CN109529804A - 一种用于低温甲烷氧化偶联的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于低温甲烷氧化偶联的催化剂的制备方法及应用。1）按照化学计量比La3+:Ce4+=1:1分别称取La3+离子前驱体和Ce4+离子前驱体，溶于去离子水，充分搅拌混合均匀制得混合溶液；2）加入金属离子总量2倍的甘氨酸到上述混合溶液中，在80‑90℃下水浴蒸干，在250℃的马弗炉中引燃，收集制得的粉末；3）将上述粉末置于马弗炉中以5oC/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得La2Ce2O7催化剂。本发明原料成本低廉、制备过程简单易行、设备要求低、原料和溶剂无毒无害、对环境无二次污染，制备的催化剂在模拟甲烷氧化偶联制乙烯和乙烷的工况条件下具有优良的低温活性和稳定性。

Description

一种用于低温甲烷氧化偶联的催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于能源催化技术领域，涉及一种用于低温甲烷氧化偶联反应，直接将廉价甲烷转化成具有高经济和工业价值的乙烯和乙烷产品的缺陷萤石La2Ce2O7复合氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
甲烷是天然气的主要成分，含量丰富，并且相比于煤和石油等其他化石资源更清洁。利用甲烷作为原料，合成高值化学品，如甲醇、乙烯等，一直是世界各国科学家研究的重点。其中甲烷氧化偶联是途径之一。甲烷氧化偶联是将甲烷氧化生成乙烷，乙烷再脱氢生成乙烯。
目前甲烷氧化偶联的工业化仍存在着很多问题，如：甲烷分子具有高对称性，结构稳定，是所有碳氢化合物中最不活泼的分子，其C-H键能高达438.8kJ.mol-1，活化甲烷需要克服高能垒，即一般要求在高温下进行。甲烷氧化偶联C2选择性低，在各种已研究的催化剂上C2单程收率大多低于30%，仍未达到工业化该过程须达到至少30%单程产率的最低要求。如早期研制Mn / Na2WO4/SiO2类催化剂，是目前综合性能最佳的一种，在800℃以上能达到的最大C2收率为27%，但其低温性能很差。因此研发新型催化剂实现在较低温度下具有高偶联产物选择性和产率仍是一个巨大的挑战。
A2B2O7型复合氧化物结构开放，且A、B位可被广泛性取代。因其具有良好得化学稳定性、高熔点、丰富的氧缺位和优良的氧离子传导能力及本征碱性，是具有潜在应用价值的甲烷氧化偶联催化剂。其中La2Ce2O7由于A位和B位离子半径相对较接近，属于无序立方缺陷萤石晶相结构的烧绿石化合物，其结构中氧离子无序性度大，迁移能力强，高热稳定性好，对于很多有氧参与的反应，催化剂的氧流动性增强显然可以促进其反应性能。且La2Ce2O7催化剂中的稀土La可提供活化甲烷分子所需的碱性位。因此，La2Ce2O7复合氧化物是具有应用前景的甲烷氧化偶联催化材料。我们的结果表明，与上述Mn / Na2WO4/SiO2类催化剂相比，La2Ce2O7复合氧化物具有更优良的低温反应性能。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于低温甲烷氧化偶联的催化剂的制备方法及应用，采用甘氨酸燃烧法法制备La2Ce2O7复合氧化物催化剂并应用于甲烷氧化偶联反应。在该类催化剂上可直接将廉价甲烷转化成具有高经济和工业价值的乙烷和乙烯等偶联产物。
本发明制备的催化剂在常压下、反应气组成为10%O2+40%CH4，50%Ar平衡气，气体流速为30mL/min～60mL/min条件下，直接用于甲烷氧化偶联反应制备乙烯、乙烷，表现出高的低温催化活性。
本发明所述的一种用于低温甲烷氧化偶联的催化剂的制备方法，包括以下步骤。
（1）按照化学计量比La3+:Ce4+=1:1分别称取La3+离子前驱体和Ce4+离子前驱体，利用不同方法溶于去离子水，充分搅拌混合均匀制得混合溶液。
所述的La3+离子前驱体可以为La3+离子的硝酸盐、碳酸盐、氧化物或氢氧化物中的一种。如为La3+离子的硝酸盐，可直接溶于蒸馏水中；其碳酸盐、氧化物或氢氧化物可先用稀硝酸溶液溶解。
所述的Ce4+离子前驱体可以为Ce4+离子的硝酸盐或氧化物中的一种。如为Ce4+离子的硝酸盐，可直接溶于蒸馏水中；其氧化物可先用稀硝酸溶液加双氧水溶解。
（2）加入金属离子总量2倍的甘氨酸到上述前驱体溶液中，在80-90 ℃下水浴蒸干，在250 ℃的马弗炉中引燃，收集制得的粉末。
（3）将上述制得的粉末置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800 ℃的条件下恒温焙烧4小时，制得La2Ce2O7催化剂。
本发明所述的一种用于低温甲烷氧化偶联La2Ce2O7复合氧化物催化剂的应用，在常压下、反应气组成为10%O2+40%CH4，50%Ar平衡气，气体流速为30mL/min～60mL/min，La2Ce2O7复合氧化物催化剂可直接用于甲烷氧化偶联催化反应。
与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有如下优点。
（1）本发明原料成本低廉、制备过程简单易行、设备要求低、原料和溶剂无毒无害、对环境无二次污染。
（2）本发明合成的La2Ce2O7复合氧化物催化剂，制备工艺简单，过程容易控制。
（3）本发明合成的La2Ce2O7复合氧化物催化剂在甲烷氧化偶联反应中表现出优良的低温活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明制备的La2Ce2O7-A和La2Ce2O7-B烧绿石催化剂的XRD谱图。所合成的La2Ce2O7化合物均显示为立方缺陷萤石结构。
图2为本发明法制备的La2Ce2O7-A烧绿石催化剂稳定性测试结果。
图3为本发明制备的La2Ce2O7-C复合氧化物催化剂与目前公认性能最好的Mn/Na2WO4/SiO 2类催化剂甲烷氧化偶联低温反应性能对比结果。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
实施例 1。
前驱体均为硝酸盐时的制备过程：称取8.66g硝酸镧（五水合物）、8.68g硝酸铈（六水合物）于200ml烧杯中，加50ml去离子水溶解制得混合溶液。之后加入金属离子总量2倍的甘氨酸到上述前驱体溶液中，在80-90 ℃下水浴蒸干，在250 ℃的马弗炉中引燃，收集制得的粉末。将收集的粉末在马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得的催化剂命名为La2Ce2O7-A。
实施例 2。
La3+离子前驱体为其氢氧化物、氧化物或碳酸盐时的制备过程：称取3.86g氢氧化镧或6.52g氧化镧或9.16g碳酸镧，加入40ml稀硝酸于200ml烧杯中溶解制得澄清溶液。后加入8.64g硝酸铈（六水合物）制得均匀混合溶液，之后加入金属离子总量2倍的甘氨酸到上述前驱体溶液中，在80-90℃下水浴蒸干，在250℃的马弗炉中引燃，收集制得的粉末。将收集的粉末在马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得的催化剂命名为La2Ce2O7-B。
实施例 3。
Ce4+离子前驱体为其氧化物时的制备过程：称取3.44g氧化铈，加入适量的稀硝酸溶液及30%的双氧水溶液溶解于200ml烧杯中，置于80℃的水浴内加热制得澄清溶液。在形成的Ce4+离子硝酸盐溶液再加入8.66g硝酸镧（五水合物）或用稀硝酸溶液溶解的3.86g氢氧化镧或6.52g氧化镧或9.16g碳酸镧制得的硝酸镧溶液。搅拌半小时制得均匀混合液。之后加入金属离子总量2倍的甘氨酸到上述前驱体溶液中，在80-90℃下水浴蒸干，在250 ℃的马弗炉中引燃，收集制得的粉末。将收集的粉末在马弗炉中以5℃/min升温速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得的催化剂命名为La2Ce2O7-C。
实验结果表明用不同前驱体合成的La2Ce2O7复合氧化物催化剂用于甲烷氧化偶联性均表现出优良的低温甲烷氧化偶联反应性能，不同前驱体合成的La2Ce2O7-A、La2Ce2O7-B和La2Ce2O7-C的反应性能并无太大差异。图1为实施例中所合成的La2Ce2O7-A、La2Ce2O7-B和La2Ce2O7-C烧绿石催化剂的XRD谱图。所合成的La2Ce2O7化合物均显示为立方缺陷萤石结构。图2为实施例1中制备的La2Ce2O7烧绿石催化剂稳定性测试结果，表明在100h的稳定性测试中始终保持着良好的活性，且在550℃偶联产物产率可达16.1%。图3为本发明实施例3中制备的La2Ce2O7复合氧化物催化剂与目前公认性能最好的Mn/Na2WO4/SiO2类催化剂甲烷氧化偶联低温反应性能对比图，结果表明本发明制备的La2Ce2O7复合氧化物催化剂具有更好的低温性能。

Claims (4)

1.一种用于低温甲烷氧化偶联的催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）按照化学计量比La3+:Ce4+=1:1分别称取La3+离子前驱体和Ce4+离子前驱体，溶于去离子水，充分搅拌混合均匀制得混合溶液；
（2）加入金属离子总量2倍的甘氨酸到上述混合溶液中，在80-90℃下水浴蒸干，在250℃的马弗炉中引燃，收集制得的粉末；
（3）将上述制得的粉末置于马弗炉中以5oC/min速率升温，在800 ℃的条件下恒温焙烧4小时，制得La2Ce2O7催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于低温甲烷氧化偶联的催化剂的制备方法，其特征是步骤（1）所述的La3+离子前驱体为La3+离子的硝酸盐、碳酸盐、氧化物或氢氧化物中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于低温甲烷氧化偶联的催化剂的制备方法，其特征是步骤（1）所述的Ce4+离子前驱体为Ce4+离子的硝酸盐或氧化物中的一种。
4.权利要求1所述的用于低温甲烷氧化偶联的催化剂的应用，其特征是在常压下、反应气组成为10%O2+40%CH4，50%Ar平衡气，气体流速为30mL/min～60mL/min，直接用于甲烷氧化偶联催化反应。
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