CN104971727A - 一种高效镍基甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高效镍基甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高效镍基甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，通过甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备烧绿石复合氧化物，采用金属硝酸盐或者高氯酸盐为氧化剂，以有机物为燃料，通过反应混合物之间的氧化还原反应发生自蔓延燃烧，利用燃烧过程自身的放热合成烧绿石型复合氧化物载体。以硝酸镍、硫酸镍、草酸镍等为镍源，采用直接浸渍负载到烧绿石型复合氧化物载体上。催化剂中镍的负载量为催化剂重量的5~20%，烧绿石的含量为催化剂的80~95%。利用烧绿石氧化铝复合氧化物做为载体可以极大的提高催化剂的反应活性和抗积碳性能，并且催化剂制备方法简单，在固定床中对甲烷水蒸气重整具有优良的催化活性和稳定性。

Description

一种高效镍基甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土烧绿石负载Ni基催化材料的制备方法及其在甲烷水蒸气重整中的应用。
背景技术
当今世界开发新能源迫在眉睫，石油、天然气、煤，均属不可再生资源，地球上存量有限，其储量也在日益减少，终有一天这些资源将要枯竭，而人类生存又时刻离不开能源，所以必须寻找新的能源。氢能源作为清洁的绿色能源及正受到人们的重视。专家认为，未来几年内人们对于氢能源的需求将会大大超过石油、煤炭等不可再生资源。氢气是重要的工业原料和还原剂，如化肥、石油化工、食品、精细化工、医药、电子、冶金、科研等行业被广泛地使用。作为能源，其主要优点是燃烧热值高；燃烧唯一产物是水，很洁净；可以水作为原料制得，资源相对丰富。但因为氢气是一种二次能源，自然界和大气中不含游离态的纯氢，它的制取不但需要消耗大量的能量，而且目前大规模重整工业制氢效率较低。因此，寻求廉价的制氢技术仍是世界各国科学家共同关心的问题。
目前大规模生产氢气的方法主要有：天然气水蒸汽重整、轻油水蒸汽重整、水煤气反应等。其中以天然气水蒸汽重整应用最为普遍。通常在负载的镍基催化剂上发生如下吸热反应，生成富含氢的混合气体:
    CH4 + H2O = CO + 3H2    ΔH = +210 kJ/mol
    CO + H2O = CO2 + H2     ΔH = +43.5 kJ/mol
    全世界约有1/2的氢气通过该方法制取。其基本工艺流程大致相同，即由原料气处理、蒸气转化、CO变换和氢气提纯四大单元组成。研究表明，将贵金属Ru、Rh、Pd等负载于合适的载体上时，都具有较高的反应活性和抗积碳性能，但是，由于贵金属价格昂贵，来源有限，并且被大量用于汽车尾气处理中，制备不含贵金属的高性能催化剂仍是一个具有巨大吸引力的研究方向。在非贵金属中，镍催化剂具有较高的反应活性，但积碳现象严重。积碳既会覆盖在催化剂表面导致催化剂失活，会造成催化剂粉化及堵塞反应器造成催化剂床层压力上升。迄今为止，在对各种类型的Ni基重整催化剂进行了广泛和深入地探讨，人们发现稀土离子由于具有特殊的4f电子结构并通常具有多种稳定变价，是一种良好的催化剂助剂。有研究表明，稀土离子如La，Ce和Pr等作为助剂可提高负载型金属催化剂如Pt， Pd，Ni等金属活性催化中心组分和载体之间的强相互作用，因此提高其在载体表面的分散度、高温稳定性，从而有效提高其抗积碳性能，使催化剂的活性和寿命得到很大提高。同时，某些稀土氧化物由于本身含有少量活性氧，可以给活性金属组分Ni供氧，因而亦可提高催化剂的抗积碳性能，延长其寿命。
目前常用的甲烷水蒸气重整催化剂的载体为氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化镁、氧化镧 、氧化铌、沸石、钙钛矿、二氧化硅、氧化钇、氧化钴、氧化铁及其混合物或之一。但是其催化活性以及水热稳定性均不能很好的满足甲烷水蒸气重整制氢工业化的需要。
稀土烧绿石是近年来受到广泛关注的一类新型无机非金属材料，它的熔点高，具有很高的热稳定性，低烧结速度等优点，已在电导材料、催化剂、高温颜料和磁性材料等诸多领域得到广泛的研究。用烧绿石作为活性中心Ni的载体，能有效提高催化剂的高温热稳定性能，但由于常规共沉淀合成方法制备的烧绿石需要在较高温度下才能形成烧绿石晶相，因此制得的载体比表面通常较小，本发明利用甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成烧绿石载体，提高载体的比表面优化催化剂的结构性能，甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成烧绿石载体负载Ni基催化剂用于甲烷水蒸气重整目前鲜见报导。
发明内容
本发明提供的目的是针对现有技术不足，提供一种用于甲烷水蒸气重整的高效Ni基制氢催化剂及其制备方法，具有制备方法简单、反应活性高、抗积碳能力强、稳定性好、可降低成本等特点，将其用于甲烷水蒸气重整制氢时， 能够满足工业化对催化剂活性和使用寿命的要求。
为解决上述技术问题，本发明阐述一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
 (1) 称取20 mmol Zr(NO3)4和20 mmol Ln(NO3)3溶解于20-50 mL去离子水中，加入40-80 mmol甘氨酸，40℃恒温水浴搅拌至澄清；在不断搅拌下，缓慢滴加氨水至溶液pH=2-3，搅拌1小时后，于80℃烘箱中蒸发至形成凝胶，转移至高温炉，升至起燃温度200-300℃直至燃烧反应发生；燃烧产物于110℃干燥12小时，800℃高温炉中焙烧4小时；炉温设置程序为：室温下以2℃/min的升温速率升到目标温度800℃；制得稀土Ln2Zr2O7烧绿石复合氧化物载体；
(2) 称取2g Ln2Zr2O7烧绿石和1.8-8.5 mmol可溶性镍盐溶于去离子水中，搅拌均匀后，将Ln2Zr2O7烧绿石复合氧化物载体浸渍在该溶液中，搅拌、超声分散10-60分钟，经干燥后，于600-1000℃焙烧2-6小时，制得Ni/Ln2Zr2O7催化剂粉末；
所述可溶性镍盐优选为硝酸镍、草酸镍或醋酸镍；
所述步骤(2)中的干燥为烘箱干燥或真空干燥；
将所述催化剂粉末经压制成型得到成型催化剂，成型催化剂经破碎后可制成颗粒催化剂；
将所制8-12目的颗粒催化剂装入固定床石英反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价，其中反应器为石英管反应器，内径φ12mm，长300mm，催化剂用量为2-10ml 。催化剂先在一定温度下用氢气还原2-4小时，然后催化剂在600-1000℃的温度下进行活性和稳定性评价。
本发明提供的甲烷水蒸气重整制氢催化剂具有下述优点：
(1)催化剂中采用烧绿石为载体，是一种用于甲烷水蒸气重整制氢领域中新颖的载体，用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备烧绿石复合氧化物，与传统共沉淀法相比较，大大提高了载体的比表面积。工艺简单，成本低廉，制备过程重复性好。连续反应100小时后转化率仍达90%以上，催化剂的活性始终非常稳定。反应后的样品经过热重分析看不到明显的积碳。
(2)本发明的催化剂采用直接浸渍法，制备方法简单，条件容易控制，催化剂的重复性好。
附图说明
图1为本发明的Ni/Ln2Zr2O7催化剂经过H2还原后的X射线粉末衍射图；
图2为本发明的Ni/Ln2Zr2O7催化剂经过100小时反应后的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
通过下述实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1
Ni/Y2Zr2O7颗粒催化剂，制备方法如下：
(1)将Y∶Zr(摩尔比)为1∶1的Y(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O溶于计量的去离子水中，配置成浓度0.5mol/L的溶液；
(2)将浓度为25％的工业氨水稀释1倍作为沉淀剂，在40℃连续搅拌下，往上述溶液(1)中缓慢滴加氨水至PH=2-3，搅拌1小时后，于80℃烘箱中蒸发至形成凝胶，升至起燃温度200℃直至燃烧反应发生； 燃烧产物于110℃干燥12小时，800℃高温炉中焙烧4小时，炉温设置程序为：室温下以2℃/min升到目标温度800℃。制得稀土Y2Zr2O7烧绿石复合氧化物载体，经XRD表征，如图1所示，载体出现烧绿石型结构特征衍射峰；
(3)将镍含量为催化剂质量10％的Ni(NO3)3·6H2O溶于计量的去离子水，将制得的上述载体以等体积浸渍法浸渍于计量的镍盐水溶液中，将上述浸渍镍离子的前驱体在室温下静置12h，80℃水浴蒸干然后在90℃干燥、在800℃焙烧4小时后制得Ni/Y2Zr2O7甲烷水蒸气重整制氢催化剂粉末；
(4)将上述制备好的催化剂粉末，在一定的压力下，压制成片，并破碎过筛至60-80目 ，制备成颗粒催化剂，并装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价，800 ℃反应100小时甲烷转化率达97.6％。
实施例2
Ni/La2Zr2O7颗粒催化剂，制备方法如下：
(1)将La∶Zr(摩尔比)为1∶1的La(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O溶于计量的去离子水中，配置成浓度0.5mol/L的溶液；
(2)将浓度为25％的工业氨水稀释1倍作为沉淀剂，在40℃连续搅拌下，往上述溶液(1)中缓慢滴加氨水至PH=2-3，搅拌1小时后，于80℃烘箱中蒸发至形成凝胶，升至起燃温度300℃直至燃烧反应发生； 燃烧产物于110℃干燥12小时，800℃高温炉中焙烧4小时，炉温设置程序为：室温下以2℃/min升到目标温度。制得稀土La2Zr2O7烧绿石复合氧化物载体，经XRD表征，如图1所示，载体出现烧绿石型结构特征衍射峰；
(3)将镍含量为催化剂质量10％的Ni(NO3)3·6H2O溶于计量的去离子水，将制得的上述载体以等体积浸渍法浸渍于计量的镍盐水溶液中，将上述浸渍镍离子的前驱体在室温下静置12小时，80℃水浴蒸干然后在90℃干燥、高温炉中800℃焙烧4小时后制得Ni/La2Zr2O7甲烷水蒸气重整制氢催化剂粉末；
(4)将上述制备好的催化剂粉末，在一定的压力下，压制成片，并破碎过筛至60-80目 ，制备成颗粒催化剂，并装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价，800 ℃反应100小时甲烷转化率达94.1％。
实施例3
Ni/Sm2Zr2O7颗粒催化剂，制备方法如下：
(1)将Sm∶Zr(摩尔比)为1∶1的Sm(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O溶于计量的去离子水中，配置成浓度0.5mol/L的溶液；
(2)将浓度为25％的工业氨水稀释1倍作为沉淀剂，在40℃连续搅拌下，往上述溶液(1)中缓慢滴加氨水至PH=2-3，搅拌1小时后，于80℃烘箱中蒸发至形成凝胶，升至起燃温度300℃直至燃烧反应发生； 燃烧产物于110℃干燥12小时，800℃高温炉中焙烧4小时，炉温设置程序为：室温下以2℃/min升到目标温度。制得稀土Y2Zr2O7烧绿石复合氧化物载体，经XRD表征，如图1所示，载体出现烧绿石型结构特征衍射峰；
(3)将镍含量为催化剂质量10％的Ni(NO3)3·6H2O溶于计量的去离子水，将制得的上述载体以等体积浸渍法浸渍于计量的镍盐水溶液中，将上述浸渍镍离子的前驱体在室温下静置12小时，80℃水浴蒸干然后在90℃干燥、高温炉800℃焙烧4小时后制得Ni/Sm2Zr2O7甲烷水蒸气重整制氢催化剂粉末；
(4)将上述制备好的催化剂粉末，在一定的压力下，压制成片，并破碎过筛至60-80目 ，制备成颗粒催化剂，并装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价，800 ℃反应100小时甲烷转化率达44.6％。
实施例4
Ni/Ce2Zr2O7颗粒催化剂，制备方法如下：
(1)将Ce∶Zr(摩尔比)为1∶1的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O溶于计量的去离子水中，配置成浓度0.5mol/L的溶液；
(2)将浓度为25％的工业氨水稀释1倍作为沉淀剂，在40℃连续搅拌下，往上述溶液(1)中缓慢滴加氨水至PH=2-3，搅拌1小时后，于80℃烘箱中蒸发至形成凝胶，升至起燃温度200℃直至燃烧反应发生； 燃烧产物于110℃干燥12h，800℃高温炉中焙烧4小时，炉温设置程序为：室温下以2℃/min升到目标温度。制得稀土Y2Zr2O7烧绿石复合氧化物载体，经XRD表征，如图1所示，载体出现烧绿石型结构特征衍射峰；
(3)将镍含量为催化剂质量10％的Ni(NO3)3·6H2O溶于计量的去离子水，将制得的上述载体以等体积浸渍法浸渍于计量的镍盐水溶液中，将上述浸渍镍离子的前驱体在室温下静置12小时，80℃水浴蒸干然后在90℃干燥、高温炉800℃焙烧4小时后制得Ni/Ce2Zr2O7甲烷水蒸气重整制氢催化剂粉末；
(4)将上述制备好的催化剂粉末，在一定的压力下，压制成片，并破碎过筛至60-80目 ，制备成颗粒催化剂，并装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价，800 ℃反应100小时甲烷转化率达90.1％。
实例5
Ni/Pr2Zr2O7颗粒催化剂，制备方法如下：
(1)将Pr∶Zr(摩尔比)为1∶1的Pr(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O溶于计量的去离子水中，配置成浓度0.5mol/L的溶液；
(2)将浓度为25％的工业氨水稀释1倍作为沉淀剂，在40℃连续搅拌下，往上述溶液(1)中缓慢滴加氨水至PH=2-3，搅拌1h后，于80℃烘箱中蒸发至形成凝胶，升至起燃温度300℃直至燃烧反应发生； 燃烧产物于110℃干燥12小时，800℃高温炉中焙烧4小时。炉温设置程序为：室温下以2℃/min升到目标温度800℃。制得稀土Pr2Zr2O7烧绿石复合氧化物载体，经XRD表征，如图1所示，载体出现烧绿石型结构特征衍射峰；
(3)将镍含量为催化剂质量10％的Ni(NO3)3·6H2O溶于计量的去离子水，将制得的上述载体以等体积浸渍法浸渍于计量的镍盐水溶液中，将上述浸渍镍离子的前驱体在室温下静置12小时，80℃水浴蒸干然后在90℃干燥、高温炉800℃焙烧4小时后制得Ni/Pr2Zr2O7甲烷水蒸气重整制氢催化剂粉末；
(4)将上述制备好的催化剂粉末，在一定的压力下，压制成片，并破碎过筛至60-80目 ，制备成颗粒催化剂，并装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价，800 ℃反应100小时甲烷转化率达83.2％。

Claims (2)

1.一种高效镍基甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其特征是；
(1) 称取20 mmol Zr(NO3)4和20 mmol Ln(NO3)3溶解于20-50 mL去离子水中，加入40-80 mmol甘氨酸，40℃恒温水浴搅拌至澄清；在不断搅拌下，缓慢滴加氨水至溶液pH=2-3，搅拌1小时后，于80℃烘箱中蒸发至形成凝胶，转移至高温炉，升至起燃温度200-300℃直至燃烧反应发生；燃烧产物于110℃干燥12小时，800℃高温炉中焙烧4小时；炉温设置程序为：室温下以2℃/min的升温速率升到目标温度800℃；制得稀土Ln2Zr2O7烧绿石复合氧化物载体；
(2) 称取2g Ln2Zr2O7烧绿石和1.8-8.5 mmol可溶性镍盐溶于去离子水中，搅拌均匀后，将Ln2Zr2O7烧绿石复合氧化物载体浸渍在该溶液中，搅拌、超声分散10-60分钟，经烘箱干燥或真空干燥后，于600-1000℃焙烧2-6小时，制得Ni/Ln2Zr2O7催化剂粉末。
2.根据权利要求1所述的一种高效镍基甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其特征是；所述可溶性镍盐优选为硝酸镍、草酸镍或醋酸镍。
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