CN1046436C - 天然气部分氧化制合成气用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种天然气部分氧化制合成气用催化剂及其制备方法。该催化剂为添加贵金属的负载型镍催化剂，镍含量为12～24%，贵金属含量为0.1～5%(以载体为基准，重量)，贵金属在载体表面高度分散，并与镍发生相互作用。与未添加贵金属的负载型镍催化剂相比较，催化活性高，抗结炭性能强，对H2和CO的选择性分别达到93.4%和90.2%。

Description

天然气部分氧化制合成气用催化剂及其制备方法
本发明提供一种天然气部分氧化制合成气用添加贵金属的负载镍催化剂及其制备方法。
天然气的化工利用主要是通过转化成合成气来实现的，天然气转化成合成气的工艺过程有如下三种：
1、天然气水蒸汽重整，主要反应是(1)；
    (1)
2、天然气部分氧化结合水蒸汽转化法，主要反应是(1)和(2)；
Figure C9511127900031
3、天然气部分氧化法，主要反应是(2)，
第一种工艺主要用于生成合成氨用合成气；第二种工艺是为了生产甲醇用合成气；这两种工艺已在工业上采用，第三种工艺主要是为了生产甲醇用合成气，该工艺在本世纪四十年代就有研究，由于其空速高耗能低等优点，进入九十年代再次引起人们的广泛重视，此工艺使用的催化剂主要是负载型贵金属催化剂和负载型镍催化剂，1993年美国Minnestota大学的Schmidt教授采用的负载型Pt(含量12-20％，重量)和纯Pt-Rh合金网作催化剂，结果较好，但因贵金属用量大，成本高，贵金属催化剂很难进行工业化生产；而负载型镍催化剂，活性较低，易结炭，且有效成份易流失，活性不稳定，1994年Schmidt教授对3wt％的Ni/Al2O3进行研究，发现在850℃经22小时反应后，催化剂前部的Ni含量只有0.1wt％，并且CH4转化率和H2的选择性下降2％。
本发明的目的是研制一种成本较低，催化活性高，对H2和CO的选择性好，抗结炭性能强的添加贵金属的负载型镍催化剂。
本发明的目的是通过添加贵金属到负载型镍催化剂中，通过特殊的制备方法，使贵金属高度分散，并与镍发生相互作用来达到的。
本催化剂的贵金属添加量为0.1～5％，以0.1～1.0％(以载体为基准，重量)为好。
催化剂的制备方法：
(1)将载体，可溶性镍盐和水充分搅拌后，静置，在50～200℃下烘干，500～700℃下培烧，得负载型镍催化剂。
本催化剂的载体可为Al2O3,SiO2-Al2O3,SiO2-ZrO2，MgAl2O4，适宜的可溶性镍盐如Ni(CH3COO)2,Ni(NO3)2,NiCl2,NiSO4等，镍盐的量可根据催化剂要求的含镍量而定。
(2)将负载型镍催化剂与贵金属化合物溶液充分混合后，静置，慢慢烘干，再在300～400℃下纯氢气氛中还原，得添加贵金属的负载型镍催化剂。
本步骤适宜的贵金属化合物为H2PtCl6,H2PdCl4,H3RhCl6,PdCl2,RuCl3,Rhcl3等。
本发明催化剂具有以下特点：
1、经Ｘ射线衍射和Ｘ光电子能谱分析发现，贵金属呈高度分散性，镍与贵金属发生了相互作用。
2、在相同实验条件下，与未添加贵金属的负载型镍催化剂相比，具有催化活性高，抗结炭性能强，对H2和CO的选择性可达92％以上，这些性能可与大负载最(12％，重量)的负载型贵金属催化剂相比。
3、该催化剂的工作条件与工业上蒸汽转化接二段氧吹法使用的负型镍催化剂的条件相适合。
4、由于只添加少量贵金属，其成本较大负载量的负载型贵金属催化剂大为降低。
本发明催化剂的规格为：粒度20～100目，堆密度1.1～1.5g/ml,BET比表面5～20M2/g，平均孔容0.1～0.3ml/g。
实施例1；
1wt％Pt的Ni/α-Al2O3的制备及测试；
以制备5g催化剂为例，投料量为：
取4.5gα-Al2O3载体，加入12.5％硝酸镍水溶液13.4g，浸渍2小时，烘干，600℃下焙烧，得Ni/α-Al2O3催化剂；然后加入1.2ml浓度为0,0379g/ml的H2PtCl6溶液浸渍，烘干，即得成品催化剂。
实验条件下甲烷部分氧化反应中催化性能测试：
不锈钢管固定床反应器，内插热电偶，催化剂粒度40-60目，用量0.5ml，床层高45mm,H2还原二小时，原料气自上而下轴向通过催化剂床层，产物由床层下部引出，CH4的转化率和CO的选择性用气相性色谱仪分析计算，H2选择性用物料衡算，反应条件是，温度范围600-950℃,CH4/O2比为1.8，空速为1.5×103时-1，800℃温度下CH4转化率为90％,CO选择性为88.5％,H2的选择性为91.3％。
实施例2：
0.6wt％Pt的Ni/α-Al2O3的制备及测试：
以制备5g催化剂为例，投料量为：
向Ni/α-Al2O3催化剂(用量及制法同实施例1)中加入0.72ml浓度为0.0379g/ml的H2PtCl6溶液浸渍，烘干，即得成品催化剂。
催化剂活性测定同实施例1.800℃温度下CH4转化率为86.5％,CO选择性为88.3％,H2选择性为89.1％。
实施例3：
1wt％Rh的Ni/α-Al2O3的制备及活性测试；
以制备5g催化剂为例，投料量为：
向Ni/α-Al2O3催化剂(用料量及制法同实施例1)中加入3.5ml浓度为0.0105g/ml的RhCl3溶液浸渍，烘干，即得成品催化剂。
催化剂活性测定方法同实施例1,CH4转化率为92.5％,CO选择性为90.2％,H2选择性为93.4％。
实施例4：
1wt％Ru的Ni/α-Al2O3的制备及活性测试：
以制备5g催化剂为例，投料量为：
向NI/α-Al2O3催化剂(用料量及制法同实施例1)中加入4.0ml浓度为0.0112g/ml的RuCl3溶液浸渍，烘干，即得成品催化剂。
催化剂活性测试同实施例1，甲烷转化率为91.1％,CO选择性为89.7％,H2选择性为91.5％。
实施例5：
1wt％Pd的Ni/α-Al2O3的制备及活性测试：
仍以制备5g催化剂为例，投料量为：
向制得的Ni/α-Al2O3催化剂(用量及制法同实施例1)中加入2.4ml浓度为0.0186g/ml的PdCl2溶液浸渍，烘干后即得成品催化剂。
催化活性测试同实施例1，甲烷转化率为81％,CO选择性为84.5％,H2选择性为86.3％。
比较例1：
Ni/α-Al2O3的制备及测试：
以制备5g催化剂为例，投料量为：
取4.5gα-Al2O3载体，加入12.5％的硝酸镍溶液13.4g，浸渍2小时后，烘干，600℃焙烧，即得成品催化剂。
催化剂活性测定同实施例1，800℃下CH4转化率为68.3％，CO选择性为74.1％,H2选择性为79.6％。
比较例2：
2wt％Pd/α-Al2O3制备及测试：
以制备5g催化剂为例,投料量为：
取5gα-Al2O3载体，加入5.4ml浓度0.0186g/ml的Pdcl2溶液浸渍，烘干即得成品催化剂。
催化剂活性测试同实施例1，甲烷转化率为72.8％,CO选择性为80.4％,H2选择性为82.6％。

Claims (6)

1、一种天然气部分氧化制合成气用负载镍催化剂，其特征是添加贵金属作为助催化剂，贵金属含量0.1～5重量％，比表面为5～20m2/g；
催化剂的制备方法：
(1)将载体和计量的可溶性镍盐溶液在10～80℃下搅拌均匀；
(2)静置1小时以上，在50～200℃下烘干；
(3)在500～700℃下焙烧，得负载型镍催化剂；
(4)将负载镍催化剂与计量的贵金属化合物溶液混合均匀，静置、烘干，即得添加贵金属的负载型镍催化剂。
2、根据权利要求1的催化剂，其特征是添加的贵金属为Pt。
3、根据权利要求1的催化剂，其特征是添加的贵金属为Rh。
4、根据权利要求1的催化剂，其特征是添加的贵金属为Ru。
5、根据权利要求1的催化剂，其特征是添加的贵金属为Pd。
6、根据权利要求2、3、4、5的催化剂，其特征是添加贵金属的含量为0.1～1.0重量％。
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