CN113745553A - 一种由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法 - Google Patents

一种由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由ZIF‑8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt‑Sn催化剂的方法，包括以下步骤：首先将硝酸锌与2‑甲基咪唑分别溶于甲醇并混合，混合溶液在室温下搅拌，得到ZIF‑8；然后ZIF‑8与共晶盐混合研磨放于坩埚中，采用管式炉，在氮气气氛下煅烧；冷至室温，用盐酸洗去杂质，干燥后得到碳材料；最后将碳材料与乙二醇搅拌混合均匀，加入氯铂酸和氯化亚锡浸渍，调pH>13后，在氮气气氛下，油浴搅拌；冷至室温，调pH<2，充分搅拌，水洗、乙醇洗，干燥后得到Pt‑Sn催化剂。本发明得到的碳材料比表面积，远高于一般煅烧得到的碳的比表面积；且对比以二者为载体合成的催化剂活性，前者活性显著提升。

Description

一种由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法，属于碳载体和催化剂制备领域。
背景技术
由于化石燃料的快速消耗以及环境污染等问题，燃料电池的研发一直是可再生、绿色能源领域的重要课题之一。直接乙醇燃料电池(DEFCs)因具有高能量密度、低毒、低操作温度、燃料方便运输等特性而备受关注。然而，DEFCs的性能在很大程度上取决于催化剂，因此有必要研究高效、高稳定性的催化剂。其中，高质量催化剂载体的研究十分关键，因为高质量的载体材料可以提供高的比表面积，高的化学稳定性和理想的金属-载体相互作用。此外，选择将铂与其他金属结合形成铂基合金催化剂可以有效避免铂催化剂因中间产物中毒而失活，同时可降低成本。
发明内容
本发明旨在提供一种由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法，以ZIF-8为前驱体，通过熔盐煅烧获得碳载体，采用浸渍还原法合成了用于催化乙醇氧化反应（EOR）的催化剂，为催化剂载体的选择提供了一条新途径。
本发明提供了一种由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）制备ZIF-8：
将硝酸锌与2-甲基咪唑分别溶于甲醇并混合，混合溶液在室温条件下搅拌10~24h，得到ZIF-8待用；
在所述步骤（1）中，硝酸锌与2-甲基咪唑摩尔比为1：8。
（2）熔盐煅烧制备碳载体：
将ZIF-8与共晶盐（氯化钠-氯化锌）混合研磨放于坩埚中，采用管式炉，在氮气气氛下，700℃~900℃煅烧2~5h；冷至室温，用10%~20%盐酸洗去杂质，依次经离心、水洗至中性后得到固体，将固体置于60~80℃真空干燥中烘干12~24h，得到碳材料待用；
在所述步骤（2）中，氯化钠与氯化锌的摩尔比为1：（1~3），ZIF-8与氯化锌-氯化钠的质量比为1：（5~12）。
在所述步骤（2）中，煅烧的升温速率为5~10℃/min，降至室温的降温速率为5~10℃/min。
（3）制备Pt-Sn催化剂：
将步骤（2）中获得的碳材料与乙二醇充分搅拌混合均匀，加入金属前体氯铂酸和氯化亚锡乙二醇溶液，调节pH>13后，在氮气气氛下，油浴120~140℃搅拌2~5h；冷至室温，硝酸调节pH<2，充分搅拌，水洗、乙醇洗，干燥后得到Pt-Sn催化剂。
在所述步骤（3）中，碳材料与乙二醇的质量比为1：（1~4）。
在所述步骤（3）中，氯铂酸乙二醇溶液的浓度为0.03~0.1mol/L，氯化亚锡乙二醇溶液的浓度为0.025~0.1mol/L。
在所述步骤（3）中，铂与碳载体、锡与碳载体的质量比均为1：（1~4）。
本发明提供了上述催化剂在催化乙醇氧化中的应用。
上述应用中，取本发明制备的催化剂5mg与200µL水、795µL异丙醇以及5µL nafion(5 wt %)，通过超声1-2h将其混合均匀，得到浆料；取20µL浆料，将其滴在玻碳电极上，室温干燥后作为工作电极；实验过程中，银/氯化银电极和铂丝电极分别作为参比电极和对电极，以0.5 mol/L硫酸与1 mol/L乙醇混合溶液作为电解液，采用电化学工作站三电极系统测试催化剂催化性能。
本发明的有益效果：
本发明中碳载体的比表面积（2575m2/g）远大于纯ZIF-8煅烧得到的碳材料的比表面积（1180m2/g），并且其具有多级孔结构的特点，这有利于活性位点的分布，同时有利于反应物的传输；而且碳载体的制备方法简单，操作过程简便。对比以本发明中碳材料和纯ZIF-8煅烧得到的碳材料为载体合成的催化剂活性，前者活性提升1.65倍。
附图说明
图1为实施例1、对比例1制得的碳载体（对应图中a和b）的XRD图。
图2为实施例1、对比例1制得的碳载体（对应图中a和b）的氮气吸附曲线图。
图3为实施例1、对比例1制得的催化剂（对应图中a和b）的XRD图。
图4为实施例1、对比例1、对比例2制得的催化剂（依次是图中a、b和c）的催化EOR活性比较图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
一种由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法，其步骤为：
① 称取4.2g硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）和9.25g 2-甲基咪唑，分别溶于160ml甲醇，将两种溶液混合、室温搅拌24h，得到ZIF-8。
② 称取0.4g ZIF-8、0.698g氯化钠和3.302g氯化锌，在研钵中研磨混合均匀，倒入坩埚中。
③ 将盛有混合样品的坩埚放入管式炉中，管中通入氮气，设置管式炉以10℃/min的速率升温至900℃，并恒温3h。
④ 煅烧完成后，将所得物质与10%盐酸溶液混合搅拌12h洗去杂质。水洗至中性后，60℃干燥12h得到碳载体。
⑤ 称取0.06g 碳，加入82ml乙二醇，搅拌30min，超声2h，使其混合均匀。
⑥ 在步骤⑤溶液中加入3.984ml氯铂酸乙二醇溶液（0.0386mol/L）和10.11ml氯化亚锡乙二醇溶液（0.025mol/L），搅拌2h，超声1h，使金属充分浸渍。
⑦ 使用氢氧化钠溶液将混合溶液调至pH>13，然后将其在氮气气氛下，油浴130℃反应3h，使得金属前体得以还原。
⑧ 使用硝酸将混合溶液调至pH<2，搅拌12h，促进悬浮金属粒子吸附在碳载体上。
⑨ 将溶液充分水洗，然后放置在真空烘箱，60℃干燥12h得到催化剂。
⑩ 分析测试：对获得的碳载体进行XRD、SEM、N2吸附测试，对催化剂进行XRD及催化乙醇氧化活性测试。
实施例2：
一种由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法，其步骤为：
① 称取4.2g硝酸锌和9.25g 2-甲基咪唑，分别溶于160ml甲醇，将两种溶液混合、室温搅拌12h，得到ZIF-8。
② 称取0.5g ZIF-8、0.785g氯化钠和3.715g氯化锌，在研钵中研磨混合均匀，倒入坩埚中。
③ 将盛有混合样品的坩埚放入管式炉中，管中通入氮气，设置管式炉以10℃/min的速率升温至850℃，并恒温3h。
④ 煅烧完成后，将所得物质与10%盐酸溶液混合搅拌12h洗去杂质。水洗至中性后，60℃干燥18h得到碳载体。
⑤ 称取0.05g 碳，加入91ml乙二醇，搅拌30min，超声2h，使其混合均匀。
⑥ 在上述溶液中加入2.656ml氯铂酸乙二醇溶液（0.0386mol/L）和6.734ml氯化亚锡乙二醇溶液（0.025mol/L），搅拌2h，超声1h，使金属充分浸渍。
⑦ 使用氢氧化钠溶液将混合溶液调至PH>13，然后将其在氮气气氛下，油浴130℃反应3h，使得金属前体得以还原。
⑧ 使用硝酸将混合溶液调至PH<2，搅拌12h，促进悬浮金属粒子吸附在碳载体上。
⑨ 将溶液充分水洗，然后放置在真空烘箱，60℃干燥18h。
实施例3：
一种由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法，其步骤为：
① 称取4.2g硝酸锌和9.25g 2-甲基咪唑，分别溶于160ml甲醇，将两种溶液混合、室温搅拌18h，得到ZIF-8。
② 称取0.5g ZIF-8、1.801g氯化钠和4.199g氯化锌，在研钵中研磨混合均匀，倒入坩埚中。
③ 将盛有混合样品的坩埚放入管式炉中，管中通入氮气，设置管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，并恒温2h。
④ 煅烧完成后，将所得物质与10%盐酸溶液混合搅拌12h洗去杂质。水洗至中性后，80℃干燥12h得到碳载体。
⑤ 称取0.06g 碳，加入54ml乙二醇，搅拌1h，超声2h，使其混合均匀。
⑥ 在上述溶液中加入1.538ml氯铂酸乙二醇溶液（0.05mol/L）和1.264ml氯化亚锡乙二醇溶液（0.1mol/L），搅拌1h，超声1h，使金属充分浸渍。
⑦ 使用氢氧化钠溶液将混合溶液调至PH>13，然后将其在氮气气氛下，油浴120℃反应4h，使得金属前体得以还原。
⑧ 使用硝酸将混合溶液调至PH<2，搅拌12h，促进悬浮金属粒子吸附在碳载体上。
⑨ 将溶液充分水洗，然后放置在真空烘箱，80℃干燥12h。
实施例4：
一种由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法，其步骤为：
① 称取4.2g硝酸锌和9.25g 2-甲基咪唑，分别溶于160ml甲醇，将两种溶液混合、室温搅拌10h，得到ZIF-8。
② 称取1g ZIF-8、0.625g氯化钠和4.375g氯化锌，在研钵中研磨混合均匀，倒入坩埚中。
③ 将盛有混合样品的坩埚放入管式炉中，管中通入氮气，设置管式炉以10℃/min的速率升温至800℃，并恒温4h。
④ 煅烧完成后，将所得物质与10%盐酸溶液混合搅拌12h洗去杂质。水洗至中性后，60℃干燥24h得到碳载体。
⑤ 称取0.06g 碳，加入215ml乙二醇，搅拌2h，超声1h，使其混合均匀。
⑥ 在上述溶液中加入3.076ml氯铂酸乙二醇溶液（0.1mol/L）和20.202ml氯化亚锡乙二醇溶液（0.025mol/L），搅拌2h，超声2h，使金属充分浸渍。
⑦ 使用氢氧化钠溶液将混合溶液调至PH>13，然后将其在氮气气氛下，油浴140℃反应3h，使得金属前体得以还原。
⑧ 使用硝酸将混合溶液调至PH<2，搅拌12h，促进悬浮金属粒子吸附在碳载体上。
⑨ 将溶液充分水洗，然后放置在真空烘箱，60℃干燥24h。
对比例1：
对比例1的催化剂以与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于：制备碳载体时，直接煅烧ZIF-8，不添加氯化钠和氯化锌。
对比例2：
对比例2的催化剂以与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于：省去碳载体的制备环节，直接以商业炭黑为载体参与催化剂的合成。
表1：实施例中原料配比
Figure DEST_PATH_IMAGE002
催化EOR应用实施例：
对上述实施例1~4和对比例1~2得到的催化剂进行应用考察：
分别取实施例1~4和对比例1~2得到的催化剂5mg与200µL水、795µL异丙醇以及5µLnafion (5 wt %)，通过超声1-2h将其混合均匀，得到浆料。取20µL浆料，将其滴在玻碳电极上，室温干燥后作为工作电极。此外，银/氯化银电极和铂丝电极分别作为参比电极和对电极。以0.5 mol/L硫酸与1 mol/L乙醇混合溶液作为电解液，采用电化学工作站三电极系统测试催化剂催化性能。
结合附图1~4具体说明技术效果：
图1为实施例1、对比例1制得的碳载体（依次是图中a和b）的XRD图。图中显示出：无论是否添加共晶盐，ZIF-8煅烧后得到的碳材料的XRD曲线均在25°左右出现宽衍射峰，此峰对应于典型非晶态碳结构形成的(002)晶面。
图2为实施例1、对比例1制得的碳载体（依次是图中a和b）的氮气吸附曲线图。图中显示出：与纯ZIF-8煅烧制得的碳材料相比，添加共晶盐煅烧得到的碳材料的氮气吸附量明显增加，比表面积提高至2.2倍，这是导致催化剂活性增强的主要原因。
图3为实施例1、对比例1制得的催化剂（依次是图中a和b）的XRD图。图中显示出：两条XRD曲线均具有面心立方Pt的特征峰，表明两种碳载体均成功负载Pt。但是，样品a的XRD曲线峰强度更高，表明其结晶度更好。
图4为实施例1、对比例1、对比例2制得的催化剂（依次是图中a、b和c）的催化EOR活性比较图。图中显示出：催化剂a的质量活性为81.25 mA/mgPt，分别是催化剂b和催化剂c活性的1.65和3.09倍。

Claims (10)

1.一种由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：首先将硝酸锌与2-甲基咪唑分别溶于甲醇并混合，混合溶液在室温下搅拌，得到ZIF-8；然后ZIF-8与共晶盐混合研磨放于坩埚中，采用管式炉，在氮气气氛下煅烧；冷至室温，用盐酸洗去杂质，干燥后得到碳材料；最后将碳材料与乙二醇搅拌混合均匀，加入氯铂酸和氯化亚锡浸渍，调pH>13后，在氮气气氛下，油浴搅拌；冷至室温，调pH<2，充分搅拌，水洗、乙醇洗，干燥后得到Pt-Sn催化剂。
2.根据权利要求1所述的由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备ZIF-8：
将硝酸锌与2-甲基咪唑分别溶于甲醇并混合，混合溶液在室温条件下搅拌10~24h，得到ZIF-8待用；
（2）熔盐煅烧制备碳载体：
将ZIF-8与共晶盐氯化钠-氯化锌混合研磨放于坩埚中，采用管式炉，在氮气气氛下，700℃~900℃煅烧2~5h；冷至室温，用10%~20%盐酸洗去杂质，依次经离心、水洗至中性后得到固体，将固体置于60~80℃真空干燥中烘干12~24h，得到碳材料待用；
（3）制备Pt-Sn催化剂：
将步骤（2）中获得的碳材料与乙二醇充分搅拌混合均匀，加入金属前体氯铂酸和氯化亚锡乙二醇溶液，调节pH>13后，在氮气气氛下，油浴120~140℃搅拌2~5h；冷至室温，硝酸调节pH<2，充分搅拌，水洗、乙醇洗，干燥后得到Pt-Sn催化剂。
3.根据权利要求2所述的由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，硝酸锌与2-甲基咪唑摩尔比为1：8。
4.根据权利要求2所述的由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，氯化钠与氯化锌的摩尔比为1：（1~3），ZIF-8与氯化锌-氯化钠的质量比为1：（5~12）。
5.根据权利要求2所述的由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，煅烧的升温速率为5~10℃/min，降至室温的降温速率为5~10℃/min。
6.根据权利要求2所述的由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，碳材料与乙二醇的质量比为1：（1~4）。
7.根据权利要求2所述的由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，氯铂酸乙二醇溶液的浓度为0.03~0.1mol/L，氯化亚锡乙二醇溶液的浓度为0.025~0.1mol/L。
8.根据权利要求2所述的由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，铂与碳载体、锡与碳载体的质量比均为1：（1~4）。
9.一种权利要求1~8任一项所述的方法制备的Pt-Sn催化剂在催化乙醇氧化中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：取催化剂5mg与200µL水、795µL异丙醇以及5µL 浓度为5 wt %的nafion ，通过超声1-2h将其混合均匀，得到浆料；取20µL浆料，将其滴在玻碳电极上，室温干燥后作为工作电极；实验过程中，银/氯化银电极和铂丝电极分别作为参比电极和对电极，以0.5 mol/L硫酸与1 mol/L乙醇混合溶液作为电解液，采用电化学工作站三电极系统测试催化剂催化性能。
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