CN110711578B

CN110711578B - 一种乙醇转化制备c4-c8高碳醇的催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN110711578B
Application number: CN201911019915.6A
Authority: CN
Inventors: 庞纪峰; 王祉诺; 郑明远; 张涛
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2019-10-24
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2021-04-02
Anticipated expiration: 2039-10-24
Also published as: CN110711578A

Abstract

本发明提供了一种乙醇转化制备C4‑8高碳醇的催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包括载体、活性组分A和活性组分B，活性组分A包括至少一种贵金属，活性组分B为镧系金属至少一种；于反应釜搅拌反应或于固定床上反应；反应气氛为氮气、氦气、氩气、氢气中的一种或两种以上，反应温度≥120℃。本发明采用的原料为生物乙醇，存在储量丰富、环境友好、绿色无污染等优点。产生的高碳醇，主要包括丁醇、己醇、辛醇，具有经济性高、利用途径广等优点。另外，此过程催化剂制备简单、反应过程易操作、反应选择性高、稳定性好、产物容易分离，具有重要的经济价值和潜在的工业化前景。

Description

一种乙醇转化制备C4-C8高碳醇的催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于生物能源化工技术领域，涉及一种乙醇催化转化制备C4-C8高碳醇的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着化石燃料的枯竭、环境污染的加剧和发酵技术的快速发展，乙醇作为一种新型的能源化学平台化合物引起人们的广泛重视。到2010年，乙醇的产量超过600亿升。目前，大部分的乙醇主要用于油品添加，从而部分取代燃油。然而，基于安全和溶剂相容的限制，乙醇在油品中添加量有限，只能小于20％，这严重制约了乙醇的发展和应用。

与此相对应，丁醇和C₄₊高碳醇等高碳醇具有更高的添加比例，并且不影响现有发动机的正常使用。同时，丁醇、己醇等低分子高碳醇也是一类中间化学品，因而被广泛应用于生产药物、聚合物、塑料、除草剂酯和黄原酸丁酯。丁醇也可以作为抗生素、激素和维生素生产中的提取剂、溶剂以及纺织品中的溶胀剂。

绿色丁醇等高碳醇有两种制备方法，一种为生物质直接发酵的方法，简称ABE工艺，这一过程主要产物为乙醇、丁醇和丙酮。这个过程反应时间长，反应效率低、酶的成本较高(生物酶的自抑制)。另一种方法为催化乙醇转化制备丁醇等高碳醇。这一过程最重要的过程是“借氢”。首先乙醇在催化剂上脱氢、解离，再经过羟醛缩合，最后催化剂上的氢再加到产物中生成丁醇等单醇。目前催化剂体系下，本反应乙醇转化率低，其脱氢速率较慢，影响后续反应的进行。同时，乙醇容易发生分子内或分子间脱水生成乙烯或者乙醚，从而降低产物的选择性。另外，反应中金属容易团聚、长大，从而引起催化剂失活。因此，高选择性生成高碳醇仍存在较大挑战。

专利文献(CN 101530802 B)公开了一种镍-MgO(KF)/γ-Al₂O₃催化剂用于乙醇催化转化到丁醇的反应。虽然丁醇的选择性较高(70％)，但是乙醇的转化率较低。同时，催化剂含有氧化镁或者钾离子，稳定性较差，催化剂使用寿命较短。专利文献(CN104870090 A)公开了一种碱金属、至少第二金属和载体的催化剂或水滑石基催化剂用于乙醇转化。同样，氧化物载体在水热条件下(产物中含有水)容易发生转化成羟基铝或者水合物，严重影响后续丁醇的连续制备。专利文献(CN106622283A)和专利文献(CN 106955690 A)指出，氧化镁基催化剂上产生大量的乙酸乙酯，严重影响丁醇的选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙醇转化制备丁醇和高碳醇的催化剂。该催化剂具有操作简单、催化剂成本低、经济实用、该催化剂能够显著提高高碳醇的收率，生产高碳醇效率高，并且能够减少反应过程中副产物的生成，特别是镧系金属和双金属的使用能够显著提高催化剂的稳定性和使用寿命。另外，该方法具有操作简单、能耗低，成本低、稳定性好、反应效率高等优点。

为实现上述目的，本发明采取的技术步骤为：

一种乙醇转化制备丁醇和高碳醇的负载型催化剂，所述负载型催化剂包括载体、活性组分A和活性组分B，所述活性组分A包括至少一种贵金属；所述活性组分B为镧系金属中的至少一种；所述活性组分A以金属态的形式存在，所述活性组分B以金属氧化物的形式存在；所述活性组分A的负载量为0.1-30wt％；所述活性组分B的负载量为2-50wt％。基于以上技术方案，优选的，所述载体为活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种；所述贵金属为钌、铑、钯、铱、铂；所述镧系金属为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。

基于以上技术方案，优选的，所述载体表面具有官能团，所述官能团包括羟基、羧基、羰基；载体含氧量大于0.5wt％。介孔碳为有序介孔碳和无序介孔碳；碳纳米管为单壁和多壁碳纳米管。

基于以上技术方案，优选的，所述活性组分A为还包括至少一种廉价金属，所述廉价金属为为铁、钴、镍或铜，贵金属的质量分数为廉价金属的0.1-100％。

本发明另一方面提供一种上述的的负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将载体进行酸处理，然后将活性组分A和活性组分B负载到载体上，洗涤、干燥；

(2)将步骤(1)得到的催化剂还原，得到所述负载型催化剂；

基于以上技术方案，优选的，所述活性组分B通过等体积浸渍法负载到载体上，所述活性组分A通过浸渍、共沉淀或吸附法负载到载体上；所述的还原为气氛还原或液相还原；所述气氛还原的还原气氛为氢气、氮气、氩气、氦气中的至少一种，还原温度为200-800℃，还原时间为0.5-5h；所述液相还原的还原剂为甲醛、水合肼、硼氢化钠、乙二醇、乙醇中至少一种，还原温度为10-200℃，还原时间为0.1-5h.；

具体步骤为：

方法一：先负载镧系金属氧化物再负载过渡金属的催化剂制备方法

取一定量的镧系金属盐，溶解于10mL去离子水中，搅拌均匀。将1g碳载体在搅拌下加入上述盐溶液中，充分混合、搅拌。然后到旋转蒸发干燥器中真空干燥。最后将得到的固体粉末氮气、氩气或氦气气氛下还原或焙烧。

过渡金属的盐溶液溶解在水、乙醇等溶剂中(可添加酸，防止沉淀)，氮气保护下将上述制备的镧系金属氧化物/碳材料添加到溶液中，充分搅拌，然后添加氨水溶液调节pH到10，搅拌，过滤干燥。干燥后样品经过水合肼还原或者在氮气或者氢气气氛下还原，得到最终的过渡金属-镧系金属氧化物催化剂。

方法二：过渡金属和氧化物共浸渍制备催化剂的方法

取一定量的镧系金属盐和过渡金属盐溶液，溶解于10mL的乙醇溶液中，搅拌均匀。将1g碳载体在搅拌下加入上述盐溶液中，充分混合、搅拌。然后到旋转蒸发干燥器中真空干燥。最后将得到的固体粉末氮气、氩气或氦气气氛下还原或焙烧，或者通过硼氢化钠液相还原。最后，得到共沉淀法制备的金属-镧系金属氧化物催化剂。

先负载过渡金属再负载镧系金属氧化物的催化剂制备方法

将过渡金属的盐溶液溶解在水、乙醇等溶剂中(可添加酸，防止沉淀)，充分搅拌，形成均相溶液，然后将碳材料在搅拌下添加到溶液中，继续搅拌过夜。利用碳载体的吸附能力将金属前驱体吸附，过滤，干燥，然后经过乙二醇、硼氢化钠还原或者在氮气或者氢气气氛下还原。

取一定量的镧系金属盐，溶解于10mL去离子水中，搅拌均匀。将负载金属的催化剂在搅拌下加入上述盐溶液中，充分混合、搅拌。然后到旋转蒸发干燥器中真空干燥。最后将得到的固体粉末氮气、氩气或氦气气氛下还原或焙烧。得到最终的金属-镧系金属氧化物催化剂。本发明过渡金属和镧系金属氧化物的负载顺序不做限定。

基于以上技术方案，优选的，所述的载体为经过酸处理的载体，酸处理温度为25-100℃，处理时间为2-48h；所述酸为硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种，所述酸的浓度为10-98wt％。

本发明还提供一种上述负载型催化剂的应用，所述负载型催化用于催化乙醇转化制备高碳醇的反应中。

基于以上技术方案，优选的，所述反应的原料为乙醇；所述乙醇的含水量小于5wt％；所述反应在反应釜中反应的具体步骤为：

(1)将所述负载型催化剂加入到反应釜中，用氮气、氦气、氩气、氢气中的至少一种进行置换，置换后的气体充填压力为0.1-5MPa；

(2)加入乙醇，于150-300℃反应0.5-48h；所述负载型催化剂与反应物乙醇的重量比为1:1000-1:1；

所述催化反应在固定床反应器上进行时的步骤为：

(1)将催化剂填充在固定床的中间，在氮气、氦气、氩气、氢气中的至少一种下处理，处理温度为200-400℃；

(2)采用高压泵加入乙醇溶液，反应条件下气体压力为0.1-10MPa，反应温度为150-350℃之间，催化反应的质量空速为0.1-20h^-1。

基于以上技术方案，优选的，步骤(2)加入的乙醇为乙醇溶液；所述乙醇溶液的溶剂为为水、己烷、环己烷、甲基环己烷中的至少一种；所述乙醇溶液中，溶剂体积比小于90％；也可以为分析纯乙醇，不含有溶剂。

基于以上技术方案，优选的，所述反应的产物为C4-8高碳醇；其中，丁醇选择性超过60％，C4-8高碳醇选择性超过80％，气体产物选择性低于10％；催化剂具有高的稳定性，固定床反应器中催化剂稳定100小时以上，所述催化剂的稳定指乙醇转化率和丁醇选择性降低小于5％。

有益效果

(1)本发明的催化剂组成为包括两组活性组分，具有结构稳定、组分容易调控、催化剂易于制备、成型等特点，具有优异并且稳定的催化性能。

(2)催化剂制备过程中用的酸碱、盐量较少，碳载体的制备简单、前处理所用酸可以循环使用，三废低。

(3)本发明的原料乙醇产量大、来源充足，此过程生成的丁醇等高碳醇在燃料、化学品等领域具有广泛的应用。

(4)催化剂稳定性好，能够长时间运行，产物容易与催化剂分离，整个过程具有较好的经济性和实用性，符合可持续发展的要求，在生物质转化中具有广泛的应用前景。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

对比例1

共浸渍法制备10％Ni15％CeO₂/CMK-3催化剂：

CMK-3的酸处理：将2g CMK-3添加到含有35％浓硝酸和10％盐酸的100毫升水溶液中，80℃处理24小时，然后经过洗涤过滤，干燥得到酸处理的CMK-3。CMK-3中含氧量为1.9％。

称取0.99g的硝酸镍和0.93g硝酸铈溶于10mL去离子水中，将2g CMK-3在搅拌下加入上述盐溶液中，浸渍后将多余水分烘干(搅拌状态下)，得到的样品在氮气气氛下300℃下还原2h，得到浸渍法10％Ni15％CeO₂/CMK-3催化剂。

对比例2

称量0.04mol硝酸镍与0.08mol硝酸镁、0.02mol硝酸铝溶于100mL去离子水中，制成溶液A。另称取0.12mol无水碳酸钠溶于60mL去离子水中，与20mL 3M的NaOH溶液混合，得到溶液B。将溶液B置于35℃水浴锅中，在剧烈搅拌条件下，将A溶液以3mL/min的速度加入其中，并加入少量NaOH溶液调节pH为10。将沉淀在65℃水浴锅中晶化18h。经过滤，洗涤后，将样品在80℃烘干。再经过600℃焙烧，和400℃氢气还原得到NiMgAlO催化剂。

实施例1

Pt-LaO₂/CMK-3催化剂的制备：

CMK-3的酸处理同对比例1。

称量的0.47g硝酸镧，溶解于10mL去离子水中，将1gCMK-3在搅拌下加入上述盐溶液中，浸渍6小时，旋转蒸发干燥，氮气气氛下300℃焙烧2小时。将2％Pt的氯化或硝酸盐溶液1毫升溶解到20mL水中(可添加酸，防止沉淀)，氮气保护下将LaO₂/CMK-3添加到上述溶液中，充分搅拌，然后添加氨水溶液调节pH到10，老化2小时，过滤干燥。干燥后样品经过水合肼还原2h，得到最终的2％Pt-15％LaO₂/CMK-3催化剂。

实施例2

RuNi-PrO₂/MC催化剂的制备：

MC的预处理条件同对比例1，处理后MC的含氧量为1.6％。

称量的0.49g硝酸镨和0.1g硝酸镍和1ml 2％的氯化钌溶液，溶解于10mL去离子水中。将1g介孔碳MC在搅拌下加入上述盐溶液中，搅拌4小时，静置过夜，120℃干燥5小时，氢气气氛下350℃还原1小时，最终得到2％Ru2％Ni-20％PrO_x/MC催化剂。

实施例3

IrCu-LaO₂/CMK-3催化剂的制备：

CMK-3的酸处理同对比例1。

首先采用浸渍法制备LaO₂/CMK-3催化剂，然后采用吸附法制备负载的IrCu催化剂，具体过程为：称量的0.47g硝酸镧，溶解于10mL去离子水中，将1g CMK-3在搅拌下加入上述盐溶液中，浸渍6小时，旋转蒸发干燥，氮气气氛下300℃焙烧2小时。将0.5％Ir的氯化溶液2毫升溶解到20mL水中和0.1g硝酸镍(可添加酸，防止沉淀)，氮气保护下将LaO₂/CMK-3添加到上述溶液中，充分搅拌5小时，过滤干燥。干燥后样品经过乙二醇还原200℃下还原4h，得到最终的1％Ir2％Ni-15％LaO₂/CMK-3催化剂。

实施例4

PtNi-LaO₂/AC催化剂的制备：

AC的酸处理：将10g活性炭添加到含有68％的浓硝酸100毫升溶液中，80℃处理24小时，然后经过洗涤过滤，干燥得到硝酸处理的活性炭。活性炭中含氧量为1.5％。

称量的0.47g硝酸镧，溶解于10mL去离子水中，将1g AC(硝酸处理)在搅拌下加入上述盐溶液中，浸渍6小时，旋转蒸发干燥，氮气气氛下300℃焙烧2小时。将2％Pt的氯化溶液1毫升和0.1g硝酸镍溶解到20mL水中(可添加酸，防止沉淀)，氮气保护下将LaO₂/AC添加到上述溶液中，充分搅拌，然后添加氨水溶液调节pH到10，老化2小时，过滤干燥。干燥后样品经过氢气气氛300℃下还原2h，得到最终的2％Pt2％Ni-15％LaO₂/AC催化剂。

对比例3

PtNi-LaO₂/AC(未处理)催化剂的制备：

当不对活性炭(AC)进行酸处理时，其他步骤同实施例4，采得到2％Pt2％Ni-15％LaO₂/AC(未处理)催化剂

实施例5

PdCu-CeO₂/石墨烯催化剂的制备：

石墨烯的酸处理：将2g石墨烯添加到含有50％浓硫酸和10％硝酸的100毫升水溶液中，80℃处理12小时，然后经过洗涤过滤，干燥得到酸处理的石墨烯。石墨烯中含氧量为2.0％。称取0.93g硝酸铈、0.16g硝酸铜和2ml含有2％Pd的盐溶液，溶解于10mL去离子水中，将2g石墨烯在搅拌下加入上述盐溶液中，浸渍6小时，旋转蒸发干燥，氢气气氛下300℃还原2小时，得到2％Pd3％Cu-20％CeO₂/石墨烯催化剂。

实施例6

PdCu-CeO₂/AC催化剂制备

AC的预处理同实施例4.

称取0.93g硝酸铈、0.16g硝酸铜和2ml含有2％Pd的盐溶液，溶解于10mL去离子水中，将2g AC(硝酸处理)在搅拌下加入上述盐溶液中，浸渍6小时，然后采用10％硼氢化钠还原1小时，得到2％Pd3％Cu-20％CeO₂/AC催化剂。

实施例7

间歇式釜式反应条件：

在反应釜中进行，具体条件如下：反应釜中加入实施例1-6制备的催化剂、乙醇或/和溶剂，氮气置换，充入气体，加热升温到反应温度，恒温反应一定时间。

实施例8

催化转化实验在固定床反应器中进行，具体条件如下：

将2g实施例1-6制备的催化剂，加入到固定床反应器中，在线氮气或氢气活化，活化温度为200-600℃，时间为0.5-2h。还原后降温，通入氮气，压力为2-5MPa，气体流速为5-100ml/min。到达反应温度后泵入含乙醇原料，产物用气相色谱分析。

实施例9

将实施例2-8制备得到的催化剂置于反应釜内(条件同实施例7)，催化转化乙醇制备C4-C8高碳醇的结果：乙醇原料浓度为98wt％，溶剂为环己烷(体积比为10％)，反应温度为230℃，反应时间为24h，催化剂同乙醇的质量比为1:10，具体的反应结果如表1所示：

表1

从反应数据可以看到，在镧系金属和过渡金属的作用下乙醇能够转化为丁醇和C4-C8高碳醇。特别是在双金属-氧化物催化剂上，乙醇的转化率和C4-C8高碳醇选择性分别超过30％和80％。例如，在PdCu-CeO₂/AC(液相硼氢化钠还原，活性炭经过处理)催化剂上乙醇转化率达到40.3％，丁醇选择性和高碳醇选择性分别达到66.9％和89.4％。

同时，酸处理对比乙醇转化反应有明显的促进作用。同对比催化剂3相比，活性炭经过处理后活性明显提高。另外，和对比催化剂1相比，双过渡金属-镧系氧化物催化剂上乙醇转化率和丁醇选择性更高。

实施例10

将对比催化剂和实施例6制备得到的催化剂置于固定床反应器上(实施例8)，乙醇催化转化制备丁醇和偶碳醇，改变反应条件，具体的反应条件和反应结果如表2：采用98％乙醇为原料；

表2

从反应数据可以看到，液相还原的双金属PdCu-CeO₂/AC催化剂在固定床反应器上也有较高的反应活性，随着反应条件的改变，乙醇转化率和高碳醇选择性都保持在较高的水平。与此相比，简单浸渍法制备的单金属NiCeO₂/AC催化剂上乙醇转化率较低。

实施例11

将实施例6制备的催化剂与对比催化剂进行稳定性测试，反应温度230℃，反应时间24h，催化剂与乙醇比为1:50，乙醇溶液中乙醇浓度为60％，溶剂为环己烷；改变反应的循环次数，具体的反应条件和结果如表3所示。

表3

将实施例6制备的催化剂和对比催化剂1,2进行稳定性测试，反应温度230℃，催化剂与乙醇比为1:10，乙醇原料浓度98wt％，改变反应的时间24h。

从表3可以发现，双金属-镧系金属氧化物催化剂PdCu-CeO₂/AC催化剂具有更好的催化剂稳定性。在反应釜转化中循环5次，乙醇转化率和高碳醇选择性差比不大。与此对比，虽然对比催化剂1和2初始选择性也接近60％，但是催化剂的稳定性较差，乙醇转化率和高碳醇选择性随着循环逐渐降低。

实施例12

将实施例2制备的催化剂与对比催化剂2进行稳定性测试，反应温度250℃，空速1.0h^-1，乙醇为分析纯乙醇，具体的反应条件和结果如表4所示。

表4

如表4所示，此申请的催化剂体系较镁系催化剂具有更高的稳定性，这可能是由于镧系金属具有较大的原子半径，水热条件下更稳定；RuNi形成合金两者更不容易流失。双金属-镧系金属氧化物催化剂表现出有意的催化性能和稳定性。

实施例13

表5不同文献上催化剂活性比较

通过和文献的比较，可以发现本申请具有和文献比较突出的实质性的进步，乙醇转化率率明显提高，丁醇和高碳醇的选择性优于对比文献，同时本申请的催化剂结构简单、容易制备，并且可以循环使用，具有较高的实用性。

以上所述，仅为本发明部分的具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种负载型催化剂的应用，其特征在于，所述负载型催化剂用于催化乙醇转化制备高碳醇的反应中；所述负载型催化剂包括载体、活性组分A和活性组分B，所述活性组分A包括至少一种贵金属；所述活性组分B为镧系金属中的至少一种；所述活性组分A以金属态的形式存在，所述活性组分B以金属氧化物的形式存在；所述活性组分A的负载量为0.1-30wt％；所述活性组分B的负载量为2-50wt％；

所述活性组分A还包括至少一种廉价金属，所述廉价金属为铁、钴、镍或铜，所述活性组分A中，贵金属的质量分数为廉价金属的0.1-100％。

2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述载体为活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种；所述贵金属为钌、铑、钯、铱、铂；所述镧系金属为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。

3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：所述载体表面具有官能团，所述官能团包括羟基、羧基、羰基，载体含氧量大于0.5wt％。

4.一种权利要求1-3任意一项所述的应用中负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)将步骤(1)得到的催化剂还原，得到所述负载型催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分B通过等体积浸渍法负载到载体上，所述活性组分A通过浸渍、共沉淀或吸附法负载到载体上；所述的还原为气氛还原或液相还原；所述气氛还原的还原气氛为氢气、氮气、氩气、氦气中的至少一种，还原温度为200-800℃，还原时间为0.5-5h；所述液相还原的还原剂为甲醛、水合肼、硼氢化钠、乙二醇、甲醇中至少一种，还原温度为10-200℃，还原时间为0.1-5h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的酸处理温度为25-100℃，处理时间为2-48h；所述酸为硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种，所述酸的浓度为10-98wt％。

7.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述反应的原料为乙醇；所述乙醇的含水量小于5wt％；所述反应的反应器为反应釜或固定床反应器；

当所述反应的反应器为反应釜时，反应的具体步骤为：

(1)将所述负载型催化剂加入到反应釜中，用氮气、氦气、氩气中的至少一种进行置换，置换后的气体充填压力为0.1-5MPa；

(2)加入乙醇溶液，于150-300℃反应0.5-48h；所述负载型催化剂与反应物乙醇的重量比为1:1000-1:1；

当所述反应的反应器为固定床反应器时，具体的步骤为：

(1)将所述负载型催化剂填充在固定床的中间，在氮气、氦气、氩气、氢气中的至少一种下处理，处理温度为200-400℃；

(2)采用高压泵加入乙醇溶液，反应条件下气体压力为0.1-10MPa，反应温度为150-350℃，催化反应的质量空速为0.1-20h^-1。

8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：步骤(2)所述乙醇溶液的溶剂为水、己烷、环己烷、甲基环己烷中的至少一种；所述乙醇溶液中，溶剂体积比小于90％；所述反应的产物为C4-8高碳醇；其中，丁醇选择性超过60％，C4-8高碳醇选择性超过80％，气体产物选择性低于10％；所述催化剂在固定床反应器中稳定100小时以上，所述催化剂的稳定指乙醇转化率和丁醇选择性降低小于5％。