CN111217673B - 一种乙醇高能化利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种乙醇高能化利用的方法。该方法以乙醇为原料，经过催化转化、除水后得到具有更高能量密度的高碳醇。该高碳醇可以用于油品添加，具有更高的能量密度和添加量。与现有高碳醇合成技术相比，本发明采用的原料为生物乙醇，存在储量丰富、环境友好、绿色无污染等优点。同时产生的高碳醇具有经济性高、利用途径广等优点。另外，此过程催化剂价格低廉、反应选择性高、稳定性好、产物容易分离，具有重要的经济价值和工业化前景。

Description

一种乙醇高能化利用的方法

技术领域

本发明涉及生物能源开发技术领域，尤其涉及一种乙醇催化转化制备高碳醇的方法。

背景技术

随着化石燃料的枯竭、环境污染的加剧和发酵技术的快速发展，乙醇作为一种新型的能源化学平台化合物引起人们的广泛重视。到2010年，乙醇的产量达到600亿升。目前大部分的乙醇主要用于油品添加，从而部分取代燃油。然而，基于安全和溶剂相容的限制，乙醇在油品中添加量有限，只能小于10％,这严重的制约了乙醇的发展和应用。

与此相对应，丁醇等高碳醇具有更高的能量密度和添加比例，并且不影响现有发动机的正常运转。同时，丁醇、己醇等低分子高碳醇也是一类中间化学品，因而被广泛应用于香料添加剂、医药中间体、生命科学等众多领域，具有广泛的用途和工业化潜力。

基于生物乙醇的规模化生产，将乙醇催化转化为具有更高能量密度的高碳醇具有重要的应用价值。利用乙醇转化到高碳醇仍具有较大挑战，首先乙醇脱氢反应是热力学不利的反应；其次，乙醛很活泼，其缩合反应选择性较差。目前实现乙醇的高效高能化利用的例子较少。CN 107445995 A利用新型的锰催化剂实现乙醇到丁醇的转化，得到了92％的丁醇选择性，但是乙醇的转化率较低，并且催化剂为均相催化剂，价格昂贵，催化剂怕水，难以回收利用。CN 106955690 A利用稳定性高的碱性材料为载体，实现乙醇到丁醇的转化，丁醇的选择性达到70％，乙醇的转化率达到50％，然而催化剂活性受到载体的影响很大，碱金属的流失严重，特别是Li元素。文献上Chem.Commun.,2016,52,13749-13752；CatalysisCommunications 100(2017)15–18也有采用CuCe、NiCe等催化剂实现乙醇高能化利用，但是仍存在催化剂流失，催化剂活性低和产物选择性差等问题；产物分布难以控制，不能控制高碳醇的比例，使产物的能量密度更高。

本发明提供的目的是提供一种乙醇高值化利用的方法，该方法能够显著提高碳醇的收率，减少反应过程中副产物的生成，催化剂的稳定性和使用寿命得到明显提高，该方法具有操作简单、催化剂成本低、稳定性好、反应效率高等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙醇高能化利用的方法。该方法具有操作简单、催化剂成本低、经济实用、生产高碳醇效率高、能耗低等优点。

为实现上述目的，本发明采取的技术步骤为：

以乙醇为原料，在催化剂上实现乙醇转化到更高能量密度的高碳醇产物；该方法的催化剂活性组分为A、B两种，A为铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，B为铈、镁、锌、镧、钙、铝的一种或二种以上；于反应釜、固定床、流化床、或沸腾床反应器中反应；反应气氛为氢气、氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上，反应温度≥120℃；

催化剂制备方法为浸渍法、共沉淀法、水热合成法；浸渍法采用等体积浸渍，溶剂为水、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上，浸渍阴干后真空干燥；共沉淀法采用氨水或者氢氧化钠为沉淀剂，沉淀结束后溶液pH调整为10-13；水热合成法采用模板剂，于水热釜中进行。

乙醇含水量小于10wt％；所述产物高碳醇为丁醇、异己醇、正己醇、辛醇、葵醇中的一种或两种以上；反应生成的水可以通过静置分层、蒸馏、分子筛吸附、氧化钙定量反应中的一种或两种以上方式除去。

催化反应在反应釜中进行时，反应釜需要用氢气、氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上置换，最后充填压力为0.1-5MPa；催化剂与反应物乙醇的重量比为1:1000-1:1之间；反应时间超过0.5小时；反应温度为150-300℃之间。

催化反应在固定床、流化床、沸腾床反应器上进行时，反应气为氢气、氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上，气体压力为0.1-10MPa；催化反应的质量空速为0.2-20h^-1；反应温度为150-350℃之间。

活性组分A、B共同负载于载体上，载体为活性炭、介孔碳、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛、分子筛的一种或二种以上；活性金属的质量含量为0.5-30％；A与B的摩尔比为1:100-100:1；

或催化剂没有载体，直接为活性组分A和活性组分B构成的催化剂，即铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上与铈、镁、锌、镧、钙、铝的一种或二种以上构成的复合催化剂，A与B的摩尔比为1:100-100:1。

分子筛为ZSM-5、HB、SAPO-34、沸石中的一种或两种以上，使用前经过400-800℃焙烧；介孔碳包括有序和无序介孔碳。

催化剂制备采用的金属前驱体为硝酸盐；浸渍法采用等体积浸渍，浸渍完毕后阴干、30-100℃真空干燥；共沉淀法采用氨水或者氢氧化钠为沉淀剂，盐前驱体的浓度低于1摩尔每升，过程剧烈搅拌，转速大于600rpm；水热合成法采用的模板剂为P123，CTAB、CTAC、F127、F108、P65中的一种或两种以上，晶化时间小于24小时；焙烧温度为200-800℃之间，还原温度为200-600℃之间，后处理气氛为氢气、氮气、乙醇气中的一种或两种，当采用纯氮气处理时，载体为碳材料。

当催化剂中活性组分含有钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上时，其金属含量低于0.2％。

催化剂稳定性好，经过催化反应后催化剂的组成和晶型不变，可以循环或连续使用。

经过反应后，产物中含有乙醇、丁醇、己醇、辛醇、葵醇中的一种或两种以上，经过脱水后产物的能量密度为20-50MJ L^-1，明显高于乙醇的19.6MJ L^-1；产物可用于燃料，在汽油中的添加比例为8-20wt％。

本发明具有如下优点：

1.乙醇产量大、来源充足，此过程生成的丁醇等偶碳醇在燃料、化学品等领域具有广泛的应用。

2.催化剂容易制备，成本低，稳定性好，产物容易分离使用，整个过程具有较好的经济性和实用性，符合可持续发展的要求，在生物质转化中具有广泛的应用前景。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

实施例1

催化剂的制备

以下为几个典型催化剂的制备方法，但是具体处理条件不限于下列参数。

浸渍法制备活性炭负载的NiCe催化剂：

称取一定量的硝酸镍和硝酸铈溶于1mL去离子水和1mL乙醇中。另称取1g活性炭在搅拌下加入上述溶液中，浸渍后阴干6小时，然后60℃真空干燥，得到的样品在450℃下用氮气还原1h，得到浸渍法制备的NiCe基催化剂。当采用介孔碳(MC)为载体时，去离子水和乙醇的总容积为5mL。得到的催化剂标记为：x％Niy％Ce/载体，x和y分别为金属的负载量。

采用共沉淀法制备活性炭负载的NiCe催化剂：

称取一定量的硝酸镍和硝酸铈溶于25mL去离子水和25mL乙醇中，充分溶解后加入3mL浓硝酸溶液。称取1g活性炭在搅拌下加入上述混合溶液中，逐滴添加质量浓度10％的氨水溶液，直到溶液的pH达到10。继续搅拌2小时后，过滤样品，得到的前驱体在450℃下用氮气还原1h，得到共沉淀法制备的NiCe基催化剂。当采用分子筛为载体，硝酸盐溶解后采用硝酸调节到pH值为2。x％Niy％Ce-载体，x和y分别为金属的负载量。

采用水热合成法制备NiCe催化剂：

将一定量的硝酸镍和硝酸铈溶解在水中，添加一定量的P123，调节pH到2.5，加入水热釜中115摄氏度下24小时，得到的产物在70摄氏度下蒸干，后500摄氏度焙烧，450摄氏度氢气下还原的到Ni-CeO₂催化剂。x％Niy％Ce-载体-H，x和y分别为金属的负载量。

NiFe5CeOx催化剂的制备：

称取一定量的硝酸镍、硝酸铁硝酸铈，添加到100毫升水溶液中，充分搅拌，硝酸镍和硝酸铁的摩尔比为1:5。配置1mol/L氢氧化钠溶液，将其逐滴添加到上述溶液中，直到溶液的pH到13。然后过滤、洗涤、干燥，在500摄氏度下焙烧，300摄氏度下10％氢气还原1小时。

实施例2

催化转化实验在固定床反应器中进行，具体条件如下：将2g实施例1制备的催化剂，加入到固定床反应器中，在线氢气或氮气还原，气体流速为60mL/min，还原温度为450℃,还原时间为2h。

还原后降温，通入氮气，压力为3MPa，气体流速为20ml/min。升到反应温度泵入原料，液相产物和气相产物分别用气相色谱分析。

催化转化实验在反应釜中进行，具体条件如下：100mL反应釜中加入催化剂和乙醇，氮气置换5次，充入0.1MPa氮气，加热升温到反应温度，反应一定时间。

催化反应在流化床中进行，气体为氮气，气体中乙醇含量为10％，温度为300摄氏度。

催化反应条件不限于上述条件。

实施例3

反应釜内不同催化剂下，乙醇催化转化制备高碳醇(高碳醇为C4-C16的偶数伯碳醇)的结果：

表1不同催化剂下乙醇催化转化制备高碳醇的反应结果(乙醇浓度98wt％，反应温度230℃，乙醇体积30mL，催化剂与乙醇的质量比为1:20,反应时间24h；贵金属的添加量为0.1％)

从反应数据可以看到，10％Ni15％Ce/MC催化剂上乙醇转化率达到35.8％，高碳醇选择性为96.3％。当添加少量Ir后，在介孔碳上乙醇的转化率达到46.9％，高碳醇选择性为96.7％，镍和铈的协同作用更强，具有更高的反应活性。介孔碳上催化剂活性组分表现出优于活性炭上同样活性组分的反应活性。

实施例4

固定床反应器上不同条件下，乙醇催化转化制备高碳醇的结果：

表2不同催化剂下乙醇催化转化制备高碳醇的反应结果(乙醇浓度98wt％，流速0.1ml/min，压力8MPa,质量空速为0.3h^-1)

从反应数据可以看到，固定床反应器上高碳醇的选择性也能达到96％，并且随着温度的升高，高碳醇收率逐渐降低，但是乙醇转化率逐渐升高，这主要是因为随着反应温度的升高会生成大量的气相产物(甲烷、一氧化碳和二氧化碳)。在5％水存在条件下，催化剂仍具有较高活性，表现出良好的抗水性。

实施例5

不同反应器下，乙醇转化的反应结果比较：

表3不同反应器下乙醇转化结果比较

通过对比可以发现，同样催化剂下，流化床上乙醇的转化率比较高，但是碳平衡稍差，固定床上高碳醇的选择性较高。

实施例6

反应釜中不同催化剂制备条件下，乙醇转化制备高碳醇的反应结果：

表4不同条件制备催化剂上乙醇催化转化结果比较(乙醇浓度98wt％，反应温度230℃，乙醇体积30mL，催化剂与乙醇的质量比为1:20，反应时间24h)

从反应数据可以看到，催化剂的制备方法对产物的影响很大。共沉淀法得到的催化剂，金属和氧化物的作用力较强，加脱氢活性受到控制，高碳醇的选择性较高。

实施例7

催化剂的稳定性。

表5催化剂稳定性试验(反应釜，催化剂为0.1％Ir10％Ni15％Ce/MC,乙醇浓度98wt％，乙醇体积30ml，催化剂的质量分别为0.2g；230℃，24h)

催化剂稳定性试验(固定床，乙醇浓度98wt％，流速0.1ml/min，压力8MPa,质量空速为0.3h^-1)

如表5所示，共沉淀法制备的Ir10％Ni15％Ce/MC催化剂具有较高的稳定性，使用7次后催化剂活性没有明显下降。连续试验中，48小时后催化剂活性没有改变。

对比实施例

不同结果比较。

表6不同文献上催化剂活性比较

通过和文献的比较，可以发现本申请具有和文献比较突出的实质性的进步，本申请的催化剂结构简单、容易制备，并且可以循环使用，具有较高的实用性。

以上所述，仅为本发明部分的具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种乙醇高能化利用的方法，其特征在于，以乙醇为原料，在催化剂上实现乙醇转化到更高能量密度的高碳醇产物；该方法的催化剂为10%Ni15%Ce/MC；于反应釜中反应；反应气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上，反应温度250 ℃或300 ℃；催化剂与乙醇的质量比为1:20；

催化剂制备方法为浸渍法或共沉淀法；浸渍法采用等体积浸渍，溶剂为水、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上，浸渍阴干后真空干燥；共沉淀法采用氨水和/或者氢氧化钠为沉淀剂，沉淀结束后溶液pH调整为10-13。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙醇含水量小于10 wt%；所述产物高碳醇为丁醇、异己醇、正己醇、辛醇中的一种或两种以上；产物中的水通过静置分层、蒸馏、分子筛吸附、氧化钙定量反应中的一种或两种以上方式除去。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化反应在反应釜中进行时，反应釜需要用氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上置换，最后充填压力为0.1-5 MPa；反应时间超过0.5小时。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂制备采用的金属前驱体为硝酸盐；

浸渍法采用等体积浸渍，浸渍完毕后阴干、30-100^oC真空干燥；共沉淀法采用氨水或者氢氧化钠为沉淀剂，盐前驱体的浓度低于1摩尔每升，过程剧烈搅拌，转速大于600rpm；

共沉淀法过程采用金属盐添加到液体碱的方法，金属前驱体为金属硝酸盐，用水或/和乙醇配成溶剂后浓度小于1mol/L，沉淀剂为氨水和/或者氢氧化钠，浓度小于5%，沉淀温度为20-80 ^oC之间，过程剧烈搅拌，转速大于600rpm，沉淀结束后采用1%氢氧化钠溶液pH到10-13，老化2-5小时。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：经过反应后，产物中含有乙醇以及丁醇、己醇、辛醇中的一种或两种以上，经过脱水后产物的能量密度为20-50 MJ L^-1，明显高于乙醇的19.6 MJ L^-1；产物可用于燃料，在汽油中的添加比例为8-20 wt%。