CN114950549B - 核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂的制备方法及其应用，该复合催化剂中NiC2O4包覆在Ce2(C2O4)3的外层，且外层的NiC2O4存在介孔。其制备步骤如下：S1：将铈盐、草酸盐分别溶于去离子水中，配置溶液A1、A2；然后，在搅拌下，将溶液A2加入溶液A1，反应后得白色混合物；S2：将镍盐、草酸盐分别溶于去离子水中，配置溶液B1、B2；然后，在搅拌下，将溶液B2加入S1中的白色混合物，结束后继续加入溶液B1，反应后得白绿色混合物；S3：对S2中的白绿色混合物进行抽滤、洗涤、干燥，得到Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂。本发明制备的核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂在乙苯体系下对氧化条件要求低，在无溶剂、常压的条件下，催化乙苯氧化时乙苯转化率超过85％，苯乙酮选择性超过75％。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
目前，苯乙酮主要是以乙苯为原料、空气为氧化剂、乙酸钴为复合催化剂，其主要缺点是：乙酸钴在高温下，易在反应釜内壁团聚结块，既影响反应装置寿命，也降低了苯乙酮收率。因此，需要对复合催化剂进行优化，提升催化性能。
使用贵金属复合催化剂可以有效地提升催化性能。专利CN110015953A公开了一种纳米金复合催化剂，该复合催化剂是以煅烧后的碳材料和氯金酸为原材料，在300℃、惰性气氛下热处理得到。在乙苯催化氧化制备苯乙酮中，乙苯转化率100％，苯乙酮收率高达97％。该发明解决了乙苯催化氧化过程中转化率低、选择性差的问题，但不足之处在于：使用以氯金酸为原材料的纳米金复合催化剂价格昂贵，难以在实际工业化生产中应用。
为降低复合催化剂成本，专利CN110041181B公开了一种介孔炭作为无金属复合催化剂催化乙苯氧化反应制备苯乙酮的方法。该介孔炭复合催化剂以间苯二酚、十六烷基三甲基溴化铵、尿素、甲醛等为原材料，在800℃、惰性气氛下煅烧得到。在乙苯催化氧化制备苯乙酮中，乙苯转化率95％，苯乙酮收率80％。该发明既解决了传统乙酸钴催化效果差的问题，也解决了复合催化剂成本高的问题，但仍存在不足：使用大量叔丁基过氧化氢为氧化剂和水作为溶剂，既增加成本，还产生大量废水，而且增加溶剂分离工序，不利于工业生产。
发明内容
基于背景技术存在的问题，本发明提出了核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂的制备方法及其应用，该复合催化剂制备
本发明提出的核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂，NiC2O4包覆在Ce2(C2O4)3的外层，且外层的NiC2O4存在介孔。
本发明提出的上述核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂的制备方法，方法步骤如下：
S1：将铈盐、草酸盐分别溶于去离子水中，配置溶液A1、A2；然后，在搅拌下，将溶液A2加入溶液A1，反应后得白色混合物；
S2：将镍盐、草酸盐分别溶于去离子水中，配置溶液B1、B2；然后，在搅拌下，将溶液B2加入S1中的白色混合物，结束后继续加入溶液B1，反应后得白绿色混合物；
S3：对S2中的白绿色混合物抽滤、洗涤、干燥后得Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂。
优选地，所述铈盐为Ce(NO3)3、Ce(OAc)3、CeCl3、CeBr3及其水合物中的一种或几种。
优选地，所述镍盐为Ni(NO3)2、Ni(OAc)2、NiCl2、NiBr2及其水合物中的一种或几种。
优选地，所述草酸盐为K2C2O4、Na2C2O4、Li2C2O4、(NH4)2C2O4及其水合物中的一种或几种。
优选地，所述S1中铈盐和草酸盐的摩尔比为1:1.3-1.8；所述S2中镍盐和草酸盐的摩尔比为1:0.8-1.2；所述铈盐与镍盐的摩尔比为1:0.3-3。
优选地，所述草酸盐水溶液浓度为0.05-0.7mol/L；铈盐溶液浓度为0.05-0.5mol/L；镍盐溶液浓度为0.04-0.4mol/L。
优选地，所述S1中反应的时间为4-8h；S2中反应的时间为8-12h，且S2中反应后静置1-3h。
本发明提出的上述核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用。
优选地，复合催化剂用量为乙苯量的2-6wt％；反应条件为：以空气为氧化剂，空气流速100-300mL/min，反应温度100-300℃，反应时间16-32h。
本发明的有益技术效果：
(1)本发明制备的复合催化剂为包覆核壳结构，在乙苯氧化制备苯乙酮中，表面包覆的NiC2O4存在介孔，提高了乙苯到达内层Ce2(C2O4)3的扩散效率。
(2)本发明制备的复合催化剂中含有铈(III)，铈(III)到铈(IV)电极电势差高，有利于乙苯ɑ-H打开，有利于乙苯过氧自由基的形成，进而提高了乙苯的转化率；该Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂中含有镍(II)，可以亲和苯乙酮，提高了苯乙酮的选择性，弥补了铈(III)对于苯乙酮选择性不高的缺点。
(3)本发明制备的复合催化剂难以被空气(或其他氧化剂)氧化，可以循环使用。
附图说明
图1为本发明提出的复合催化剂的XRD谱图；
图2为本发明提出复合催化剂实验结果色谱图；
图3为本发明提出催化剂循环表征XRD谱图；
图4为本发明提出催化剂TEM和elemental mapping谱图；
图5为本发明提出催化剂N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。
具体实施方式
本发明采用Agilent 7890A气相色谱仪进行定性定量分析。分析条件为：ON-WAX型毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)，载气为高纯氮气(99.99％)，FID氢火焰检测器，检测器温度250℃，进样口温度220℃，柱压0.6MPa，分流，采用程序升温，初始柱温100℃，以10℃/min的速度升温至200℃，进样量为0.6μL。
催化过程中的技术指标评价方法如下：
实施例1
取4.3422g Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，配置溶液A1，取2.7635g K2C2O4·H2O溶于去离子水中，配置溶液A2，边搅拌边将溶液A2滴加入溶液A1，得白色混合物，搅拌4h。
取0.7923g NiCl2·6H2O溶于去离子水中，配置溶液B1，取0.6141g K2C2O4·H2O溶于去离子水中，配置溶液B2，加入上述白色混合物，结束后将溶液B1滴加，得白绿色混合物，继续搅拌10h后静置2h。
将上述白绿色混合物抽滤，洗涤至中性，滤饼于40℃干燥12h得到铈镍3:1的Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂。
量取100mL乙苯于含有搅拌子的三口烧瓶，加入乙苯4wt％的铈镍3:1Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂，控制搅拌速度为300r/min；接入空气发生器，控制空气流速为200mL/min；接入冷凝回流装置，维持烧瓶中乙苯量不变。在115℃下反应24h，反应结束后，关闭装置。待反应体系降至室温后，将所得混合物过滤，滤液留样，通过气相色谱检测。
实施例2
取4.3422g Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，配置溶液A1，取2.7635g K2C2O4·H2O溶于去离子水中，配置溶液A2，边搅拌边将溶液A2滴加入溶液A1，得白色混合物，搅拌4h。
取2.3769g NiCl2·6H2O溶于去离子水中，配置溶液B1，取1.8423g K2C2O4·H2O溶于去离子水中，配置溶液B2，加入上述白色混合物，结束后将溶液B1滴加，得白绿色混合物，继续搅拌10h后静置2h。
将上述白绿色混合物抽滤，洗涤至中性，滤饼于40℃干燥12h得到铈镍1:1的Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂。
量取100mL乙苯于含有搅拌子的三口烧瓶，加入乙苯4wt％铈镍1︰1的Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂，控制搅拌速度为300r/min；接入空气发生器，控制空气流速为200mL/min；接入冷凝回流装置，维持烧瓶中乙苯量不变。在115℃下反应24h，反应结束后，关闭装置。待反应体系降至室温后，将所得混合物过滤，滤液留样，通过气相色谱检测。
实施例3
取4.3422g Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，配置溶液A1，取2.7635g K2C2O4·H2O溶于去离子水中，配置溶液A2，边搅拌边将溶液A2滴加入溶液A1，得白色混合物，搅拌4h。
取7.1307g NiCl2·6H2O溶于去离子水中，配置溶液B1，取5.5269g K2C2O4·H2O溶于去离子水中，配置溶液B2，加入上述白色混合物，结束后将溶液B1滴加，得白绿色混合物，继续搅拌10h后静置2h。
将上述白绿色混合物抽滤，洗涤至中性，滤饼于40℃干燥12h得到铈镍1:3的Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂。
量取100mL乙苯于含有搅拌子的三口烧瓶，加入乙苯4wt％铈镍1:3的Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂，控制搅拌速度为300r/min；接入空气发生器，控制空气流速为200mL/min；接入冷凝回流装置，维持烧瓶中乙苯量不变。在115℃下反应24h，反应结束后，关闭装置。待反应体系降至室温后，将所得混合物过滤，滤液留样，通过气相色谱检测。
实施例4
量取100mL乙苯于含有搅拌子的三口烧瓶，加入乙苯2wt％实施例2制备的Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂，控制搅拌速度为300r/min；接入空气发生器，控制空气流速为200mL/min；接入冷凝回流装置，维持烧瓶中乙苯量不变。在115℃下反应24h，反应结束后，关闭装置。待反应体系降至室温后，将所得混合物过滤，滤液留样，通过气相色谱检测。
实施例5
量取100mL乙苯于含有搅拌子的三口烧瓶，加入乙苯6wt％实施例2制备的Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂，控制搅拌速度为300r/min；接入空气发生器，控制空气流速为200mL/min；接入冷凝回流装置，维持烧瓶中乙苯量不变。在115℃下反应24h，反应结束后，关闭装置。待反应体系降至室温后，将所得混合物过滤，滤液留样，通过气相色谱检测。
对比例1
取4.3422g Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，配置溶液A1，取2.7635g K2C2O4·H2O溶于去离子水中，配置溶液A2，边搅拌边将溶液A2滴加入溶液A1，得白色混合物，搅拌4h后静置2h。
将上述白色混合物抽滤，洗涤至中性，滤饼于40℃干燥12h得到Ce2(C2O4)3催化剂。
量取100mL乙苯于含有搅拌子的三口烧瓶，加入乙苯4wt％的Ce2(C2O4)3催化剂，控制搅拌速度为300r/min；接入空气发生器，控制空气流速为200mL/min；接入冷凝回流装置，维持烧瓶中乙苯量不变。在115℃下反应24h，反应结束后，关闭装置。待反应体系降至室温后，将所得混合物过滤，滤液留样，通过气相色谱检测。
对比例2
取2.3769g NiCl2·6H2O溶于去离子水中，配置溶液B1，取1.8423g K2C2O4·H2O溶于去离子水中，配置溶液B2，加入上述白色混合物，结束后将溶液B1滴加，得白绿色混合物，继续搅拌10h后静置2h。
将上述绿色混合物抽滤，洗涤至中性，滤饼于40℃干燥12h得到NiC2O4催化剂。
量取100mL乙苯于含有搅拌子的三口烧瓶，加入乙苯4wt％的NiC2O4催化剂，控制搅拌速度为300r/min；接入空气发生器，控制空气流速为200mL/min；接入冷凝回流装置，维持烧瓶中乙苯量不变。在115℃下反应24h，反应结束后，关闭装置。待反应体系降至室温后，将所得混合物过滤，滤液留样，通过气相色谱检测。
对实施例1-5的催化剂催化乙苯氧化制备苯乙酮性能测定，结果如表1所示。
表1不同催化条件下的性能表
| 组别 | 铈镍比例 | 用量/％ | 转化率/％ | 选择性/％ | 收率/％ |
| 实施例1 | 3︰1 | 4 | 87.33 | 68.23 | 59.59 |
| 实施例2 | 1︰1 | 4 | 85.67 | 76.21 | 65.29 |
| 实施例3 | 1︰3 | 4 | 74.75 | 78.66 | 58.80 |
| 实施例4 | 1︰1 | 2 | 71.00 | 75.47 | 53.59 |
| 实施例5 | 1︰1 | 6 | 89.38 | 64.53 | 57.68 |
| 对比例1 | 1︰0 | 4 | 88.27 | 49.26 | 43.48 |
| 对比例2 | 0︰1 | 4 | 38.74 | 89.39 | 34.63 |
此外，图1为实施例1-3、对比例1-2的催化剂的XRD图。对于铈镍1:0的催化剂，也即单纯Ce2(C2O4)3样品，可以看到2θ＝4.8°、13.3°、17.8°、18.4°有一系列的衍射峰，对应标准JPCDS CARD No.19-0294的四个最强峰；对于铈镍0:1的催化剂，也即单纯NiC2O4样品，可以看到2θ＝18.6°、22.5°、30.2°、35.5°、43.3°、47.2°、47.2°有一系列的衍射峰，分别对应NiC2O4的(202)、(004)、(400)、(002)、(512)、(225)晶面，符合标准JPCDS CARD No.25-0582；对于其他三种复合催化剂，可以看到2θ＝4.8°、13.3°、17.8°、18.6°、30.2°有一系列的衍射峰，且2θ＝4.8°的Ce2(C2O4)3衍射峰强度随着铈含量的降低而降低，2θ＝30.2°的NiC2O4衍射峰强度随着镍含量的增加而增加，证明这三种复合催化剂为Ce2(C2O4)3和NiC2O4的混合物。
图2为实施例1-4气相色谱谱图，经过校正归一法，已将各含量标注于谱图图上，从图中可以看到在t＝1.5min、5.3min、6.9min、10min时有明显的峰，分别对应乙苯(EB)、苯乙酮(AP)、ɑ-苯乙醇(PEA)和苯甲酸(PA)。
图3中a为图1中铈镍1:1的样品，b为该样品循环5次之后的样品，四个最强峰均相对应，由此可以得出在循环5次后，样品没有明显的性质改变，因此本发明提出的复合催化剂具有很好的循环稳定性。
图4(a)为铈镍1:1催化剂TEM照片；(b)为铈镍1:1催化剂EDS分层图像；(c-f)为Elemental mapping结果。由图(a)可知所制备的铈镍复合催化剂主要形貌是颗粒状结构；由mapping结果，可以看出图(c-f)各元素分布形态与图(b)EDS分层图像结果一致。基于图4(a-f)的综合分析可知，本发明涉及的Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂具有核壳结构特征。
图5(a-b)为N2吸附-脱附等温线，从中可以看出，Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂的吸脱附等温线符合IUPAC分类中第Ⅳ类等温吸附曲线，表明有明显的介孔特征。图5(c-d)为孔径分布图，可以看到本发明提出的催化剂相比于对比例1中的Ce2(C2O4)3催化剂，介孔尺度孔洞更集中地分步在NiC2O4壳层上。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂，其特征在于，NiC2O4包覆在Ce2(C2O4)3的外层，且外层的NiC2O4存在介孔；
所述核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂制备的方法步骤如下：
S1：将铈盐、草酸盐分别溶于去离子水中，配置溶液A1、A2；然后，在搅拌下，将溶液A2加入溶液A1，反应后得白色混合物；
S2：将镍盐、草酸盐分别溶于去离子水中，配置溶液B1、B2；然后，在搅拌下，将溶液B2加入S1中的白色混合物，结束后继续加入溶液B1，反应后得白绿色混合物；
S3：对S2中的白绿色混合物抽滤、洗涤、干燥后得Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂。
2.如权利要求1所述的核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：将铈盐、草酸盐分别溶于去离子水中，配置溶液A1、A2；然后，在搅拌下，将溶液A2加入溶液A1，反应后得白色混合物；
S2：将镍盐、草酸盐分别溶于去离子水中，配置溶液B1、B2；然后，在搅拌下，将溶液B2加入S1中的白色混合物，结束后继续加入溶液B1，反应后得白绿色混合物；
S3：对S2中的白绿色混合物抽滤、洗涤、干燥后得Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述铈盐为Ce(NO3)3、Ce(OAc)3、CeCl3、CeBr3及其水合物中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐为Ni(NO3)2、Ni(OAc)2、NiCl2、NiBr2及其水合物中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述草酸盐为K2C2O4、Na2C2O4、Li2C2O4、(NH4)2C2O4及其水合物中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中铈盐和草酸盐的摩尔比为1:1.3-1.8；所述S2中镍盐和草酸盐的摩尔比为1:0.8-1.2；所述铈盐与镍盐的摩尔比为1:0.3-3。
7.根据权利要求2所述的核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述草酸盐水溶液浓度为0.05-0.7mol/L；铈盐溶液浓度为0.05-0.5mol/L；镍盐溶液浓度为0.04-0.4mol/L。
8.根据权利要求2所述的核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中反应的时间为4-8h；S2中反应的时间为8-12h，且S2中反应后静置1-3h。
9.如权利要求1所述的核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用。
10.根据权利要求9所述的核壳结构Ce2(C2O4)3/NiC2O4复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用，其特征在于，复合催化剂用量为乙苯量的2-6wt%；反应条件为：以空气为氧化剂，空气流速100-300mL/min，反应温度100-200℃，反应时间16-32h。
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