CN111604050A - 一种海绵状天然气发动机尾气催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于天然气发动机尾气催化剂的制备和催化剂氧化处理低级烃的方法，属于发动机尾气排放领域。发动机尾气催化剂以LaCeO3钙钛矿作为催化载体，通过控制制备工艺参数、前驱体溶液的组分，从而获得具有多孔海绵结构的钙钛矿催化剂，有效的改善了钙钛矿材料比表面积不足的劣势，提升催化剂对尾气气体分子的捕获能力、延长反应时间。同时引入贵金属元素实现钙钛矿B位的掺杂以及表面负载，显著的提升催化剂对天然气尾气反应的活性，且能适应冷启动工况条件的天然气尾气净化系统，且制备工艺简单，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然气发动机尾气催化剂的制备及使用所述催化剂氧化处理低级烃的方法。
背景技术
随着国家经济水平的稳步提高，燃油机动车的生产规模及其保有量不断增加，因此燃油快速消耗带来的汽车尾气污染问题，已经严重的威胁到人类的生存健康。尤其是机动车尾气中NOx，HC，CO，PM等的排放以及这些有害成分造成的二次大气污染引起了全球的关注。天然气发动机凭借其原料储量丰富，使用高效便捷、尾气排放纯净等优点广泛的应用生产生活以及能源供给方面。尤其是与传统机动车尾气排放相比，天然气发动机燃烧体系中NMHC，NOx，CO排放量明显减少，基本没有苯、芳香烃等致癌物质对人体造成危害；而且天然气的辛烷值高至130，降低了发动机爆震的几率，同时天然气燃料积炭少、燃烧效率高、节约发动机保养费用。然而甲烷作为天然气的主要成分，以20年衡量其全球增温潜势(GWP)是二氧化碳的76倍，因此必须要进行严格的控制；同时天然气发动机存在尾气催化剂耐久性较低、催化剂易中毒降低自身活性等技术难题，限制天然气发动机的推广应用。
钙钛矿是一种稳定的双金属氧化物(基本结构为ABO3)，资源丰富、成本低廉，同时具有良好的化学稳定性以及催化氧化能力。其中A位金属离子起到支撑钙钛矿晶体结构的作用，多数为具有较大离子半径的稀土元素或碱金属元素，它与12个晶格氧形成紧密堆积的立方结构；B位金属离子与占据立方堆积结构中八面体中心的氧离子形成6组氧配位，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。与简单氧化物相比，钙钛矿结构可以使一些元素以非正常价态存在，具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，使固体呈现某些特殊性质。由于固体的性质与其催化活性密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种海绵状天然气发动机尾气催化剂的制备及应用，基于将钙钛矿较好的热稳定性以及脱硝、HC氧化性能，合成新型海绵状Pdy/LaCexRh1-xO3钙钛矿催化剂材料用于天然气发动机(NG)的尾气净化技术。由于纯钙钛矿型催化剂比表面小，成型困难，强度低等诸多原因难于实际应用。通过引入多种溶液组分、改变前驱体粉末的沉降状态、调控催化剂合成工艺参数，实现了高表面积和高表面活性催化剂粉末的制备。实验发现钙钛矿结构中B位被贵金属Rh少量取代后仍保持原始点阵结构，保证高温条件下贵金属自身的结构稳定性。同时异质原子的掺入一定程度改变了钙钛矿空间点阵的晶格参数，从而形成大量的高能活性中心(空位、不饱和化学计量的B-O结构以及低价态的金属离子基团)，显著提高对CO和CH4的氧化催化能力(见图2)。利用钯氨络合物小分子基团的特性，实现贵金属纳米团簇的分散负载，显著提高了钙钛矿催化剂的整体活性。
钙钛矿是一种稳定的双金属氧化物(基本结构为ABO3)，资源丰富、成本低廉，同时具有良好的化学稳定性以及催化氧化能力。其中A位金属离子起到支撑钙钛矿晶体结构的作用，多数为具有较大离子半径的稀土元素或碱金属元素，它与12个晶格氧形成紧密堆积的立方结构；B位金属离子与占据立方堆积结构中八面体中心的氧离子形成6组氧配位，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。与简单氧化物相比，钙钛矿结构可以使一些元素以非正常价态存在，具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，使固体呈现某些特殊性质。由于固体的性质与其催化活性密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种天然气发动机尾气催化剂其制备工艺，包括将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3)、贵金属硝酸铑(Rh(NO3)3)溶液溶解于去离子水中，然后向溶液中加入柠檬酸CA(C6H8O7)、乙二胺四乙酸EDTA(C10H16N2O8)和尿素(CH4N2O)并搅拌形成颗粒悬浮液，再向其中逐滴加入氨水调节溶解悬浮颗粒，获得澄清透明的前驱体溶液；将溶液快速冷冻结冰并转移至冷冻干燥机中，待液相组分全部除去后得到钙钛矿前驱体粉末；将粉末置于空气气氛下的马弗炉中煅烧，冷却至室温后得到LaCe1-xRhxO3钙钛矿粉末；再将LaCe1-xRhxO3置于Pd氨络合物溶液中搅拌负载，待搅拌结束后置于真空干燥烘箱中脱氨处理并得到Pdy/LaCe1-xRhxO3钙钛矿催化剂。
进一步地，将天然气发动机尾气催化剂其前驱体溶液中La,Ce金属离子浓度为0.09-0.11mol/L，与添加柠檬酸、乙二胺四乙酸、尿素含量的摩尔比为(1-1.2):(1-1.2):(1.5-1.8):(1.5-1.8)，前驱体溶液pH值为5-6。
进一步地，将天然气发动机尾气催化剂其金属离子溶液，其中硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、硝酸铑(Rh(NO3)3)、硝酸钯(Pd(NO3)4)溶液浓度(mol/L)比例关系如下，当未添加贵金属元素时，金属元素La:Ce为(0.9-1.1):(0.9-1.1)；添加贵金属需保证两种元素的比例满足x+y＝0.05，当x＝0.01,y＝0.04时(即1％-Rh)，金属元素La:Ce为(0.9-1.1):(0.89-1.11)；x＝0.02,y＝0.03时(即2％-Rh)，金属元素La:Ce为(0.9-1.1):(0.88-1.12)；当x＝0.03,y＝0.02时(即3％-Rh)，金属元素La:Ce为(0.9-1.1):(0.87-1.13)；当x＝0.04,y＝0.01时(即4％-Rh)，金属元素La:Ce为(0.9-1.1):(0.86-1.14)。
进一步地，天然气发动机尾气催化剂其冷冻干燥，待前驱体溶液置于-5～-10℃冰箱快速结冰后，放入冷冻干燥机中12-18h除去液相成分，得到干燥的前驱体粉末。
进一步的，天然气发动机尾气催化剂其烧结，将冻干粉末置于空气气氛下的马弗炉中煅烧，首先以1-3℃/min的速率升温至350℃并保温3-3.5h，再以8-10℃/min的速率升至700℃保温1.5-2h，最后自然空冷至常温18-28℃。
进一步的，天然气发动机尾气催化剂其贵金属Pd元素负载，将得到的LaCe1-xRhxO3钙钛矿粉末置入浓度为0.06-0.1mol/L的硝酸四氨合钯[Pd(NH3)4](NO3)2络合物溶液中搅拌15-30min，且溶液pH＝10～12，从而实现贵金属络合物与钙钛矿的静电吸附。
进一步地，天然气发动机尾气催化剂其真空干燥中，将负载Pd元素的钙钛矿粉末离心干燥，置于真空度小于0.01Mpa真空干燥箱中，于150-180℃干燥1-2h。
进一步地，天然气发动机尾气催化剂冷启动工况条件下尾气浓度，其中，冷启动空速60000h-1，气体浓度分别为CH4 5000ppm，NOx 500ppm，O2 10000ppm。
应用本发明的技术方案，能够提高单位时间NOx的转化效率，并能够有效的解决发动机冷机排放超限的问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是海绵状钙钛矿材料(Rh-3％)的SEM微观形貌图及元素面分布图谱；
图2是海绵状钙钛矿材料的XRD衍射图；
图3是海绵状钙钛矿材料的H2-TPR；
图4是海绵状钙钛矿材料的表面积测试结果；
图5是海绵状钙钛矿催化剂甲烷催化能力的测试结果。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
但本发明并非局限于下述实施例，特别是贵金属的种类(Pt，Ru，Ir)以及钙钛矿前驱体的合成盐种类(硫酸盐，醋酸盐，卤化物及分子配体)皆可以替换，而且本发明适用于所有天然气燃机的燃烧系统。
实施例1
如附图1所示的，本发明的一种合成制备方式为：称取8.66g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、8.68g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，溶解于400mL去离子水中(18MΩ)配成金属离子总浓度位0.9-0.11mol/L的透明溶液，然后向溶液中加入8.4g柠檬酸CA(C6H8O7)、17.5g乙二胺四乙酸EDTA(C10H16N2O8)、12g尿素(CH4N2O)并搅拌10min形成颗粒悬浮液，再向其中逐滴加入氨水调节pH至5-6溶解悬浮颗粒，最终获得澄清透明溶液。由于该样品为基础试样故未向溶液中添加贵金属成分；
冷冻干燥方法为：将澄清前驱体溶液置于-5～-10℃冰箱快速结冰后，放入冷冻干燥机中12-18h除去液相成分，得到干燥的前驱体粉末。
烧结方法为：将冻干粉末置于空气气氛下的马弗炉煅烧，首先以1-3℃/min的速率升温至350℃并保温3-3.5h，在以8-10℃/min的速率升至700℃保温1.5-2h，将样品空冷至常温18-28℃，得到LaCeO3钙钛矿催化剂。
实施例2
合成制备：称取8.66g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、8.59g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，并量取浓度为10mol/L/硝酸铑(Rh(NO3)3)溶液20μL(B位添加比例x＝0.01)，溶解于400mL去离子水(18MΩ)中配制成金属离子总浓度为0.09-0.11mol/L的透明溶液，然后向溶液中加入8.4g柠檬酸CA(C6H8O7)、17.5g乙二胺四乙酸EDTA(C10H16N2O8)、12g尿素(CH4N2O)并搅拌10min形成颗粒悬浮液，再向其中逐滴加入氨水调节pH至5-6溶解悬浮颗粒，最终获得澄清透明溶液。
冷冻干燥：将澄清前驱体溶液置于-5～-10℃冰箱快速结冰后，放入冷冻干燥机中12-18h除去液相成分，得到干燥的前驱体粉末。
烧结：将冻干粉末置于空气气氛下的马弗炉煅烧，首先以1-3℃/min的速率升温至350℃并保温3-3.5h，在以8-10℃/min的速率升至700℃保温1.5-2h，将样品空冷至常温18-28℃，得到LaCe1-xRhxO3钙钛矿粉末。
贵金属负载：将LaCe1-xRhxO3钙钛矿粉末分散于浓度为0.09mol/L的硝酸四氨合钯[Pd(NH3)4](NO3)2络合物溶液中且pH＝10～12，搅拌15-30min，实现贵金属络合物与钙钛矿的静电吸附。然后将负载Pd元素的钙钛矿粉末离心干燥，置于真空度小于0.01Mpa真空干燥箱中，于150-180℃干燥1-2h，最终得到Pdy/LaCe1-xRhxO3钙钛矿。
实施例3
合成制备：称取8.66g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、8.59g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，并量取浓度为10mol/L/硝酸铑(Rh(NO3)3)溶液40μL(B位添加比例x＝0.02)，溶解于400mL去离子水(18MΩ)中配制成金属离子总浓度为0.09-0.11mol/L的透明溶液，然后向溶液中加入8.4g柠檬酸CA(C6H8O7)、17.5g乙二胺四乙酸EDTA(C10H16N2O8)、12g尿素(CH4N2O)并搅拌10min形成颗粒悬浮液，再向其中逐滴加入氨水调节pH至5-6溶解悬浮颗粒，最终获得澄清透明溶液。
冷冻干燥：将澄清前驱体溶液置于-5～-10℃冰箱快速结冰后，放入冷冻干燥机中12-18h除去液相成分，得到干燥的前驱体粉末。
3.烧结：将冻干粉末置于空气气氛下的马弗炉煅烧，首先以1-3℃/min的速率升温至350℃并保温3-3.5h，在以8-10℃/min的速率升至700℃保温1.5-2h，将样品空冷至常温18-28℃，得到LaCe1-xRhxO3钙钛矿粉末。
贵金属负载：将LaCe1-xRhxO3钙钛矿粉末分散于浓度为0.09mol/L的硝酸四氨合钯[Pd(NH3)4](NO3)2络合物溶液中且pH＝10～12，搅拌15-30min，实现贵金属络合物与钙钛矿的静电吸附。然后将负载Pd元素的钙钛矿粉末离心干燥，置于真空度小于0.01Mpa真空干燥箱中，于150-180℃干燥1-2h，最终得到Pdy/LaCe1-xRhxO3钙钛矿。
实施例4
合成制备：称取8.66g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、8.59g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，并量取浓度为10mol/L/硝酸铑(Rh(NO3)3)溶液60μL(B位添加比例x＝0.03)，溶解于400mL去离子水(18MΩ)中配制成金属离子总浓度为0.09-0.11mol/L的透明溶液，然后向溶液中加入8.4g柠檬酸CA(C6H8O7)、17.5g乙二胺四乙酸EDTA(C10H16N2O8)、12g尿素(CH4N2O)并搅拌10min形成颗粒悬浮液，再向其中逐滴加入氨水调节pH至5-6溶解悬浮颗粒，最终获得澄清透明溶液；
冷冻干燥：将澄清前驱体溶液置于-5～-10℃冰箱快速结冰后，放入冷冻干燥机中12-18h除去液相成分，得到干燥的前驱体粉末。
烧结：将冻干粉末置于空气气氛下的马弗炉煅烧，首先以1-3℃/min的速率升温至350℃并保温3-3.5h，在以8-10℃/min的速率升至700℃保温1.5-2h，将样品空冷至常温18-28℃，得到LaCe1-xRhxO3钙钛矿粉末。
贵金属负载：将LaCe1-xRhxO3钙钛矿粉末分散于浓度为0.09mol/L的硝酸四氨合钯[Pd(NH3)4](NO3)2络合物溶液中且pH＝10～12，搅拌15-30min，实现贵金属络合物与钙钛矿的静电吸附。然后将负载Pd元素的钙钛矿粉末离心干燥，置于真空度小于0.01Mpa真空干燥箱中，于150-180℃干燥1-2h，最终得到Pdy/LaCe1-xRhxO3钙钛矿。
实施例5
合成制备：称取8.66g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、8.59g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，并量取浓度为10mol/L/硝酸铑(Rh(NO3)3)溶液80μL(B位添加比例x＝0.04)，溶解于400mL去离子水(18MΩ)中配制成金属离子总浓度为0.09-0.11mol/L的透明溶液，然后向溶液中加入8.4g柠檬酸CA(C6H8O7)、17.5g乙二胺四乙酸EDTA(C10H16N2O8)、12g尿素(CH4N2O)并搅拌10min形成颗粒悬浮液，再向其中逐滴加入氨水调节pH至5-6溶解悬浮颗粒，最终获得澄清透明溶液。
冷冻干燥：将澄清前驱体溶液置于-5～-10℃冰箱快速结冰后，放入冷冻干燥机中12-18h除去液相成分，得到干燥的前驱体粉末。
烧结：将冻干粉末置于空气气氛下的马弗炉煅烧，首先以1-3℃/min的速率升温至350℃并保温3-3.5h，在以8-10℃/min的速率升至700℃保温1.5-2h，将样品空冷至常温18-28℃，得到LaCe1-xRhxO3钙钛矿粉末。
贵金属负载：将LaCe1-xRhxO3钙钛矿粉末分散于浓度为0.09mol/L的硝酸四氨合钯[Pd(NH3)4](NO3)2络合物溶液中且pH＝10～12，搅拌15-30min，实现贵金属络合物与钙钛矿的静电吸附。然后将负载Pd元素的钙钛矿粉末离心干燥，置于真空度小于0.01Mpa真空干燥箱中，于150-180℃干燥1-2h，最终得到Pdy/LaCe1-xRhxO3钙钛矿。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种天然气发动机尾气催化剂其制备工艺，其特征在于：将硝酸镧LaNO33·6H2O硝酸铈Ce(NO3)3、硝酸铑Rh(NO3)3溶液溶解于去离子水中，然后向溶液中加入柠檬酸CA(C6H8O7)、乙二胺四乙酸EDTA(C10H16N2O8)和尿素CH4N2O并搅拌形成颗粒悬浮液，再向其中逐滴加入氨水调节溶解悬浮颗粒，获得澄清透明的前驱体溶液；将溶液快速冷冻结冰并转移至冷冻干燥机中，待液相组分全部除去后得到钙钛矿前驱体粉末；将粉末置于空气气氛下的马弗炉中煅烧，冷却至室温后得到LaCe1-xRhxO3钙钛矿粉末；再将LaCe1-xRhxO3置于Pd氨络合物溶液中搅拌负载，待搅拌结束后置于真空干燥烘箱中脱氨处理并得到Pdy/LaCe1-xRhxO3钙钛矿催化剂。
2.根据权要求1所述的天然气发动机尾气催化剂其前驱体溶液，特征在于，溶液中La,Ce金属离子浓度为0.09-0.11mol/L，所述硝酸镧LaNO33·6H2O硝酸铈Ce(NO3)3、硝酸铑Rh(NO3)3配置的溶液与柠檬酸、乙二胺四乙酸、尿素含量的摩尔比为(1-1.2):(1-1.2):(1.5-1.8):(1.5-1.8)，前驱体溶液pH值为5-6。
3.根据权要求1所述的天然气发动机尾气催化剂，其特征在于，金属离子溶液硝酸镧La(NO3)3·6H2O、硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、硝酸铑Rh(NO3)3、硝酸钯Pd(NO3)4溶液浓度mol/L比例关系如下，当未添加贵金属元素时，金属元素La:Ce为(0.9-1.1):(0.9-1.1)；添加贵金属需保证两种元素的比例满足x+y＝0.05，当x＝0.01,y＝0.04时(即1％-Rh)，金属元素La:Ce为(0.9-1.1):(0.89-1.11)；x＝0.02,y＝0.03时(即2％-Rh)，金属元素La:Ce为(0.9-1.1):(0.88-1.12)；当x＝0.03,y＝0.02时(即3％-Rh)，金属元素La:Ce为(0.9-1.1):(0.87-1.13)；当x＝0.04,y＝0.01时(即4％-Rh)，金属元素La:Ce为(0.9-1.1):(0.86-1.14)。
4.根据权要求1所述的天然气发动机尾气催化剂，其特征在于，其冷冻干燥的方法为待前驱体溶液置于-5～-10℃冰箱快速结冰后，放入冷冻干燥机中12-18h除去液相成分，得到干燥的前驱体粉末。
5.根据权要求1所述的天然气发动机尾气催化剂，其特征在于，烧结的方式为将冻干粉末置于空气气氛下的马弗炉中煅烧，首先以1-3℃/min的速率升温至350℃并保温3-3.5h，再以8-10℃/min的速率升至700℃保温1.5-2h，最后自然空冷至常温18-28℃。
6.根据权要求1所述的天然气发动机尾气催化剂，其特征在于，贵金属Pd元素负载，将得到的LaCe1-xRhxO3钙钛矿粉末置入浓度为0.06-0.1mol/L的硝酸四氨合钯[Pd(NH3)4](NO3)2络合物溶液中搅拌15-30min，且溶液pH＝10～12，从而实现贵金属络合物与钙钛矿的静电吸附。
7.根据权要求1所述的天然气发动机尾气催化剂，其特征在于，其真空干燥将负载Pd元素的钙钛矿粉末离心干燥，置于真空度小于0.01Mpa真空干燥箱中，于150-180℃干燥1-2h。
8.根据权要求1所述的天然气发动机尾气催化剂，其特征在于，冷启动工况条件下冷启动空速60000h-1，尾气气体浓度分别为CH4 5000ppm，NOx 500ppm，O210000ppm。
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