CN112239404A - 加氢精制反应及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法及其催化剂。加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：将包括钯源、锌源、溶剂、活性炭载体和溶剂的混合物热处理；还原处理。本发明加氢精制反应催化剂，用于粗对苯二甲酸加氢精制反应中，较好的解决了现有技术问题，在工业反应条件下对羧基苯甲醛的转化率可达99.2％。该催化剂有效地提高了贵金属钯的利用率，降低了贵金属催化剂的生产成本，同时具有更好的稳定性，可用于粗对苯二甲酸加氢精制的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于加氢精制的双金属催化剂及其制备方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)，是世界上使用量非常广泛的二元羧酸之一，主要用来生产聚酯、工程塑料等。在工业上，PTA主要是通过对二甲苯(PX)的氧化制备得到，由于PX 氧化为选择性反应，得到的产物中含有的副产物对羧基苯甲醛(4-CBA)会严重影响后续 PTA的聚合和酯化性能。工业上一般采用加氢精制的方法来实现除杂和提纯的目的。通常是采用Pd/C催化剂在氢气气氛下，在270-290℃，7.5-8.0MPa下将4-CBA还原成对甲基苯甲酸，然后利用各物质之间溶解度的不同，通过后续多次结晶进行分离提纯，得到精对苯二甲酸。
目前工业化生产中广泛使用的加氢精制催化剂为钯炭催化剂，但是仍旧存在诸多挑战。一方面，由于加氢精制反应是在高温高压的水体系下进行的，活性炭负载的钯纳米粒子易发生活性组分的流失和粒子的聚集长大，从而导致催化剂的失活，催化剂需要定期进行新鲜催化剂的添加或更换。另一方面，钯属于贵金属范畴，地球储量有限，价格昂贵，直接制约了钯炭催化剂的成本。此外钯是生产汽油发动机废气过滤器的一种关键原料，由于全球经济增速，导致汽车生产需求增多，刺激了对稀有金属钯的需求，引起钯金的价格快速上涨。
为了提高钯纳米粒子的高温稳定性，并降低钯催化剂的成本，适当的减少贵金属钯的使用量，而选用其他非贵金属进行部分添加或替代，从而研发高性能的双金属催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，具有重要的学术意义和工业应用价值。中国专利CN106540690A提出了一种钯钌双金属催化剂的制备技术，具体的是以γ-Al2O3、SiO2或TiO2为载体，将钯和钌前驱体的混合溶液先用碱溶液沉淀，然后使用还原剂还原的方式制备得到，该催化剂在Heck、Suzuki等碳-碳偶联反应中显示良好的反应活性和较高的稳定性。目前国内外PTA加氢精制中关于双金属体系的报道较少。Jhung等(Applied Catalysis A:General 225(2002)131-139)制备了碳材料负载的钯钌双金属催化剂，负载活性组分(0.3％Pd-0.2％Ru)的双金属催化剂比0.5％Pd/C单金属催化剂的初始性能低，但是添加第二组份钌后的催化剂其稳定性则较单金属钯炭催化剂有明显的改善。通常第二组分的加入可以提高单组份负载型催化剂的稳定性，但是由于催化活性中心含量减少，会对催化剂的活性产生不良影响。因此如何降低贵金属Pd的用量同时提高其催化活性和稳定性仍是当前研究的难点问题。
发明内容
为了解决催化剂加氢效率低、金属粒子高温易团聚、稳定性差等问题，本发明提供了一种加氢精制反应及其催化剂，该催化剂贵金属钯的利用率高、加氢活性高，有效降低了贵金属Pd的使用量，有利于PTA加氢精制的工业化生产。
加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：将包括钯源、锌源、溶剂、活性炭载体和溶剂的混合物热处理；还原处理。
上述技术方案中，所述混合物中还包括有机胺，优选所述的有机胺包括油胺或乙二胺中的一种。有机胺的加入量为Pd原子质量的2～20倍。
上述技术方案中，所述活性炭比表面积为800-1200m2/g的活性炭，和/或孔体积为0.2～0.7cm3/g，和/或堆密度为0.45～0.70g/cm3，其中微孔所占比例为85％以上。优选所述活性炭为比表面积为900-1100m2/g，孔容为0.48～0.58cm3/g，堆密度为0.50～0.60g/cm3，其中微孔所占比例为85％以上。所用成型椰壳炭的粒度优选为4-8目。
上述技术方案中，所述活性炭包括椰壳基活性炭。
上述技术方案中，所述钯源和锌源摩尔比例为5:1～1:4，优选3:1～1:4，较优选3:1～2:3。
上述技术方案中，所述钯源包括选自硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钠的至少一种，所述锌源包括选自硝酸锌、氯化锌、醋酸锌的至少一种，优选氯钯酸钠、醋酸锌。
上述技术方案中，所述热处理包括80-180℃反应1-10h，优选地，热处理为100-140℃，反应时间为2-4h。
上述技术方案中，所述的还原处理包括在氢气和氮气混合气氛下，在150-450℃保温 1-3h。优选在氢气和氮气混合气氛下，以2-5℃/min的速度升温到150-450℃还原1-3h。更优选在10％H2/N2混合气氛中，以2℃/min速度升温到260-350℃保温2h。
上述技术方案中，优选地，所述溶剂包括乙醇。
本发明还提供一种上述制备方法制得的催化剂。
上述技术方案中，钯元素和锌元素两种金属的总质量百分数为0.1～5％。
上述技术方案中，以催化剂重量份数计，钯元素的份数为0.1-5份，锌元素的份数为 0.1～5份，载体的份数为95～100份。
本发明还提供一种加氢精制反应，采用上述所述催化剂；优选所述加氢精制反应为粗对苯二甲酸加氢精制反应。
按照上述技术方案可以制备得到不同的双金属催化剂，其活性评价在不锈钢搅拌间歇高压反应釜中进行。催化剂活性评价条件为：催化剂装填量为2.0克，粗对苯二甲酸30.0 克，含4-CBA 1.0克，水溶液900.0ml，反应压力7.5MPa，反应温度280℃，反应时间为0.5h。反应后液体产物通过高效液相色谱配紫外检测器进行定量分析，通过计算剩余的 4-CBA的含量来评价催化剂的活性，剩余的4-CBA含量越低，说明催化剂的催化效率越高。
催化剂的稳定性考察方式如下：将新鲜的催化剂加入到高压釜中，条件与催化剂的初始性能评价条件相同，唯一不同的是反应时间延长为72h，然后将反应后的催化剂经过滤、洗涤、干燥后即为老化催化剂；然后将老化催化剂重新进行性能评价，条件与催化剂初始性能评价条件相同。
本发明的有益效果为：
本发明双金属钯锌催化剂，通过非贵金属Zn的部分取代，减少了贵金属钯的使用量，高效率、低成本。该催化剂不仅贵金属钯的用量少，且催化活性高，不易失活，表现出良好的稳定性。
本发明催化剂的制备方法，将包括钯源、锌源、溶剂、活性炭载体和溶剂的混合物热处理，所制备的负载型钯锌双金属催化剂具有较好的活性和稳定性。
进一步，本发明催化剂的制备方法，加入有机胺，所制备的负载型钯锌双金属催化剂具有较好的活性和稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的阐述。
【实施例1】
称取30克4～8目的薄片状椰壳基活性炭，比表面积为1035m2/g，孔容为0.51cm3/g，微孔比例为91.3％，用去离子水洗涤，干燥后备用。将氯钯酸钠和醋酸锌以摩尔比例7:2 溶解在乙醇水溶液中，加入乙二胺0.056克，搅拌混合，将20克活性炭加入上述混合体系中，将所得混合溶液转移到反应釜中，在烘箱中130℃反应4h，将经洗涤、干燥后得到的样品在10％H2/N2混合气中，以2℃/min速度升温到260℃保温2h，得到钯锌双金属催化剂。
催化剂中Pd和Zn的含量通过等离子体发射光谱仪测定，测得该催化剂中Pd原子的质量含量为0.42％，Zn原子的质量含量为0.07％。
【实施例2】
称取30克4～8目的薄片状椰壳基活性炭，比表面积为1035m2/g，孔容为0.51cm3/g，微孔比例为91.3％，用去离子水洗涤，干燥后备用。将氯钯酸钠和醋酸锌以摩尔比例2:1 溶解在乙醇水溶液中，加入乙二胺0.056克，搅拌混合，将20克活性炭加入上述混合体系中，将所得混合溶液转移到反应釜中，在烘箱中130℃反应4h，将经洗涤、干燥后得到的样品在10％H2/N2混合气中，以2℃/min速度升温到260℃保温2h，得到钯锌双金属催化剂。
催化剂中Pd和Zn的含量通过等离子体发射光谱仪测定，测得该催化剂中Pd原子的质量含量为0.37％，Zn原子的质量含量为0.12％。
【实施例3】
称取30克4～8目的薄片状椰壳基活性炭，比表面积为1035m2/g，孔容为0.51cm3/g，微孔比例为91.3％，用去离子水洗涤，干燥后备用。将氯钯酸钠和醋酸锌以摩尔比例3:2 溶解在乙醇水溶液中，加入乙二胺0.056克，搅拌混合，将20克活性炭加入上述混合体系中，将所得混合溶液转移到反应釜中，在烘箱中150℃反应3h，将经洗涤、干燥后得到的样品在10％H2/N2混合气中，以2℃/min速度升温到260℃保温2h，得到钯锌双金属催化剂。
催化剂中Pd和Zn的含量通过等离子体发射光谱仪测定，测得该催化剂中Pd原子的质量含量为0.35％，Zn原子的质量含量为0.13％。
【实施例4】
称取30克4～8目的薄片状椰壳基活性炭，比表面积为1035m2/g，孔容为0.51cm3/g，微孔比例为91.3％，用去离子水洗涤，干燥后备用。将氯钯酸钠和醋酸锌以摩尔比例1:1 溶解在乙醇水溶液中，加入乙二胺0.056克，搅拌混合，将20克活性炭加入上述混合体系中，将所得混合溶液转移到反应釜中，在烘箱中160℃反应4h，将经洗涤、干燥后得到的样品在10％H2/N2混合气中，以2℃/min速度升温到260℃保温2h，得到钯锌双金属催化剂。
催化剂中Pd和Zn的含量通过等离子体发射光谱仪测定，测得该催化剂中Pd原子的质量含量为0.30％，Zn原子的质量含量为0.17％。
【实施例5】
称取30克4～8目的薄片状椰壳基活性炭，比表面积为1035m2/g，孔容为0.51cm3/g，微孔比例为91.3％，用去离子水洗涤，干燥后备用。将氯钯酸钠和醋酸锌以摩尔比例3:4 溶解在乙醇水溶液中，加入乙二胺0.056克，搅拌混合，将20克活性炭加入上述混合体系中，将所得混合溶液转移到反应釜中，在烘箱中130℃反应5h，将经洗涤、干燥后得到的样品在10％H2/N2混合气中，以2℃/min速度升温到330℃保温2h，得到钯锌双金属催化剂。
催化剂中Pd和Zn的含量通过等离子体发射光谱仪测定，测得该催化剂中Pd原子的质量含量为0.26％，Zn原子的质量含量为0.22％。
【实施例6】
称取30克4～8目的薄片状椰壳基活性炭，比表面积为1035m2/g，孔容为0.51cm3/g，微孔比例为91.3％，用去离子水洗涤，干燥后备用。将氯钯酸钠和醋酸锌以摩尔比例2:5 溶解在乙醇水溶液中，加入乙二胺0.056克，搅拌混合，将20克活性炭加入上述混合体系中，将所得混合溶液转移到反应釜中，在烘箱中150℃反应3h，将经洗涤、干燥后得到的样品在10％H2/N2混合气中，以2℃/min速度升温到330℃保温2h，得到钯锌双金属催化剂。
催化剂中Pd和Zn的含量通过等离子体发射光谱仪测定，测得该催化剂中Pd原子的质量含量为0.19％，Zn原子的质量含量为0.29％。
【实施例7】
称取30克4～8目的薄片状椰壳基活性炭，比表面积为1035m2/g，孔容为0.51cm3/g，微孔比例为91.3％，用去离子水洗涤，干燥后备用。将氯钯酸钠和醋酸锌以摩尔比例1:4 溶解在乙醇水溶液中，加入乙二胺0.056克，搅拌混合，将20克活性炭加入上述混合体系中，将所得混合溶液转移到反应釜中，在烘箱中150℃反应3h，将经洗涤、干燥后得到的样品在10％H2/N2混合气中，以2℃/min速度升温到350℃保温2h，得到钯锌双金属催化剂。
催化剂中Pd和Zn的含量通过等离子体发射光谱仪测定，测得该催化剂中Pd原子的质量含量为0.14％，Zn原子的质量含量为0.33％。
【实施例8】
称取30克4～8目的薄片状椰壳基活性炭，比表面积为1035m2/g，孔容为0.51cm3/g，微孔比例为91.3％，用去离子水洗涤，干燥后备用。将氯钯酸钠和醋酸锌以摩尔比例1:4 溶解在乙醇水溶液中，加入乙二胺0.056克，搅拌混合，将20克活性炭加入上述混合体系中，将所得混合溶液转移到反应釜中，在烘箱中160℃反应4h，将经洗涤、干燥后得到的样品在10％H2/N2混合气中，以2℃/min速度升温到400℃保温2h，得到钯锌双金属催化剂。
催化剂中Pd和Zn的含量通过等离子体发射光谱仪测定，测得该催化剂中Pd原子的质量含量为0.14％，Zn原子的质量含量为0.34％。
【实施例9】
称取30克4～8目的薄片状椰壳基活性炭，比表面积为1035m2/g，孔容为0.51cm3/g，微孔比例为91.3％，用去离子水洗涤，干燥后备用。将氯钯酸钠和醋酸锌以摩尔比例1:5 溶解在乙醇水溶液中，加入乙二胺0.056克，搅拌混合，将20克活性炭加入上述混合体系中，将所得混合溶液转移到反应釜中，在烘箱中130℃反应4h，将经洗涤、干燥后得到的样品在10％H2/N2混合气中，以2℃/min速度升温到400℃保温2h，得到钯锌双金属催化剂。
催化剂中Pd和Zn的含量通过等离子体发射光谱仪测定，测得该催化剂中Pd原子的质量含量为0.13％，Zn原子的质量含量为0.35％。
【实施例10】
称取30克4～8目的薄片状椰壳基活性炭，比表面积为1035m2/g，孔容为0.51cm3/g，微孔比例为91.3％，用去离子水洗涤，干燥后备用。将氯钯酸钠和醋酸锌以摩尔比例1:5 溶解在乙醇水溶液中，加入油胺0.5克，搅拌混合，将20克活性炭加入上述混合体系中，将所得混合溶液转移到反应釜中，在烘箱中130℃反应4h，将经洗涤、干燥后得到的样品在10％H2/N2混合气中，以2℃/min速度升温到400℃保温2h，得到钯锌双金属催化剂。
催化剂中Pd和Zn的含量通过等离子体发射光谱仪测定，测得该催化剂中Pd原子的质量含量为0.13％，Zn原子的质量含量为0.33％。
【实施例11】
称取30克竹质柱状活性炭，比表面积为874.6m2/g，孔容为0.34cm3/g，微孔比例为75.1％，用去离子水洗涤，干燥后备用。将氯钯酸钠和醋酸锌以摩尔比例1:5溶解在乙醇水溶液中，加入乙二胺0.056克，搅拌混合，将20克活性炭加入上述混合体系中，将所得混合溶液转移到反应釜中，在烘箱中130℃反应4h，将经洗涤、干燥后得到的样品在10％ H2/N2混合气中，以2℃/min速度升温到400℃保温2h，得到钯锌双金属催化剂。
催化剂中Pd和Zn的含量通过等离子体发射光谱仪测定，测得该催化剂中Pd原子的质量含量为0.13％，Zn原子的质量含量为0.33％。
【对比例1】
称取30克4～8目的薄片状椰壳基活性炭，比表面积为1035m2/g，孔容为0.51cm3/g，微孔比例为91.3％，用去离子水洗涤，干燥后备用。将氯钯酸钠溶解在乙醇水溶液中，加入乙二胺0.056克，搅拌混合，将20克活性炭加入上述混合体系中，将所得混合溶液转移到反应釜中，在烘箱中140℃反应3h，将经洗涤、干燥后得到的样品在10％H2/N2混合气中，以2℃/min速度升温到400℃保温2h，得到钯催化剂。催化剂中Pd的含量通过等离子体发射光谱仪测定，测得该催化剂中Pd原子的质量含量为0.47％。
【对比例2】
称取30克4～8目的薄片状椰壳基活性炭，比表面积为1035m2/g，孔容为0.51cm3/g，微孔比例为91.3％，用去离子水洗涤，干燥后备用。将氯钯酸钠和醋酸锌以摩尔比例1:5 溶解在乙醇水溶液中，加入20克活性炭，将浸渍、干燥后得到的样品在10％H2/N2混合气中，以2℃/min速度升温到400℃保温2h，得到钯锌双金属催化剂。
催化剂中Pd和Zn的含量通过等离子体发射光谱仪测定，测得该催化剂中Pd原子的质量含量为0.13％，Zn原子的质量含量为0.32％。
将上述所得催化剂进行性能评价，具体的活性评价条件为：催化剂装填量为2.0克，粗对苯二甲酸30.0克，含4-CBA 1.0克，水溶液900.0ml，反应压力7.5MPa，反应温度 280℃，反应时间为0.5h。老化试验同催化剂评价试验相似，反应时间为72h，老化后所得催化剂再次进行加氢活性评价，与新鲜催化剂的初活性进行对比。
各个实施例和对比例中制备得到的Pd催化剂的活性评价结果见表1。老化处理后催化剂的加氢性能评价结果见表2。
表1
表2
Claims (10)
1.加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：将包括钯源、锌源、溶剂、活性炭载体和溶剂的混合物热处理；还原处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中还包括有机胺，优选所述的有机胺包括油胺或乙二胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭比表面积为800-1200m2/g的活性炭，和/或孔体积为0.2～0.7cm3/g，和/或堆密度为0.45～0.70g/cm3，其中微孔所占比例为85％以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭包括椰壳基活性炭。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯源和锌源摩尔比例为5:1～1:4，优选3:1～1:4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯源包括选自硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钠的至少一种，所述锌源包括选自硝酸锌、氯化锌、醋酸锌的至少一种，优选氯钯酸钠、醋酸锌。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括80-180℃反应1-10h，优选地，热处理为100-140℃，反应时间为2-4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的还原处理包括在氢气和氮气混合气氛下，在150-450℃保温1-3h。
9.权利要求1-8所述制备方法制得的催化剂。
10.加氢精制反应，采用权利要求9所述催化剂；优选所述加氢精制反应为粗对苯二甲酸加氢精制反应。
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