CN113634251B - 镨基载体负载纳米金催化剂，其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镨基载体负载纳米金催化剂，其制备方法和应用，将镨元素作为第二组分加入到钛元素、锆元素、铈元素或镧元素中，并采用溶胶凝胶法、水热合成法、浸渍法制备了镨基复合氧化物载体，通过调变两种复合元素的比例，从而改变载体内部氧原子的化学环境，获得具有高氧空位数目的镨基复合氧化物负载型纳米金催化剂。镨基复合氧化物负载型纳米金催化剂合成方法多样、催化剂尺寸均一、分散效果好，在应用于低温水煤气变换反应和模拟CO2激光器含高浓度CO2的贫氧气氛下的一氧化碳氧化反应中均展现出优异的催化活性和较高的稳定性能，有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种镨基复合氧化物或者镨基复合氢氧化物负载的纳米金催化剂，本发明还涉及所述催化剂的制备方法及应用。
背景技术
中国是世界稀土资源储量大国，总储量约4400万吨，约占全球稀土资源总储量的37.8％。2019年，我国的稀土矿产量达到13.2万吨，占比全球稀土矿总产量近63％，是世界最大的稀土矿生产国。但我国稀土应用技术与国外相比在研究开发和产业化方面仍有较大的差距。
因具有独特的电子层结构和多种可变价态，稀土元素在提高催化剂载体的热稳定性和机械强度，改善催化剂的储氧能力等方面展现出优异的性能。通常是以氧化铈为主要组分单独或与其他氧化物结合作为催化剂的载体材料(CN1129576910A，CN1921936A)。氧化镨最稳定的氧化态为Pr6O11，Marcus 小组的研究表明其中Pr3+含量约占50％(ChemCatChem 2010，2，694)，故氧化镨从理论上讲具有非常高的储氧能力，而储氧能力又与催化活性的高低有直接联系。因此，这一优良的储氧性能对于无氧或者贫氧的反应(例如：新型水煤气变换反应或封闭式CO2激光器含高浓度CO2的贫氧气氛条件下的CO氧化还原反应)的高效催化剂开发和应用提供了很好的理论支撑。然而，稀土元素镨作为载体或助剂的催化剂在催化领域的研究较少且不系统。
自上世纪80年代Masatake Haruta发现过渡金属氧化物Fe2O3、NiO和Co3O4上负载纳米金粒子可在低温下将CO完全氧化[M.Haruta,N.Yamada,T.Kobayashi,S.Iijima,J.Catal.,115(2)(1989)301]，负载型金催化剂在CO催化消除或转化方面的基础研究和应用研究也随之展开，如在富氧条件下开发的CO氧化反应用纳米金催化剂，可用在除CO的防毒面具(C.W.Corti,R.J.Holliday,Gold Bulletin 37(2004)20.)和烟草烟雾处理(CN1921936A，罗迪阿阿克土有限公司)。在高浓度二氧化碳气氛条件下开发的CO氧化反应用金催化剂可用于封闭式CO2激光器环境(韩春，苏慧娟，林清泉，李菲菲，祁彩霞*,山东化工，6(46)(2017)41；Qingquan Lin,Chun Han,Huijuan Su,Libo Sun,Tamao Ishida,Tetsuo Honma,Xun Sun,Yuhua Zheng,and Caixia Qi*,RSC Adv.7(2017)3878)。纳米金催化剂也可用于烃类重整反应后为质子膜燃料电池提供高纯氢气，首先通过低温水煤气变换反应大幅降低CO的浓度(X.P.Fu,L.W.Guo,W.W.Wang,C.Ma,C.J.Jia,K.Wu,R.Si,L.D.Sun,C.H.Yan,J Am Chem Soc,141(2019)4613)，随后通过在富氢气氛下CO选择氧化反应(即PROX反应)除去微量的CO(林会，苏慧娟，郑玉华，孙逊，管仁贵，祁彩霞*，富氢气体中CO优先氧化催化剂研究进展，工业催化，22(5)(2014)325；Caixia Qi*,Yuhua Zheng,Hui Lin,Huijuan Su,Xun Sun,Libo Sun，Applied Catalysis B:Envirnmental，253(2019)160)。
申请人均为本发明申请人的专利号分别为ZL00122829.3、ZL03138786.1、ZL200410024509.6等的中国发明公开了一氧化碳氧化用颗粒状负载型纳米金催化剂，并已成功用于矿用微型防护CO过滤式自救器中，是国内首例投入工业化应用的金催化剂。专利号为ZL201310690095.X的专利技术针对封闭式二氧化碳激光器高浓度CO2气氛条件下开发的金催化剂已完成中试试验，在现场试验中可连续使用四个多月。
本申请发明人此前通过水热合成法合成了镨基载体并在专利载金技术(ZL03138786.1)的基础上，制备了Au/Pr(OH)3-M和Au/Pr6O11催化剂并应用于水煤气变换反应(Junjie Shi，Hailian Li，Weixuan Zhao，Pengfei Qi and Hongxin Wang，Catal.Sci.Technol.10(2020)7291)和一氧化碳氧化反应(李海莲，史俊杰，欧舒婷，苏慧娟，祁彩霞*，现代化工40(2020)82)。根据研究结果发现，在无氧或贫氧条件下Pr6O11中富含的氧空位对水分子或氧分子解离起关键性作用，但是Au/Pr6O11催化剂稳定性较差且不经济。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种镨基载体负载纳米金催化剂，其制备方法和应用，所述催化剂应用于低温水煤气变换反应和模拟CO2激光器气氛下(含高浓度CO2的贫氧气氛)的一氧化碳氧化反应中具有更好的催化活性和稳定性能。
本发明的技术方案如下：
镨基载体负载的纳米金催化剂，其特征在于所述催化剂为下述催化剂中的任意一种：
(1)Au/PraTibOx催化剂，a:b＝1:4或者1:2或者2:1；
(2)Au/Pr1Ti4Ox-Air催化剂，Au/Pr1Ti2Ox-Air催化剂，Au/Pr2Ti1Ox-Air催化剂，Au/Pr6O11-Air催化剂；
(3)Au/Pr-TiO2催化剂、Au/Pr-TiO2催化剂；
(4)Au/PraZrbOx-Air催化剂，a:b＝0.001:1或者0.005:1或者0.01:1或者0.05:1或者0.125:1或者.025:1或者1:1或者4:1；
(5)Au/PraCebOx-Air催化剂，a:b＝0.001:1或者0.005:1或者0.01:1或者0.125:1；
(6)Au/PraCeb(OH)x催化剂，a:b＝0.25:1或者0.5:1或者4:1；
(7)Au/PraLabOx-Air催化剂，a:b＝0.001:1或者0.005:1或者0.01:1或者0.25:1。
优选地，所述催化剂为下述催化剂中的任意一种：
(1)Au/Pr1Ti2Ox；
(2)Au/Pr1Ti2Ox-Air催化剂，Au/Pr1Ti4Ox-Air催化剂；
(3)Au/PraZrbOx-Air催化剂，a:b＝0.001:1或者0.005:1或者0.01:1；
(4)Au/Pr0.01Ce1Ox-Air催化剂；
(5)Au/Pr0.25Ce1(OH)x催化剂。
所述的镨基载体负载的纳米金催化剂，应用于低温水煤气变换反应中的CO转化催化或者高浓度CO2的贫氧气氛下的一氧化碳氧化催化。
镨基载体负载的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：Au的理论载量为0.5wt％～1wt％；用pH9～10的氯金酸溶液浸渍镨基复合氧化物载体或者镨基复合氢氧化物载体，然后经氨水浸泡、抽滤、洗涤和干燥后得到催化剂。
优选地，将得到的催化剂于180～350℃条件下，在氮气、氢气、氩气、空气或者氧气气氛中焙烧2～4h。
所述镨基复合氧化物可以为镨钛复合氧化物并且按照以下步骤制备而成：将硝酸镨和钛盐溶于乙醇中，再加入浓氨水，在30～75℃下搅拌形成均一镨钛溶胶，再经过20～30h的反应和陈化后得到凝胶；反应所得凝胶经过干燥、煅烧得到镨钛复合氧化物；
或者，将硝酸镨溶液加入到纳米级二氧化钛中，反应产物经过干燥后煅烧得到镨钛复合氧化物。
优选地，所述煅烧温度为300～450℃；所述钛盐为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯的一种；所述硝酸镨为Pr(NO3)3·6H2O，它与钛的酯类试剂摩尔比为0.25～4；钛盐与乙醇的体积比为100～250；浓氨水与乙醇的体积比为：0.001～0.005；Pr(NO3)3·6H2O与纳米级二氧化钛的质量比为0.01～0.2。
所述镨基复合氧化物可以为镨锆复合氧化物、镨铈复合氧化物或者镨镧复合氧化物并且分别按照以下步骤制备而成：
(1)水热合成法制备镨锆复合氧化物，包括以下步骤：
称取一定质量的Pr(NO3)3·6H2O和锆盐分别溶于容器中，Pr(NO3)3·6H2O与锆盐类试剂的摩尔比为0.0005～4，在30～75℃搅拌条件下加入到碱性溶液中，搅拌分散后采用水热合成法制备镨锆复合氧化物；
(2)水热合成法制备镨铈复合氧化物，包括以下步骤：
称取一定质量的Pr(NO3)3·6H2O和铈盐分别溶于容器中，Pr(NO3)3·6H2O与铈盐类试剂的摩尔比为0.0005～4，在30～75℃搅拌条件下加入到碱性溶液中，搅拌分散后，采用水热合成法制备镨铈复合氧化物；
(3)水热合成法制备镨镧复合氧化物，包括以下步骤：
称取一定质量的Pr(NO3)3·6H2O和镧盐分别溶于容器中，Pr(NO3)3·6H2O与镧盐类试剂的摩尔比为0.0005～4，在30～75℃搅拌条件下加入到碱性溶液中，搅拌分散后，采用水热合成法制备镨镧复合氧化物。
优选地，所述水热合成法的反应温度为100～250℃，反应时间均为18～24h，经过洗涤、干燥和煅烧后得到镨基复合氧化物，煅烧温度为300～500℃；所述锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆和氯化锆的一种；所述铈盐为硝酸铈或者氯化铈；所述镧盐为氯化镧或者硝酸镧。
所述镨基复合氢氧化物载体还可以为镨铈复合氢氧化物并按照以下步骤制备而成：将硝酸镨和硝酸铈混合溶液加入碱性溶液中反应，然后转移至水热合成釜中反应得到沉淀物，将所述沉淀物洗涤后烘干得到镨铈复合氢氧化物。
本发明的积极效果在于：
本发明在不改变载金技术(ZL 03138786.1)的前提下，将镨元素作为第二组分加入到钛元素、锆元素、铈元素或镧元素中形成镨基复合氧化物(或固溶体)载体，通过调变两种复合元素的比例，从而改变载体内部氧原子的化学环境。本发明负载型镨基复合氧化物担载的纳米金催化剂的合成方法简单多样、催化剂尺寸均一、分散均匀、催化活性以及循环稳定性好，有良好的工业应用前景。
本发明采用加入浓氨水改进的溶胶凝胶法制备的Au/PraTibOx催化剂(摩尔比a:b＝1:4，1:2，2:1)在低温水煤气变换反应评价条件下展现了非常高的催化性能(例如：Au/Pr1Ti2Ox催化剂，Au的理论负载量为1％，反应活化能为30.8KJ/mol)，且在40h的循环稳定性测试中，催化活性仅下降8％，因此具有较高的循环稳定性。此外，在模拟CO2激光器气氛下的一氧化碳氧化反应条件下，Au/Pr1Ti2Ox催化剂也具有较高的催化性能，在反应温度为150℃下一氧化碳转化率接近100％(Au/PraTibOx催化剂，Au的理论负载量为0.5％)。
在溶胶凝胶法制备镨钛复合氧化物过程中，通过加入浓氨水(28vol％)和无水乙醇来减缓钛酸四丁酯的水解速率，从而形成均匀、稳定的溶胶。下述过程中水解反应一旦发生，失水和失醇缩聚反应随即相继进行，下述过程(5)为镨钛复合氧化物前驱体的主要形成过程。
实验中水解反应式如下：
Ti(OC4H9)4+4NH3·H2O→Ti(OH)4+4NH4(OC4H9) (1)
Ti(OC4H9)4+4H2O→Ti(OH)4+4C4H9OH (2)
实验中沉淀反应式如下：
Pr(NO3)3+3NH3·H2O→Pr(OH)3+3NH4NO3 (3)
实验中失水缩聚反应：
-Ti-OH+OH-Ti-→-Ti-O-Ti-+H2O (4)
实验中失醇缩聚反应：
-Ti-OC4H9+OH-Pr-→-Ti-O-Pr-+C4H9OH (5)
-Ti-OC4H9+OH-Ti-→-Ti-O-Ti-+C4H9OH (6)
本发明所获得的Au/PraMbOx催化剂(其中M为Ti、Zr、La或者Ce；a:b为摩尔比)在低温水煤气变换反应和模拟CO2激光器气氛下的一氧化碳氧化反应中具有较高的优势以及很高的应用价值，有利于市场推广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐释：
实施例1、镨钛复合氧化物制备例：
分别称取0.47g、0.94g和3.76g的Pr(NO3)3·6H2O分别与1.5ml钛酸四丁酯溶于200ml乙醇中，上述溶液混合后再加入0.6ml的浓氨水(28vol％)，随后在40℃恒温水浴磁力搅拌下制成均一的镨钛溶胶，再经过18小时的反应和陈化得到凝胶。反应得到的产物经过真空条件下60℃干燥一晚至恒重，得到绿色固体粉末，随后于400℃下煅烧4小时得到镨钛复合氧化物PraTibOx(摩尔比a:b＝1:4，1:2，2:1)。
实施例2、催化剂制备及评价例：
将实施例1得到的三组镨钛复合氧化物各0.2g进行载金，理论载金量均为1％，金前驱体均为氯金酸溶液。方法均如下：取0.105ml浓度为19.12mg/ml的氯金酸溶液和0.5ml去离子水，使用KOH调节所述溶液pH至9～10，得金前体溶液；分别用该金前体溶液等体积浸渍上述三组镨钛复合氧化物载体，后经氨水浸泡24h，抽滤洗涤烘干后即得Au/PraTibOx催化剂(摩尔比a:b＝1:4，1:2，2:1)。
室温条件下，称取0.05g Au/Pr1Ti4Ox催化剂、Au/Pr1Ti2Ox催化剂、Au/Pr2Ti1Ox催化剂、Au/Pr6O11催化剂分别装入U型管中，在空速为50m3·g-1·h-1的水煤气变换反应气氛下(2vol％CO+10vol％H2O+88vol％N2)进行活性评价，反应温度为150～400℃，反应温度间隔30℃，催化反应结果见表1。
从表1中可以看出，所有镨基载金催化剂对低温水煤气反应都表现出一定的催化活性，其中Au/Pr1Ti2Ox催化剂活性最好。
表1：Au/PraTibOx催化剂在低温水煤气变换反应中的CO转化率随反应温度的变化结果。
实施例3、催化剂评价例：
本实施例的催化剂由实施例2制备，考察Au/Pr1Ti2Ox催化剂(Au理论负载量为1％)在低温水煤气变换反应中300℃反应温度下的催化稳定性能。
室温条件下，称取0.05g Au/Pr1Ti2Ox催化剂装入U型管中，在空速为50m3·g-1·h-1的反应气氛下(2vol％CO+10vol％H2O+88vol％N2)考察CO转化率随反应时间的变化，即催化反应稳定性能的评价，测试温度为300℃，每隔2小时由安捷伦色谱进行采样并分析，评价结果见表2。
由表2可见经过40h的反应，Au/Pr1Ti2Ox催化剂上CO转化率由最初的62.6％下降至58.8％，转化率仅降低3.8％，表明催化剂具有较好的稳定性。
表2：Au/Pr1Ti2Ox催化剂在低温水煤气变换反应中固定300℃反应温度下CO转化率随不同反应时间的变化结果。
实施例4、催化剂制备及评价例：
采取实施例1得到的三组镨钛复合氧化物各0.2g进行载金，理论载金量均为0.5wt％，均采用金前驱体为氯金酸溶液，制备方法如下：取浓度为19.12mg/ml的氯金酸溶液0.0525ml和0.5ml去离子水，使用KOH调节所述溶液pH至9～10，得金前体溶液；用该金前体溶液分别等体积浸渍上述三组镨钛复合氧化物载体，后分别经氨水浸泡24h后，抽滤洗涤烘干，得到Au/PraTibOx催化剂(摩尔比a:b＝1:4，1:2，2:1)。
在室温条件下，称取0.1gAu/Pr1Ti4Ox催化剂、Au/Pr1Ti2Ox催化剂、Au/Pr2Ti1Ox催化剂、Au/Pr6O11催化剂分别装入U型管，在300℃空气气氛下焙烧3小时后得到预处理后催化剂，记为Au/PraTibOx-Air催化剂(Au/Pr1Ti4Ox-Air催化剂、Au/Pr1Ti2Ox-Air催化剂、Au/Pr2Ti1Ox-Air催化剂、Au/Pr6O11-Air催化剂)，随后在空速为55m3·g-1·h-1的模拟CO2激光器反应气氛下(60vol％CO2+1vol％CO+0.5vol％O2+0.5vol％H2O+38vol％N2)进行反应活性评价，测试温度为50～400℃，反应温度间隔50度，催化反应结果见表3.
从表3中可以看出，所有镨基载金催化剂在模拟CO2激光器气氛的贫氧条件下对一氧化碳氧化反应都表现出一定的催化活性，其中Au/Pr1Ti2Ox-Air催化剂和Au/Pr1Ti4Ox-Air催化剂活性结果优异。
表3：在模拟CO2激光器气氛下Au/PraTibOx-Air催化剂上一氧化碳氧化反应结果。
实施例5、催化剂制备及评价例：
分别称取0.1g和0.2g的Pr(NO3)3·6H2O分别溶于5ml去离子水，随后将上述溶液分别滴加到二氧化钛P25粉末(质量约为2g)，反应得到的产物分别在真空条件下80℃干燥一晚至恒重，得到两种白色固体粉末，随后分别在350℃下煅烧3小时得到两组镨钛复合氧化物，研磨备用。
称取两组各0.2g研磨后镨钛复合氧化物分别进行载金得到两种催化剂，理论载金量均为0.5wt％，均采用金前驱体为氯金酸溶液，方法均同实施例4。所述两种催化剂分别标记为Au/5wt％Pr-TiO2催化剂、Au/10wt％Pr-TiO2催化剂(硝酸镨的质量占二氧化钛P25质量分别为5％和10％)。
将Au/5wt％Pr-TiO2催化剂和Au/10wt％Pr-TiO2催化剂，按照实施例4的评价条件进行测试，催化反应结果见表4。从表4中可以看出在模拟CO2激光器气氛下的贫氧条件下，与Au/Pr6O11-Air催化剂相比，两个催化剂都表现出优异的催化活性。
表4：模拟CO2激光器气氛下Au/5wt％Pr-TiO2和Au/10wt％Pr-TiO2催化剂上一氧化碳氧化反应结果。
实施例6、镨锆复合氧化物制备例：
按照摩尔比Pr:Zr＝0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.05:1、0.125:1、0.25:1、1:1和4:1，分别称取定量的硝酸镨和硝酸锆并溶于烧杯中得到八组溶液。在30℃恒温水浴磁力搅拌条件下，向0.25g/ml氢氧化钠溶液中分别滴加上述各组溶液，将反应后溶液转移至水热合成釜中分别100℃下反应24h，将所得沉淀物分别用去离子水多次洗涤，并分别在真空条件60℃下烘干至恒重(约12h)得到八组固体颗粒，随后将八组固体颗粒分别研磨后在420℃下煅烧4小时得到八组镨锆复合氧化物，记为PraZrbOx(摩尔比分别为a:b＝0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.05:1、0.125:1、0.25:1、1:1、4:1)。
实施例7、催化剂制备及评价例(改变复合物氧化物比例)：
采取实施例6得到的八组镨锆复合氧化物各0.2g作为载体进行载金，理论载金量均为0.5％，金前驱体均为氯金酸溶液。载金方法和预处理方法均同实施例4，即得Au/PraZrbOx-Air催化剂(摩尔比a:b＝0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.05:1、0.125:1，1:1、4:1)。在模拟CO2激光器气氛下的一氧化碳氧化反应评价条件同实施例4，结果见表5。
从表5中可以看出与Au/Pr6O11-Air催化剂相比，系列镨锆复合氧化物载金催化剂在模拟CO2激光器气氛下的贫氧条件下对CO氧化反应均表现出一定的催化活性，其中Pr的原子比小于等于0.01时所对应三个催化剂性能优异。
表5：模拟CO2激光器气氛下Au/PraZrbOx-Air催化剂上一氧化碳氧化反应结果。
实施例8、催化剂制备及评价例(改变复合物氧化物比例)：
采取实施例6得到的三组镨锆复合氧化物各0.2g作为载体进行载金，理论载金量均为1wt％，金前驱体均为氯金酸溶液。载金方法均同实施例2，分别抽滤洗涤烘干后即得镨锆复合纳米金催化剂，记为Au/PraZrbOx催化剂(摩尔比分别为a:b＝0.25:1、1:1、4:1)。
采用实施例2的低温水煤气变换反应评价条件对上述催化剂进行测试，催化反应结果见表6。从表6结果中得出，镨锆复合纳米金催化剂均表现出较好的CO转化率。
表6：Au/PraZrbOx催化剂在低温水煤气变换反应中CO转化率随反应温度的变化结果。
实施例9、镨铈复合氧化物制备例：
按照摩尔比Pr:Ce＝0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.125:1，分别称取定量的硝酸镨和硝酸铈共同溶于烧杯中得到四组溶液。分别在30℃恒温水浴磁力搅拌条件下，向0.12g/ml氢氧化钠溶液中滴加上述四组溶液，分别将反应后溶液转移至水热合成釜中120℃反应25h，将所得沉淀物分别用去离子水多次洗涤，并分别在真空条件75℃下烘干至恒重(约12h)得到四组固体颗粒，随后分别将四组固体颗粒研磨后分别在400℃下煅烧4小时得到镨铈复合氧化物记为PraCebOx(摩尔比a:b＝0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.125:1)。
实施例10、催化剂制备及评价例(改变复合物氧化物比例)：
采取实施例9中制备的四组镨铈复合氧化物各0.2g作为载体进行载金，理论载金量均为0.5％，金前驱体均为氯金酸溶液。载金方法和预处理方法均同实施例4。所得镨铈复合纳米金催化剂，记为Au/PraCebOx-Air催化剂(摩尔比a:b＝0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.125:1)。
模拟CO2激光器气氛下的一氧化碳氧化反应评价条件同实施例4，结果见表7。
从表7中可以看出四个催化剂在贫氧条件下均表现了较好的一氧化碳氧化反应活性。其中Au/Pr0.01Ce1Ox-Air催化剂性能突出，在75℃下CO转化率接近100％。
表7：模拟CO2激光器气氛下Au/PraCebOx-Air催化剂上CO氧化反应结果。
实施例11、镨铈复合氢氧化物制备例：
按照摩尔比Pr:Ce＝0.25:1、0.5:1、4:1，分别称取定量的硝酸镨和硝酸铈并溶于烧杯中得到三组溶液。在30℃恒温水浴磁力搅拌条件下，分别向0.12g/ml氢氧化钠溶液中滴加上述三组溶液，将反应后溶液分别转移至水热合成釜中100℃反应22h，将所得沉淀物分别用去离子水多次洗涤，并分别在真空条件75℃下烘干至恒重(约12h)得固体颗粒得到镨铈复合氢氧化物PraCeb(OH)x(摩尔比a:b＝0.25:1、0.5:1、4:1)。
实施例12、催化剂制备及评价例(改变复合物氢氧化物比例)：
采用实施例11中制备得到的三组镨铈复合氢氧化物各0.5g作为载体分别进行载金，理论载金量均为1wt％，均采用金前驱体为氯金酸溶液，载金方法均同实施例2。抽滤洗涤烘干后即得Au/PraCeb(OH)x催化剂(摩尔比a:b＝0.25:1、0.5:1、4:1)。
采用实施例2的评价条件对上述催化剂进行测试，反应结果见表8。从表8结果可以看出，Au/PraCeb(OH)x催化剂对低温水煤气变换反应均表现出较好的催化活性，其中Au/Pr0.25Ce1(OH)x催化剂的催化性能最好。
表8：低温水煤气变换反应中Au/PraCeb(OH)x催化剂的CO转化率随反应温度的变化结果。
实施例13、催化剂评价例：
本实施例的催化剂由实施例12制备，考察Au/Pr1Ce4(OH)x催化剂(Au理论负载量为1wt％)在低温水煤气变换反应中固定300℃反应温度下的稳定性能。
室温条件下，称取0.05g Au/Pr1Ce4(OH)x催化剂装入U型管中，在空速为50m3·g-1·h-1的反应气氛下(2vol％CO+10vol％H2O+88vol％N2)进行活性评测，测试温度为300℃，每隔2小时由安捷伦色谱进行采样并分析。
采用实施例12条件下制备的Au/Pr1Ce4(OH)x催化剂在300℃下测试的其催化稳定性能，结果见表9。经过50h的测试Au/Pr1Ce4(OH)x催化剂上CO的转化率由最初的80.8％下降至66.5％，转化率仅降低14.3％，表明催化剂具有比较好的稳定性。
表9：上300℃反应温度下Au/Pr1Ce4(OH)x催化剂上低温水煤气变换反应结果
实施例14、镨镧复合氧化物制备例：
按照摩尔比Pr:La＝0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.25:1，分别称取定量的硝酸镨和硝酸镧溶于烧杯中得到四组溶液。在30℃恒温水浴磁力搅拌条件下，分别向0.2g/ml氢氧化钠溶液中滴加上述四组溶液，将反应后溶液分别转移至水热合成釜中110℃反应24h，将所得沉淀物分别用去离子水多次洗涤，并在真空条件75℃下烘干至恒重(约12h)得四组固体颗粒，随后将四组固体颗粒分别研磨后在400℃下煅烧4小时得到镨铈复合氧化物记为PraLabOx(摩尔比a:b＝0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.25:1)。
实施例15、催化剂制备及评价例(改变复合物氧化物比例)：
采取实施例14中的四组镨镧复合氧化物各0.2g分别作为载体进行载金，理论载金量均为0.5％，金前驱体均为氯金酸溶液。载金方法和预处理方法均同实施例4，即得Au/PraLabOx-Air催化剂(摩尔比a:b＝0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.25:1)。
模拟CO2激光器气氛下的一氧化碳氧化反应评价条件同实施例4，结果见表10。
表10：模拟CO2激光器气氛下Au/PraLabOx-Air上一氧化碳氧化反应结果。
从表10中可以看出镨镧复合纳米金催化剂在模拟CO2激光器气氛下的贫氧反应条件下对CO氧化反应均表现出一定的催化活性。
Claims (4)
1.镨基载体负载的纳米金催化剂，其特征在于所述催化剂为下述催化剂中的任意一种：
（1）Au/Pr1Ti2Ox催化剂；
（2）Au/Pr1Ti2Ox-Air催化剂；
其中，催化剂Au/Pr1Ti2Ox按照以下方法制备而成：
用pH9~10的氯金酸溶液浸渍镨基复合氧化物载体，然后经氨水浸泡、抽滤、洗涤和干燥后得到催化剂；所述镨基复合氧化物为镨钛复合氧化物并且按照以下步骤制备而成：将硝酸镨和钛盐溶于乙醇中，再加入浓氨水，在30~75℃下搅拌形成均一镨钛溶胶，再经过20~30h的反应和陈化后得到凝胶；反应所得凝胶经过干燥、煅烧得到镨钛复合氧化物；
其中，催化剂Au/Pr1Ti2Ox-Air按照以下方法制备而成：将所述催化剂Au/Pr1Ti2Ox于180~350℃条件下，在氮气、氢气、氩气、空气或者氧气气氛中焙烧2~4h。
2.权利要求1所述的镨基载体负载的纳米金催化剂，应用于低温水煤气变换反应中的CO转化催化或者高浓度CO2的贫氧气氛下的一氧化碳氧化催化。
3.如权利要求1所述的镨基载体负载的纳米金催化剂，其特征在于：Au的理论载量为0.5wt%~1wt%。
4.如权利要求1所述的镨基载体负载的纳米金催化剂，其特征在于所述煅烧温度为300~450℃；所述钛盐为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯的一种；所述硝酸镨为Pr(NO3)3·6H2O，它与钛的酯类试剂摩尔比为0.25~4；钛盐与乙醇的体积比为100~250；浓氨水与乙醇的体积比为：0.001~0.005。
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