CN110694622A - 一种负载贵金属的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载贵金属的铈锆复合氧化物的制备方法,包括:将铈源、锆源以及至少一种铈以外稀土金属源分别溶解后混合,调pH至酸性,加入贵金属源,定容,进行一次水热;再调pH至碱性,进行二次水热,所得产物高温热处理后即得。本发明提供的负载贵金属的铈锆复合氧化物的制备方法,相较于现有的贵金属负载方法简单易行,能够获得贵金属颗粒细化、分散均匀、尺寸均一的铈锆复合氧化物,有利于提高铈锆类催化剂的低温催化活性和抗老化活性,采用所述方法制备获得的负载贵金属的铈锆复合氧化物,具有显著的CO低温催化氧化优势,并且在高温老化后仍可以保持很好的催化氧化效果,可以应用于低温催化移动源尾气或工业气体。
Description
技术领域
本发明涉及尾气净化催化剂技术领域,尤其涉及一种负载贵金属的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
移动源是移动式空气污染源的简称,可以产生大量污染物,例如,发动机的冷启动阶段可排放大量的一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)以及碳氢化合物(HC)等有害气体。
目前解决冷启动排气问题的主要手段是在汽车尾气排放处安装内置有催化剂的净化器。铈锆复合氧化物被广泛应用于汽车尾气催化领域,除参与催化反应外,铈锆复合氧化物还具有载体的功能,用于支撑分散催化活性金属,此外还可以为反应物分子的催化反应提供场所。
现有技术中关于负载贵金属催化剂的制备方法有等体积浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、离子交换法、光化学沉积法、化学蒸发沉积法、金属有机络合物固载法及共溅镀法等。这些方法各有特点,但也存在着贵金属颗粒不易分散均匀、负载颗粒尺寸难以保持均一的共性缺点,从而直接影响所得催化剂的起燃温度及催化转换率,且在高温老化后易烧结,使其催化性能大幅下降,催化剂的使用寿命严重缩短。
CN108579744A提供了一种负载钌的铈锆基催化剂的制备方法,所述方法采用硼氢化钠作为还原剂将贵金属钌的金属离子还原成金属原子负载在催化剂表面,但硼氢化钠易吸潮,且受潮易分解,还原效率不易控制。CN106824187A和CN108579719A均采用等体积浸渍法制备获得了一种负载贵金属的铈锆复合氧化物,但上述方法制备获得的催化剂的低温催化效果并不理想。
发明内容
为了解决上述问题,本发明旨在提供一种颗粒分散均匀,颗粒尺寸均一,且具有显著的低温催化活性以及耐高温老化性的负载贵金属的铈锆复合氧化物以及该复合氧化物的制备方法。
一方面,本发明提供了一种负载贵金属的铈锆复合氧化物的制备方法,包括:
将铈源、锆源以及至少一种铈以外稀土金属源分别溶解后混合,调pH至酸性,加入贵金属源,定容,进行一次水热反应;再调pH至碱性,进行二次水热反应,所得产物高温热处理后即得。
其中,所述溶解优选于水中溶解;所述热处理可以是煅烧。
进一步地,所述铈源、锆源以及铈以外稀土金属源分别选自铈、锆以及铈以外稀土金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种,优选硝酸盐;所述贵金属源选自贵金属的硝酸盐、高氯酸盐、氯化物中的一种或多种,优选贵金属的氯化物;所述贵金属选自铂、金、铑、钯中的一种或多种,优选钯。
在一种实施方式中,所述铈源可以是硝酸铈铵、硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、碳酸铈中的一种或多种;所述锆源可以是硝酸锆、硝酸氧锆、碳酸锆、氧氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、醋酸氧锆中的一种或多种;所述铈以外稀土金属可以是镧(La)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钪(Sc)、钐(Sm)、钆(Gd)中的一种或多种,优选La、Y、Pr、Nd。
在优选的实施方式中,进行水热反应的原料为硝酸锆、硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸镨和氯化钯,其中硝酸镨可以由氧化镨溶解于浓硝酸制得。
进一步地,所述调pH至酸性为调pH为1-3,优选1.5-2,更优选1.5;所述调pH至碱性为调pH为8-11,优选9-10,更优选9.5。
进一步地,所述方法中,用碱性沉淀剂对溶液调pH,其中碱性沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、胺类中的一种或多种,优选氨水。
进一步地,所述定容为定容至浓度为20-160g/L,优选50-100g/L,更优选70-90g/L。
进一步地,所述水热反应的条件为,于100℃-300℃下反应5-30h,优选为于120℃-220℃下反应10-24h。
在优选的实施方式中,所述一次水热的反应的条件为,于140℃-200℃下反应20-24h;所述二次水热反应的条件为,于140℃-200℃下反应6-10h。
进一步地,所述高温热处理为,于700℃-900℃下煅烧4-8h,优选的,于750℃下煅烧4h。
在优选的实施方式中,上述利用水热法制备所述负载贵金属的铈锆复合氧化物的步骤具体如下:
S1,将铈盐、锆盐以及至少一种铈以外稀土金属的盐分别溶解后混合,搅拌至澄清;
S2,向上述溶液中滴加碱性沉淀剂将pH调至1-3,加入贵金属盐溶液,定容至总浓度为20-160g/L;
S3,将上述溶液引入高压反应釜中,于100℃-300℃下进行高温水热水解反应,时间10-24h;
S4,向S3得到的前驱体浆料滴加碱性沉淀剂将pH调至8-11;
S5,将S4获得的前驱体浆料引入至钛材釜中,于100℃-300℃下进行水热反应,时间6-10h;
S6,抽滤后打浆洗涤,滤饼干燥,700℃-900℃下煅烧4-8h。
另一方面,本发明还提供了采用上述方法制备获得的负载贵金属的铈锆复合氧化物,其中,所述负载贵金属的铈锆复合氧化物包括铈氧化物、锆氧化物、至少一种铈以外的稀土金属氧化物以及负载于所述铈锆复合氧化物的贵金属。
优选的,所述贵金属的负载量为0.1-5wt%,更优选0.5-1.5wt%,更优选1.0wt%。
其中,采用上述方法制备获得的负载贵金属的铈锆复合氧化物的颗粒尺寸为纳米级,也可以将本申请所述铈锆复合氧化物理解为纳米铈锆复合氧化物。
进一步地,所述贵金属可以是铂、金、铑、钯中的一种或多种,优选钯。
进一步地,所述铈氧化物可以是氧化铈,所述锆氧化物可以是氧化锆。
进一步地,所述铈以外的稀土金属氧化物选自氧化镧、氧化镨、氧化钇、氧化钕中的一种或多种,优选氧化镧和氧化镨。
进一步地,所述氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化镨可以分别以CeO2、ZrO2、La2O3、Pr6O11的形式提供。
进一步地,所述铈锆复合氧化物中,氧化铈的含量为20-50wt%,氧化锆的含量为40-60wt%,氧化镧的含量为1-10wt%,氧化镨的含量为1-10wt%;优选的,所述氧化铈的含量为40wt%,氧化锆的含量为50wt%,氧化镧的含量为5wt%,氧化镨的含量为5wt%。
另一方面,本发明还提供了上述负载贵金属的铈锆复合氧化物,在制备气体催化剂中的应用;优选的,所述气体含有碳氧化物;更优选的,所述气体含有CO。
在一种实施方式中,所述气体可以是移动源尾气或工业废气。
另一方面,本发明还提供了上述负载贵金属的铈锆复合氧化物在催化氧化CO中的应用。
另一方面,本发明提供了在低温下利用上述负载贵金属的铈锆复合氧化物催化氧化CO的方法,所述方法包括在低温下利用上述负载贵金属的铈锆复合氧化物对含CO的气体进行催化氧化的步骤,其中所述低温为不高于150℃的温度。
优选的,上述负载贵金属的铈锆复合氧化物可以在700℃-1100℃热处理4-8h后进行CO的催化。更优选的,可以在700℃煅烧4小时后再用于CO的催化。
本发明所述的负载贵金属纳米铈锆复合氧化物,当负载有0.5wt%Pd时,700℃煅烧4小时后,催化氧化CO时的T50为100℃,T90为132℃,1100℃煅烧4小时后,催化氧化CO时的T50为115℃,T90为141℃,老化前后的催化效果均好于使用等体积浸渍法制备获得的催化剂。特别是当负载有1wt%Pd时,700℃煅烧4小时后,催化氧化CO时的T50仅为92℃,T90仅为123℃,1100℃煅烧4小时后,催化氧化CO时的T50仅为105℃,T90仅为133℃。
本发明的有益效果在于:
1、本发明提供的负载贵金属的铈锆复合氧化物的制备方法,相较于现有的贵金属负载方法简单易行,简化了制备步骤,并且能够获得贵金属颗粒细化、分散均匀、尺寸均一的铈锆复合氧化物,有利于提高铈锆类催化剂的低温催化活性和抗老化活性。
2、采用本发明所述方法制备获得的负载贵金属的铈锆复合氧化物,具有显著的CO低温催化氧化优势,并且在高温老化后仍可以保持很好的催化氧化效果;实验表明,本发明所提供的负载贵金属的铈锆复合氧化物,当负载有1wt%Pd时,700℃煅烧4小时后,催化氧化CO时的T50仅为92℃,T90仅为123℃,1100℃煅烧4小时后,催化氧化CO时的T50仅为105℃,T90仅为133℃,可以应用于低温催化移动源尾气或工业气体。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思,下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中,给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而,对于本领域技术人员来说是显而易见的,本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中,为了避免与本申请发生混淆,对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明,以下各实施例中,制备负载贵金属的铈锆复合氧化物所用的原料均可通过商业途径购得。其中,水热反应所使用的容器为烟台一方特种化工设备有限公司提供的容量规格为10L的聚四氟乙烯内衬的压力溶弹和容量规格为10L的钛材质高压反应釜。所得铈锆复合氧化物的粒径测定采用日立公司提供的型号为HT7800的透射电子显微镜。催化活性测试使用太原海纳辰科仪器仪表有限公司提供的型号为HN-CK21的红外烟气分析仪。
本发明提供了一种负载贵金属的铈锆复合氧化物的制备方法,包括利用水热法进行制备的步骤,具体如下:
S1,将铈盐、锆盐以及至少一种铈以外稀土金属的盐分别溶解后混合,搅拌至澄清;
S2,于50℃水浴条件下向上述溶液中滴加碱性沉淀剂将pH调至1-2,加入贵金属盐溶液,定容至总浓度为20-160g/L;
S3,将上述溶液引入高压反应釜中,于100℃-280℃下进行高温水热水解反应,时间10-30h;
S4,向S3得到的前驱体浆料滴加碱性沉淀剂将pH调至8-10;
S5,将S4获得的前驱体浆料引入至钛材釜中,于100℃-280℃下进行水热反应,时间6-10h;
S6,抽滤后打浆洗涤,滤饼干燥,700℃-900℃下煅烧4-8h。
如未特殊说明,以下各实施例均采用上述方法制备获得。此外,以下各实施例中的组分占比均为质量百分比。
实施例1
实施例1提供了一种负载钯的纳米铈锆复合氧化物,采用以下方法制备获得:
取硝酸锆768.1g,用2000ml去离子水溶解至澄清;取氧化谱24.3g,用48.5g浓硝酸溶解至澄清,将两种溶液合并,得溶液A;
取硝酸铈铵603.5g、硝酸镧63.3g加入至溶液A中,搅拌至澄清,于50℃水浴条件下用氨水将溶液A的pH调至1.5,加入8.1g质量分数为50%氯化钯溶液,混合均匀定容至7000ml,并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中,于200℃水热水解反应20h,常温下用氨水调pH至9.5左右,得到浆料B;
将浆料B转移至钛材釜中,在转速为200r/min条件下,于200℃水热反应8h。水热后的浆料压滤,再用50L去离子水洗涤3遍,560g月桂酸洗涤2遍,得到最终的滤饼,于高温下煅烧排胶,煅烧条件为:采用程序升温的方式将温度升至750℃,升温速率为2℃/min,炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物),煅烧4h后,物料过200-250目筛,即可获得负载钯的纳米铈锆复合氧化物。
采用上述方法获得的纳米铈锆复合氧化物的组成包括:40wt%CeO2,50wt%ZrO2,5wt%La2O3,5wt%Pr6O11。其中氧化物的浓度80g/L,氧化物总质量485g,钯的负载量为0.5wt%。
实施例2-3
实施例2-3提供了一种负载钯的纳米铈锆复合氧化物,其制备方法均为上述方法,以下将实施例1-3获得的纳米铈锆复合氧化物简称CZ,区别仅在于实施例1-3加入质量分数50%氯化钯溶液的量分别为8.1g、16.2g和24.3g,即实施例1-3的钯负载量分别为0.5wt%、1.0wt%和1.5wt%。因此结合组分以及钯负载量,将实施例1-3所得的纳米铈锆复合氧化物分别称为CZ-0.5、CZ-1.0、CZ-1.5。
对比例1
对比例1所制备的纳米铈锆复合氧化物的组分含量与实施例1相同,区别在于钯的负载方法不同,本对比例先制备铈锆复合氧化物,然后采用等体积浸渍方法负载钯。具体制备方法如下:
取硝酸锆768.1g,用2000ml去离子水溶解至澄清;取氧化谱24.3g,用48.5g浓硝酸溶解至澄清,将两种溶液合并,得溶液A;
取硝酸铈铵603.5g、硝酸镧63.3g加入至溶液A中,搅拌至澄清,于50℃水浴条件下用氨水将溶液A的pH调至1.5-2,定容至7000ml,并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中,水热水解反应20h,常温下用氨水调pH至9.5左右,得到浆料B;
将浆料B转移至钛材釜中,在转速为200r/min条件下水热反应8h。水热后的浆料压滤,再用50L去离子水洗涤3遍,560g月桂酸洗涤2遍,得到最终的滤饼,于高温下煅烧排胶,煅烧条件为:采用程序升温的方式将温度升至750℃,升温速率为2℃/min,炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物),煅烧4h后,物料过200-250目筛,即获得纳米铈锆复合氧化物。
采用上述方法获得的纳米铈锆复合氧化物的组成包括:40wt%CeO2,50wt%ZrO2,5wt%La2O3,5wt%Pr6O11。其中氧化物的浓度80g/L,氧化物总质量485g。
称取0.41g PdCl2,溶解于11.5ml去离子水中制备氯化钯溶液,向5g上述铈锆复合氧化物逐滴加入,然后,将负载Pd金属后的铈锆复合氧化物浆液在旋转蒸发仪中干燥,置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h,再置于煅烧炉中在氮气气氛中500℃煅烧3小时,制得最终产品记作CZ1-0.5-D。
性能评价
一、粒径
对各示例所得的负载钯的纳米铈锆复合氧化物分别在新鲜制得(750℃煅烧4h)时和高温老化(1100℃老化4h)后进行粒径的测定,结果见表1。
表1各示例高温老化前后的粒径
示例 | 样品 | 750℃-4h粒径(nm) | 1100℃-4h粒径(nm) |
实施例1 | CZ-0.5 | 5-9 | 10-13 |
实施例2 | CZ-1.0 | 8-13 | 15-21 |
实施例3 | CZ-1.5 | 11-16 | 22-25 |
对比例1 | CZ-0.5-D | 10-14 | 26-32 |
由表1可知,采用本实施例方法制备的负载量为0.5%、1.0%和1.5%的钯铈锆复合氧化物,粒径范围在5-16nm,粒度均匀,尺寸均为纳米级,并且在高温老化前后的粒径相差较小,说明使用本发明提供的方法制得的铈锆复合氧化物具有很好的耐高温活性。然而比较实施例1和对比例1可知,使用不同方法制备相同组分且贵金属负载量相同的铈锆复合氧化物,其粒径结构之间存在较大差异,而采用本发明所述方法制备的实施例1的粒度更加均匀,老化前后纳米结构变化更小,抗老化性更好。
二、催化活性测试
对各示例的分别进行新鲜以及高温老化后的催化活性测试,以评价所得催化剂对CO的催化氧化效果,测试方法如下:
采用配有U型石英反应管自制的小样评价反应装置,在U型石英反应管一侧底部塞一小团石英棉,再放入称好的样品,通入混合气进行升温测定。其中,反应常压进行,催化剂装量100mg,粒度40-60目,原料气体组成为:3.24%CO、6.76%O2以及90%N2,空速25000mL·g-1·h-1,反应升温速率为2℃/min。色谱检测通过分析前后气体含量的变化计算CO的转化率。
具体各示例的催化效果见表2,表中的T50和T90意为CO的转化率分别在50%和90%时所需的温度,该温度越低说明在相同的催化效率下所需的温度越低,催化效果越好,可用于汽车的冷启动阶段,其中T50被称为起燃温度,T90被称为完全脱除温度。
表2各示例对CO的催化氧化活性
由表2可知,采用本发明所述方法制备的负载量为0.5wt%、1.0wt%和1.5wt%的钯铈锆复合氧化物,对CO的低温催化氧化效果均好于对比例,说明其催化活性与等体积浸渍法制备的钯铈锆复合氧化物相比明显提高。此外,CZ-0.5、CZ-1.0、CZ-1.5老化前后对应的T50和T90分别相差在15℃和10℃左右,而对比例CZ-0.5-D老化前后对应的T50和T90分别相差在30℃左右,说明本实施例制备的产品抗老化性能明显提高。特别是当钯的负载量为1.0wt%时,所得催化剂对CO显示出了最好的低温催化活性。
综上可得,本发明提供的负载贵金属的铈锆复合氧化物的制备方法,相较于现有的贵金属负载方法简单易行,简化了制备步骤,并且能够获得贵金属颗粒细化、分散均匀、尺寸均一的铈锆复合氧化物,有利于提高铈锆类催化剂的低温催化活性和抗老化活性。采用本发明所述方法制备获得的负载贵金属的铈锆复合氧化物,具有显著的CO低温催化氧化优势,并且在高温老化后仍可以保持很好的催化氧化效果,可以应用于低温催化移动源尾气或工业气体。
以上所述仅为本申请的实施例而已,并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种负载贵金属的铈锆复合氧化物的制备方法,其特征在于,包括:
将铈源、锆源以及至少一种铈以外稀土金属源分别溶解后混合,调pH至酸性,加入贵金属源,定容,进行一次水热反应;再调pH至碱性,进行二次水热反应,所得产物高温热处理后即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述铈源、锆源以及铈以外稀土金属源分别选自铈、锆以及铈以外稀土金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种,优选硝酸盐;所述贵金属源选自贵金属的硝酸盐、高氯酸盐、氯化物中的一种或多种,优选贵金属的氯化物;所述贵金属选自铂、金、铑、钯中的一种或多种,优选钯。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述调pH至酸性为调pH为1-3;所述调pH至碱性为调pH为8-11。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述定容后的溶液浓度为20-160g/L,优选50-100g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水热反应的条件为,于100℃-300℃下反应5-30h,优选为于120℃-220℃下反应10-24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述高温热处理具体为,于700℃-900℃下煅烧4-8h。
7.如权利要求1-6所述的制备方法制备获得的负载贵金属的铈锆复合氧化物,其特征在于,所述负载贵金属的铈锆复合氧化物包括铈氧化物、锆氧化物、至少一种铈以外的稀土金属氧化物以及负载于所述铈锆复合氧化物的贵金属;优选的,所述贵金属的负载量为0.1-5wt%,更优选0.5-1.5wt%。
8.根据权利要求7所述的所述负载贵金属的铈锆复合氧化物,其特征在于,所述铈以外的稀土金属氧化物选自氧化镧、氧化镨、氧化钇、氧化钕中的一种或多种,优选氧化镧和氧化镨。
9.根据权利要求7所述的所述负载贵金属的铈锆复合氧化物,其特征在于,所述铈锆复合氧化物中,氧化铈的含量为20-50wt%,氧化锆的含量为40-60wt%,氧化镧的含量为1-10wt%,氧化镨的含量为1-10wt%;优选的,所述氧化铈的含量为40wt%,氧化锆的含量为50wt%,氧化镧的含量为5wt%,氧化镨的含量为5wt%。
10.如权利要求1-6任一所述方法制备获得的负载贵金属的铈锆复合氧化物,和/或如权利要求7-9所述的负载贵金属的铈锆复合氧化物,在制备气体催化剂中的应用;优选的,所述气体含有碳氧化物;更优选的,所述气体含有CO。
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