)2·6H2O混合溶液中RuCl3·xH2O的浓度为0.013～0.067g/ml，优选为0.03g/ml；Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.23～0.63g/ml，优选为0.43g/ml。
进一步优选地，所述混合均匀通过超声搅拌实现，所述超声时间为10-60min，超声频率为30-90Hz。
进一步优选地，所述氢气的流速为10-50ml/min。所述还原温度为300-700℃，还原时间为1～5h。
进一步优选地，所述DMO通过以下方法制备：
(1)将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与水混合均匀，然后加入到Na2CO3溶液中，同时调节控制体系的pH值保持在9～11，加完后老化，洗涤，得到沉淀物；
(2)将沉淀物置于入Na2CO3溶液中再次老化，洗涤，干燥，得到LDH(Mg6Al2(OH)16CO3·mH2O)；
(3)将LDH焙烧，得到DMO(MgAlOx)。
进一步优选地，步骤(1)所述Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与水的比例为25.64g-51.38g:11.28g-22.56g:300ml；更优选为38.46g：18.8g：300ml；所述Na2CO3溶液的浓度为2-6mol/3L，更优选为4mol/3L；所述Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与水混合所得的溶液与Na2CO3溶液的体积比为100：100～125，优选为100：125。
进一步优选地，步骤(1)所述加入的速度为1～5ml/min；所述pH值通过NaOH溶液调节，NaOH溶液的浓度为1mol/L。步骤(1)所述老化的时间为1-4天。
进一步优选地，步骤(2)所述Na2CO3溶液的浓度为1-2mol/L。所述老化的时间为5-24h。
进一步优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为360-760℃，时间为2-48h；升降温速度为1-7℃/min。
进一步优选地，步骤(3)所述LDH焙烧后还需进行碾磨和过筛处理，过筛的目数为60目。
优选地，所述负载钌和镍的水滑石氧化物中，水滑石氧化物的前驱体水滑石也可参考文献Green Chemistry,2016,18(1):150-156进行制备。
一种负载RuNi的水滑石氧化物，通过上述方法制备得到。
所述负载钌和镍的水滑石氧化物中钌的负载量优选为1-5wt％，镍的负载量优选为10-15wt％。
上述负载RuNi的水滑石氧化物在解聚木质素成环己醇类化合物中的应用。
一种负载RuNi的水滑石氧化物解聚木质素成环己醇类化合物的方法，包括以下步骤：
将负载钌和镍的水滑石氧化物(RuNi/DMO)、木质素和溶剂混合后，于200～280℃、H2压力为0-6MPa的条件下反应2-15h；结束反应，固液分离，即可获得含环己醇类化合物。
优选地，所述负载钌和镍的水滑石氧化物与木质素的质量比为(1～10)：5。
优选地，所述溶剂为水，所述木质素与溶剂的质量体积比为0.5g/20-70ml。
优选地，所述木质素为有机溶剂木质素。
优选地，所述反应转速为300-800rpm。
优选地，所述固液分离采用抽滤的方式进行；所得含环己醇类化合物的产物混合液可通过萃取的方法得到含环己醇类化合物，萃取剂为乙酸乙酯，萃取剂与待萃取的产物混合液的体积比为1～5，优选为1.25～2.25，优选为2：1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明成功将Ru和Ni负载到DMO上，合成了RuNi/DMO催化剂，相对于Ru/DMO上来说，减少了Ru的负载量。
(2)本发明结合了DMO的片状结构特性和弱碱性，负载Ru和Ni为活性中心进行木质素氢解，Ru/DMO应用到木质素加氢体系，表现出极高的活性，在280℃，4MPa H2，40ml去离子水，反应8小时环己醇类化合物产率达到8.47wt％，且催化剂重复使用三次后，环己醇类化合物产率无明显下降。
附图说明
图1为实施例1-3中2％Ru13％Ni/DMO催化剂的XRD图。
图2为实施例1-3中2％Ru13％Ni/DMO催化剂的SEM(a)和TEM(b)图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下列实例中液体产物中环己醇类等是通过相色谱与质谱联用(GC-MS)和气相色谱(GC-FID)分析测得，GC检测的计算方法采用内标法，正十二烷为内标物。用XRD、SEM和TEM表征催化剂。
实例1-3
将38.46g Mg(NO3)2·6H2O和18.8g Al(NO3)3·9H2O溶解在300ml去离子水中，然后将其转入分液漏斗备用。将5.3g Na2CO3加入到盛有375ml去离子水烧杯中。将备用的混合盐溶液以1ml/min的速度滴加到Na2CO3溶液中，边加边搅拌，同时用1mol/L的NaOH溶液调节pH，使溶液pH保持在9.5-10.5。老化三天，得到的沉淀抽滤并且用1.5L去离子水洗涤。得到的沉淀接着悬浮在250ml 2mol/L的Na2CO3的溶液中老化12h，沉淀抽滤用2.5L去离子水洗涤，然后105℃干燥过夜得到LDH，将LDH进行碾磨，过60目筛。将过筛的LDH在马弗炉中焙烧，条件为以4℃/min从室温升到460℃，然后保持24h，然后以4℃/min降温到室温，即可得到DMO。将2g DMO加入到3毫升含有0.1g RuCl3·xH2O和1.28g Ni(NO3)2·6H2O的混合盐溶液中，在90Hz下超声30min，然后静置12h，在105℃干燥箱中干燥。然后在管式炉中通氢气进行还原。程序条件：氢气流速20ml/min，以4℃/min升温到460℃，然后保持3h，然后自然降温至室温。即得到2％Ru13％Ni/DMO。催化剂1％Ru14％Ni/DMO和3％Ru12％Ni/DMO的制备方法与2％Ru13％Ni/DMO相同。
将0.5g木质素、0.2g表1中催化剂和40ml水加入到高压反应釜，氢气置换空气，加氢气到4MPa，在260℃下反应8h，得到产物固液分离，液体经过乙酸乙酯萃取，然后用GC-MS进行定性分析，用GC进行定量分析。
实例1-3
表1.催化剂对环己醇类化合物产率的影响
表1可看出，Ru和Ni的负载量有适宜的比例，以2％Ru13％Ni负载时最佳，此时环己醇类化合物产率最高。
实例4-9
实例4-9讨论了温度对环己醇类化合物产率影响。将0.5g木质素，0.2g 2％Ru13％Ni/DMO催化剂，40ml水加入到高压反应釜，氢气置换空气，加氢气到4MPa，在200-300℃下反应8h，得到产物分离，液体经过乙酸乙酯萃取，然后用GC-MS进行定性分析，用GC进行定量分析。
表2.催化剂用量对环己醇类化合物产率影响
表2可以看出随着温度的升高环己醇类化合物的产率先高后降低，在280℃时候达到最高，此时产率为8.47wt％。
实例10-15
实例10-15讨论了时间对环己醇类化合物产率影响。将0.5g木质素，0.2g 2％Ru13％Ni/DMO催化剂，40ml水，加入到高压反应釜，氢气置换空气，加氢气到4MPa，在280℃下反应2-12h，得到产物分离，液体经过乙酸乙酯萃取，然后用GC-MS进行定性分析，用GC进行定量分析。
表3.温度对环己醇类化合物产率影响
表3可以看出，随着反应时间的增加，烃类的产率持续增加，但是环己醇类化合物的产率先上升再下降，反应8小时为最佳反应时间。
实例15-17
实例15-17讨论了溶剂对环己醇类化合物产率影响。将0.5g木质素，0.2g 2％Ru13％Ni/DMO催化剂，40ml表4中溶剂，加入到高压反应釜，氢气置换空气，加氢气到4MPa，在280℃下反应8h，得到产物分离，液体经过乙酸乙酯萃取，然后用GC-MS进行定性分析，用GC进行定量分析。
表4.时间对环己醇类化合物产率影响
上表可以看出，以甲醇或者乙醇为溶剂时候，芳香物产率高但是环己醇类化合物产率低，主要原因是产生环己醇类化合物同时会伴随着甲醇的生成，但是溶剂也是醇类，所以不利于反应进行，以水为溶剂时，环己醇类化合物产率最高。
实例18-20
实例18-20讨论了2％Ru13％Ni/DMO重复使用对木质素解聚成对环己醇类化合物产率影响。将0.5g木质素，0.2g表5中循环的2％Ru13％Ni/DMO催化剂，40ml水，加入到高压反应釜，氢气置换空气，加氢气到4MPa，在280℃下反应8h，得到产物分离，液体经过乙酸乙酯萃取，然后用GC-MS进行定性分析，用GC进行定量分析。
表5.催化剂循环次数对环己醇类化合物产率影响
表5可以看出，催化剂重复3次使用后，环己醇类化合物产率为7.4wt％，没有明显的下降，所以说明催化剂稳定性高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备负载RuNi的水滑石氧化物的方法，其特征在于包括以下步骤：
将DMO加入到RuCl3·xH2O和Ni(NO3)2·6H2O混合溶液中混合均匀，干燥后通氢气进行还原反应，即可得到RuNi/DMO。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述DMO与RuCl3·xH2O和Ni(NO3)2·6H2O的质量比为10：(0.2-1)：(3.4-9.4)；
所述RuCl3·xH2O和Ni(NO3)2·6H2O混合溶液中RuCl3·xH2O的浓度为0.013～0.067g/ml，Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.23～0.63g/ml。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述氢气的流速为10-50ml/min；
所述还原温度为300-700℃，还原时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述DMO通过以下方法制备：
(1)将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与水混合均匀，然后加入到Na2CO3溶液中，同时调节控制体系的pH值保持在9～11，加完后老化，洗涤，得到沉淀物；
(2)将沉淀物置于入Na2CO3溶液中再次老化，洗涤，干燥，得到LDH；
(3)将LDH焙烧，得到DMO。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
步骤(1)所述Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与水的比例为25.64g-51.38g:11.28g-22.56g:300ml；所述Na2CO3溶液的浓度为2-6mol/3L；
所述Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与水混合所得的溶液与Na2CO3溶液的体积比为100：100～125。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
步骤(1)所述老化的时间为1-4天；
步骤(2)中所述Na2CO3溶液的浓度为1-2mol/L；所述老化的时间为5-24h；
步骤(3)所述焙烧的温度为360-760℃，时间为2-48h；升降温速度为1-7℃/min。
7.一种负载RuNi的水滑石氧化物，通过权利要求1～6任一项所述方法制备得到。
8.根据权利要求7所述负载RuNi的水滑石氧化物在解聚木质素成环己醇类化合物中的应用。
9.根据权利要求7所述负载RuNi的水滑石氧化物解聚木质素成环己醇类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
将负载RuNi的水滑石氧化物、木质素和溶剂混合后，于200～280℃、H2压力为0-6MPa的条件下反应2-15h；结束反应，固液分离，即可获得含环己醇类化合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：
所述负载钌和镍的水滑石氧化物与木质素的质量比为(1～10)：5；
所述溶剂为水，所述木质素与溶剂的质量体积比为0.5g/20-70ml；
所述木质素为有机溶剂木质素。
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