CN104785254A - 一种降解双氧水用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降解双氧水用催化剂，包括活性炭载体，以及负载于炭载体上的Pd、金属M1和金属M2，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.3％～1.5％，金属M1的质量百分含量为0.1％～1％，金属M2的质量百分含量为0.05％～2％；所述金属M1为Pt、Ru或Sn，所述金属M2为K、Ag或Ce。另外，本发明还公开了该催化剂的制备方法以及应用该催化剂催化加氢降解双氧水的方法。本发明催化剂具有非常高的催化活性和稳定性，能够安全高效催化降解溶剂中的双氧水，使之转化成水，不产生氧气，双氧水的降解率大于99.5％。本发明在化学工业溶剂回收利用方面有着重要的安全保障作用，市场应用前景非常广泛。
Description
技术领域
本发明属于催化降解工艺技术领域，具体涉及一种降解双氧水用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
双氧水法制环氧丙烷工艺(HPPO工艺)是近几年刚开始工业化的先进技术，该工艺是一种环境友好型清洁生产工艺，具有市场、经济、生态环境等方面的优势，必将取代国内仍大量使用、环境污染严重、技术落后的氯醇法环氧丙烷工艺。但是，HPPO工艺中须用到大量的双氧水，并且甲醇溶剂需要回收循环利用，回收溶剂过程中残留的双氧水会分解产生氧气，氧气会逐渐的累积，存在严重的安全隐患。
由于化学工业中用到大量的双氧水，双氧水会自然分解产生氧气，含有双氧水的溶剂在回收利用过程中都存在安全隐患。因此，亟需提出一种安全、高效降解双氧水的催化降解技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种降解双氧水用催化剂。该催化剂具有非常高的催化活性和稳定性，能够安全、高效催化降解有机溶剂和无机溶剂中的双氧水，使之转化成水，不产生氧气，转化率大于99.5％；并且该催化剂单次使用寿命不低于2000小时，催化剂可再生，再生5次仍然具有较高的催化活性和稳定性；利用该催化剂催化加氢降解双氧水的效率极高，溶剂的体积空速高达10mL/gcat/hr～100mL/gcat/hr。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种降解双氧水用催化剂，其特征在于，包括活性炭载体，以及负载于活性炭载体上的Pd、金属M1和金属M2，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.3％～1.5％，金属M1的质量百分含量为0.1％～1％，金属M2的质量百分含量为0.05％～2％；所述金属M1为Pt、Ru或Sn，所述金属M2为K、Ag或Ce。
上述的一种降解双氧水用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.5％～1.2％，金属M1的质量百分含量为0.1％～0.6％，金属M2的质量百分含量为0.7％～1.5％。
上述的一种降解双氧水用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.9％，金属M1的质量百分含量为0.3％，金属M2的质量百分含量为1.1％。
上述的一种降解双氧水用催化剂，其特征在于，所述活性炭载体的平均粒径为1.5mm～2.8mm，所述活性炭载体的比表面积为910m2/g～1680m2/g。
另外，本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将Pd的前驱体与金属M1的前驱体溶解于硝酸中并混合均匀，得到溶液A，然后将活性炭载体浸没于溶液A中，在温度为65℃～70℃的条件下超声处理2h～3h，自然冷却后过滤，得到固体物料A；所述Pd的前驱体为Pd的盐酸盐或Pd的硝酸盐，所述金属M1的前驱体为金属M1的盐酸盐或金属M1的硝酸盐；
步骤二、将步骤一中所述固体物料A置于干燥箱中，先在温度为30℃～50℃的条件下干燥3h～5h，然后在温度为90℃～110℃的条件下干燥3h～5h，自然冷却后得到负载有Pd和金属M1的催化剂前驱体；
步骤三、将金属M2的前驱体溶解于硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd和金属M1的催化剂前驱体浸没于溶液B中，在温度为45℃～50℃的条件下超声处理1h～2h，自然冷却后过滤，得到固体物料B；所述金属M2的前驱体为金属M2的盐酸盐或金属M2的硝酸盐；
步骤四、将步骤三中所述固体物料B置于干燥箱中，先在温度为40℃～60℃的条件下干燥3h～5h，然后在温度为110℃～130℃的条件下干燥2h～4h，自然冷却后得到负载有Pd、金属M1和金属M2的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述负载有Pd、金属M1和金属M2的催化剂前驱体进行还原处理，得到降解双氧水用催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一与步骤三中所述硝酸的质量百分比浓度均为0.8％～1.5％。
除此之外，本发明还提供了一种应用上述催化剂催化加氢降解双氧水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，然后向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气，直至将固定床反应器中的空气排净为止；
步骤二、对步骤一中装填于固定床反应器中的催化剂进行活化处理，得到活化后的催化剂；所述活化处理的具体过程为：向固定床反应器中通入氮气稀释的氢气，在氮气稀释的氢气的流量Q满足15m≤Q≤30m的条件下，将催化剂先以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至70℃～90℃后保温0.5h～1.5h，再以0.5℃/min～1℃/min的升温速率升温至170℃～190℃后保温2h～3h，然后以0.5℃/min～1℃/min的升温速率升温至210℃～230℃后保温2h～3h，之后自然降温至75℃～110℃后保温40min～50min；所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min；
步骤三、对含有双氧水的原料液进行催化加氢降解双氧水处理，具体过程为：将含有双氧水的原料液预热至75℃～100℃，将氢气预热至75℃～95℃，然后向步骤二中装填有活化后的催化剂的固定床反应器中通入预热后的氢气和预热后的原料液，在氢气与原料液中双氧水的摩尔比为(30～60)∶1，体积空速为10mL/gcat/hr～100mL/gcat/hr的条件下，利用催化剂对原料液中的双氧水进行催化加氢降解，最后采用冷凝器对催化加氢降解双氧水后的原料液进行冷凝。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述氮气稀释的氢气中氢气的体积百分含量为35％～40％，余量为氮气。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述原料液中双氧水的质量百分含量为0.05％～5％。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述冷凝的温度为-5℃～5℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明催化剂具有非常高的催化活性和稳定性，能够高效催化降解有机溶剂和无机溶剂中的双氧水，使之生成水，不产生氧气，转化率大于99.5％；并且催化剂单次使用寿命不低于2000小时，催化剂可再生，再生5次仍然具有较高的催化活性和稳定性。利用该催化剂催化加氢降解双氧水的效率极高，溶剂的体积空速高达10mL/gcat/hr～100mL/gcat/hr。
2、本发明采用固定床反应器对原料液中的双氧水进行催化转化，能够连续的对双氧水进行催化降解，反应条件温和，容易控制。
3、本发明催化剂能够催化降解双氧水，效率高，转化率高，处理量大，操作简单，能耗低。
4、本发明催化剂能够催化降解双氧水，反应产物为水(反应方程式：)，能够达到污染物的零排放，绿色环保。
5、本发明工艺安全性高，能够安全地降解溶剂中的双氧水，消除实际生产中的安全隐患，具有广阔的市场前景。
下面通过实施例，对本发明技术方案做进一步的详细说明。
具体实施方式
本发明降解双氧水用催化剂及其制备方法通过实施例1-9进行描述：
实施例1
本实施例催化剂包括活性炭载体，以及负载于活性炭载体上的Pd、Pt和K；所述催化剂中Pd的质量百分数为0.9％，Pt的质量百分含量为0.3％，K的质量百分含量为1.1％；所述活性炭载体的平均粒径为1.5mm，比表面积为1050m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含0.9g钯的氯化钯溶解于质量百分比浓度为1％的硝酸中，将含有0.3g铂的氯化铂溶解于质量百分比浓度为1.5％的硝酸中，然后将二者混合均匀，得到溶液A，将97.7g活性炭载体浸没其中，在温度为65℃的条件下超声处理2.5h，自然冷却后过滤得到固体物料A；
步骤二、将步骤一中所述固体物料A置于干燥箱中，先在温度为40℃的条件下干燥4h，然后在温度为100℃的条件下干燥4h，自然冷却后得到负载有Pd和Pt的催化剂前驱体；
步骤三、将含有1.1g钾的氯化钾溶解于质量百分比浓度为0.8％的硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd和Pt的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd和Pt的催化剂前驱体的溶液B在温度为45℃的条件下超声处理1.5h，自然冷却后过滤，得到固体物料B；
步骤四、将步骤三中所述固体物料B置于干燥箱中，先在温度为50℃的条件下干燥4h，然后在温度为120℃的条件下干燥3h，自然冷却后得到负载有Pd、Pt和K的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到降解双氧水的催化剂。
实施例2
本实施例催化剂包括活性炭载体，以及负载于活性炭载体上的Pd、Ru和Ag；所述催化剂中Pd的质量百分数为0.9％，Ru的质量百分含量为0.3％，Ag的质量百分含量为1.1％；所述活性炭载体的平均粒径为2.0mm，比表面积为1450m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含0.9g钯的氯化钯溶解于质量百分比浓度为0.8％的硝酸中，将含有0.3g钌的氯化钌溶解于质量百分比浓度为0.8％的硝酸中，然后将二者混合均匀得到溶液A，将97.7g活性炭载体浸没其中，在温度为68℃的条件下超声处理3h，自然冷却后过滤得到固体物料A；
步骤二、将步骤一中所述固体物料A置于干燥箱中，先在温度为30℃的条件下干燥5h，然后在温度为110℃的条件下干燥3h，自然冷却后得到负载有Pd和Ru的催化剂前驱体；
步骤三、将含有1.1g银的硝酸银溶解于质量百分比浓度为1.5％的硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd和Ru的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd和Ru的催化剂前驱体的溶液B在温度为50℃的条件下超声处理1h，自然冷却后过滤，得到固体物料B；
步骤四、将步骤三中所述固体物料B置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥3h，然后在温度为130℃的条件下干燥4h，自然冷却后得到负载有Pd、Ru和Ag的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到降解双氧水的催化剂。
实施例3
本实施例催化剂包括活性炭载体，以及负载于活性炭载体上的Pd、Sn和Ce；所述催化剂中Pd的质量百分数为0.3％，Sn的质量百分含量为0.1％，Ce的质量百分含量为0.5％；所述活性炭载体的平均粒径为1.5mm，比表面积为1050m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含0.3g钯的氯化钯溶解于质量百分比浓度为1％的硝酸中，将含有0.1g锡的氯化亚锡溶解于质量百分比浓度为1.5％的硝酸中，然后将二者混合均匀得到溶液A，将99.1g活性炭载体浸没其中，在温度为70℃的条件下超声处理3h，自然冷却后过滤得到固体物料A；
步骤二、将步骤一中所述固体物料A置于干燥箱中，先在温度为30℃的条件下干燥5h，然后在温度为110℃的条件下干燥3h，自然冷却后得到负载有Pd和Sn的催化剂前驱体；
步骤三、将含有0.5g铈的硝酸铈溶解于质量百分比浓度为0.8％的硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd和Sn的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd和Ru的催化剂前驱体的溶液B在温度为50℃的条件下超声处理1h，自然冷却后过滤，得到固体物料B；
步骤四、将步骤三中所述固体物料B置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥3h，然后在温度为130℃的条件下干燥2h，自然冷却后得到负载有Pd、Sn和Ce的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到降解双氧水的催化剂。
实施例4
本实施例催化剂包括活性炭载体，以及负载于活性炭载体上的Pd、Pt和Ag；所述催化剂中Pd的质量百分数为0.5％，Pt的质量百分含量为0.1％，Ag的质量百分含量为0.7％；所述活性炭载体的平均粒径为2.8mm，比表面积为1680m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含0.5g钯的氯化钯溶解于质量百分比浓度为1％的硝酸中，将含有0.1g铂的氯化铂溶解于质量百分比浓度为1.5％的硝酸中，然后将二者混合均匀得到溶液A，将98.7g活性炭载体浸没其中，在温度为70℃的条件下超声处理2h，自然冷却后过滤得到固体物料A；
步骤二、将步骤一中所述固体物料A置于干燥箱中，先在温度为50℃的条件下干燥3h，然后在温度为90℃的条件下干燥5h，自然冷却后得到负载有Pd和Pt的催化剂前驱体；
步骤三、将含有0.7g银的硝酸银溶解于质量百分比浓度为0.8％的硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd和Pt的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd和Pt的催化剂前驱体的溶液B在温度为50℃的条件下超声处理1h，自然冷却后过滤，得到固体物料B；
步骤四、将步骤三中所述固体物料B置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥5h，然后在温度为130℃的条件下干燥4h，自然冷却后得到负载有Pd、Pt和Ag的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到降解双氧水的催化剂。
实施例5
本实施例催化剂包括活性炭载体，以及负载于活性炭载体上的Pd、Sn和Ce；所述催化剂中Pd的质量百分数为1.2％，Sn的质量百分含量为0.6％，Ce的质量百分含量为1.5％；所述活性炭载体的平均粒径为1.5mm，比表面积为1050m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含1.2g钯的氯化钯溶解于质量百分比浓度为1％的硝酸中，将含有0.6g锡的氯化锡溶解于质量百分比浓度为1.5％的硝酸中，然后将二者混合均匀得到溶液A，将96.7g活性炭载体浸没其中，在温度为70℃的条件下超声处理2h，自然冷却后过滤得到固体物料A；
步骤二、将步骤一中所述固体物料A置于干燥箱中，先在温度为50℃的条件下干燥3h，然后在温度为90℃的条件下干燥5h，自然冷却后得到负载有Pd和Sn的催化剂前驱体；
步骤三、将含有1.5g铈的硝酸铈溶解于质量百分比浓度为0.8％的硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd和Sn的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd和Sn的催化剂前驱体的溶液B在温度为45℃的条件下超声处理2h，自然冷却后过滤，得到固体物料B；
步骤四、将步骤三中所述固体物料B置于干燥箱中，先在温度为40℃的条件下干燥5h，然后在温度为130℃的条件下干燥2h，自然冷却后得到负载有Pd、Sn和Ce的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到降解双氧水的催化剂。
实施例6
本实施例催化剂包括活性炭载体，以及负载于活性炭载体上的Pd、Pt和Ce；所述催化剂中Pd的质量百分数为1.0％，Pt的质量百分含量为0.3％，Ce的质量百分含量为1.0％；所述活性炭载体的平均粒径为2.0mm，比表面积为1320m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含1.0g钯的氯化钯溶解于质量百分比浓度为1％的硝酸中，将含有0.3g铂的氯化铂溶解于质量百分比浓度为1.5％的硝酸中，然后将二者混合均匀得到溶液A，将97.7g活性炭载体浸没其中，在温度为65℃的条件下超声处理3h，自然冷却后过滤得到固体物料A；
步骤二、将步骤一中所述固体物料A置于干燥箱中，先在温度为50℃的条件下干燥3h，然后在温度为90℃的条件下干燥3h，自然冷却后得到负载有Pd和Pt的催化剂前驱体；
步骤三、将含有1.0g铈的硝酸铈溶解于质量百分比浓度为0.8％的硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd和Pt的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd和Pt的催化剂前驱体的溶液B在温度为45℃的条件下超声处理1h，自然冷却后过滤，得到固体物料B；
步骤四、将步骤三中所述固体物料B置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥5h，然后在温度为130℃的条件下干燥4h，自然冷却后得到负载有Pd、Pt和Ce的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到降解双氧水的催化剂。
实施例7
本实施例催化剂包括活性炭载体，以及负载于活性炭载体上的Pd、Pt和Ce；所述催化剂中Pd的质量百分数为0.3％，Pt的质量百分含量为1.0％，Ce的质量百分含量为2％；所述活性炭载体的平均粒径为1.5mm，比表面积为910m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含0.3g钯的氯化钯溶解于质量百分比浓度为1％的硝酸中，将含有1.0g铂的氯化铂溶解于质量百分比浓度为1.5％的硝酸中，然后将二者混合均匀得到溶液A，将96.7g活性炭载体浸没其中，在温度为70℃的条件下超声处理3h，自然冷却后过滤得到固体物料A；
步骤二、将步骤一中所述固体物料A置于干燥箱中，先在温度为50℃的条件下干燥3h，然后在温度为110℃的条件下干燥5h，自然冷却后得到负载有Pd和Pt的催化剂前驱体；
步骤三、将含有2g铈的硝酸铈溶解于质量百分比浓度为0.8％的硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd和Pt的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd和Pt的催化剂前驱体的溶液B在温度为45℃的条件下超声处理2h，自然冷却后过滤，得到固体物料B；
步骤四、将步骤三中所述固体物料B置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥5h，然后在温度为130℃的条件下干燥2h，自然冷却后得到负载有Pd、Pt和Ce的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到降解双氧水的催化剂。
实施例8
本实施例催化剂包括活性炭载体，以及负载于活性炭载体上的Pd、Pt和Ag；所述催化剂中Pd的质量百分数为1.5％，Pt的质量百分含量为0.1％，Ag的质量百分含量为0.05％；所述活性炭载体的平均粒径为1.8mm，比表面积为1150m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含1.5g钯的氯化钯溶解于质量百分比浓度为1％的硝酸中，将含有0.1g铂的氯化铂溶解于质量百分比浓度为1.5％的硝酸中，然后将二者混合均匀得到溶液A，将98.35g活性炭载体浸没其中，在温度为65℃的条件下超声处理3h，自然冷却后过滤得到固体物料A；
步骤二、将步骤一中所述固体物料A置于干燥箱中，先在温度为30℃的条件下干燥5h，然后在温度为90℃的条件下干燥5h，自然冷却后得到负载有Pd和Pt的催化剂前驱体；
步骤三、将含有0.05g银的硝酸银溶解于质量百分比浓度为0.8％的硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd和Pt的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd和Pt的催化剂前驱体的溶液B在温度为50℃的条件下超声处理2h，自然冷却后过滤，得到固体物料B；
步骤四、将步骤三中所述固体物料B置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥5h，然后在温度为110℃的条件下干燥4h，自然冷却后得到负载有Pd、Pt和Ag的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到降解双氧水的催化剂。
实施例9
本实施例催化剂包括活性炭载体，以及负载于活性炭载体上的Pd、Ru和Ce；所述催化剂中Pd的质量百分数为1.5％，Ru的质量百分含量为1％，Ce的质量百分含量为2％；所述活性炭载体的平均粒径为2.1mm，比表面积为1020m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含1.5g钯的硝酸钯溶解于质量百分比浓度为1.5％的硝酸中，再将含有1g钌的氯化钌溶解于质量百分比浓度为1.0％的硝酸中，然后将二者混合均匀得到溶液A，将95.5g活性炭载体浸没其中，在温度为70℃的条件下超声处理3h，自然冷却后过滤得到固体物料A；
步骤二、将步骤一中所述固体物料A置于干燥箱中，先在温度为30℃的条件下干燥5h，然后在温度为90℃的条件下干燥5h，自然冷却后得到负载有Pd和Ru的催化剂前驱体；
步骤三、将含有2g铈的硝酸铈溶解于质量百分比浓度为0.8％的硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd和Ru的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd和Ru的催化剂前驱体的溶液B在温度为50℃的条件下超声处理2h，自然冷却后过滤，得到固体物料B；
步骤四、将步骤三中所述固体物料B置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥5h，然后在温度为130℃的条件下干燥4h，自然冷却后得到负载有Pd、Ru和Ce的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到降解双氧水的催化剂。
应用本发明催化剂对双氧水进行高效催化降解的工艺通过实施例10-11进行描述：
实施例10
本实施例采用的催化剂为实施例1、2、3、4或5制备的催化剂，本实施例应用催化剂进行催化降解双氧水的方法包括以下步骤：
步骤一、将10g催化剂装填于固定床反应器中，然后向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气，直至将固定床反应器中的空气排净为止；
步骤二、对步骤一中装填于固定床反应器中的催化剂进行活化处理，得到活化后的催化剂；所述活化处理的具体过程为：向固定床反应器中通入氮气稀释的氢气，在氮气稀释的氢气的流量为150mL/min的条件下，将催化剂先以1℃/min的升温速率升温至90℃后保温0.5h，再以0.5℃/min的升温速率升温至170℃后保温3h，然后以0.5℃/min的升温速率升温至230℃后保温2h，之后自然降温至75℃后保温50min；所述氮气稀释的氢气中氢气的体积百分含量为35％，余量为氮气；
步骤三、对原料液(原料液中双氧水的质量百分含量为0.05％)中的双氧水进行催化加氢降解处理，具体过程为：将含有双氧水的原料液预热至75℃，将氢气预热至95℃，然后向步骤二中装填有活化后的催化剂的固定床反应器中通入预热后的氢气和预热后的原料液，在氢气与原料液中双氧水的摩尔比为30∶1，体积空速为100mL/gcat/hr的条件下，利用催化剂对原料液中的双氧水进行催化加氢降解，最后采用冷凝器将催化加氢降解双氧水后的原料液冷凝至5℃。
经本实施例催化降解双氧水的数据如表1所示。
表1 实施例10的催化降解双氧水结果
| 催化剂 | 双氧水转化率 | 单次寿命 |
| 实施例1 | 99.89％ | 2760h |
| 实施例2 | 99.83％ | 2690h |
| 实施例3 | 99.67％ | 2500h |
| 实施例4 | 99.61％ | 2509h |
| 实施例5 | 99.78％ | 2550h |
将本实施例采用的催化剂再生后反复使用，再生5次后催化降解双氧水结果见表2。催化剂的再生方法为：待上述反应结束后，温度降至室温，用甲醇冲洗催化剂床层，甲醇量为10mL/gcat/hr～30mL/gcat/hr，冲洗5～8小时，再在室温条件下向固定床反应器内通入氮气，在氮气保护下，以0.5℃/min～5℃/min的速率升温至450℃～500℃，保持4h～5h，然后降至室温，完成催化剂的再生。
表2 催化剂再生5次后的催化降解双氧水结果
| 催化剂 | 双氧水转化率 | 单次寿命 |
| 实施例1 | 99.66％ | 2620h |
| 实施例2 | 99.69％ | 2650h |
| 实施例3 | 99.51％ | 2450h |
| 实施例4 | 99.49％ | 2409h |
| 实施例5 | 99.58％ | 2350h |
实施例11
本实施例采用的催化剂为实施例6、7、8或9制备的催化剂，本实施例应用催化剂进行催化降解双氧水的方法包括以下步骤：
步骤一、将10g催化剂装填于固定床反应器中，然后向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气，直至将固定床反应器中的空气排净为止；
步骤二、对步骤一中装填于固定床反应器中的催化剂进行活化处理，得到活化后的催化剂；所述活化处理的具体过程为：向固定床反应器中通入氮气稀释的氢气，在氮气稀释的氢气的流量为300mL/min的条件下，将催化剂先以2℃/min的升温速率升温至70℃后保温1.5h，再以1℃/min的升温速率升温至190℃后保温2h，然后以1℃/min的升温速率升温至210℃后保温3h，最后自然降温至110℃后保温40min；所述氮气稀释的氢气中氢气的体积百分含量为40％，余量为氮气；
步骤三、对原料液(原料液中双氧水的质量百分含量为5％)中的双氧水进行催化加氢降解处理，具体过程为：将含有双氧水的原料液预热至100℃，将氢气预热至75℃，然后向步骤二中装填有活化后的催化剂的固定床反应器中通入预热后的氢气和预热后的原料液，在氢气与原料液中双氧水的摩尔比为60∶1，体积空速为10mL/gcat/hr的条件下，利用催化剂对原料液中的双氧水进行催化加氢降解，最后采用冷凝器对催化加氢降解双氧水后的原料液冷凝至-5℃。
经本实施例催化降解双氧水的数据如表3所示。
表3 实施例11的催化降解双氧水结果
| 催化剂 | 双氧水转化率 | 单次寿命 |
| 实施例6 | 99.66％ | 2560h |
| 实施例7 | 99.52％ | 2580h |
| 实施例8 | 99.87％ | 2400h |
| 实施例9 | 99.80％ | 2420h |
将本实施例采用的催化剂再生后反复使用，再生5次后催化降解双氧水结果见表4。催化剂的再生方法为：待上述反应结束后，温度降至室温，用甲醇冲洗催化剂床层，甲醇量为10mL/gcat/hr～30mL/gcat/hr，冲洗5～8小时，再在室温条件下向固定床反应器内通入氮气，在氮气保护下，以0.5℃/min～5℃/min的速率升温至450℃～500℃，保持4h～5h，然后降至室温，完成催化剂的再生。
表4 催化剂再生5次后的催化降解双氧水结果
| 催化剂 | 双氧水转化率 | 单次寿命 |
| 实施例6 | 99.52％ | 2410h |
| 实施例7 | 99.49％ | 2380h |
| 实施例8 | 99.65％ | 2350h |
| 实施例9 | 99.51％ | 2200h |
由表1～4可知，本发明催化剂具有非常高的催化活性和稳定性，能够安全、高效地催化降解有机溶剂或无机溶剂中的双氧水，使之转化成水，不产生氧气，转化率大于99.5％；并且该催化剂单次使用寿命不低于2000小时，催化剂可再生，再生5次仍然具有较高的催化活性和稳定性；利用该催化剂催化加氢降解双氧水的效率极高，在化学工业溶剂回收利用方面有着重要的安全保障作用，市场应用前景非常广泛。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种降解双氧水用催化剂，其特征在于，包括活性炭载体，以及负载于活性炭载体上的Pd、金属M1和金属M2，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.3％～1.5％，金属M1的质量百分含量为0.1％～1％，金属M2的质量百分含量为0.05％～2％；所述金属M1为Pt、Ru或Sn，所述金属M2为K、Ag或Ce。
2.根据权利要求1所述的一种降解双氧水用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.5％～1.2％，金属M1的质量百分含量为0.1％～0.6％，金属M2的质量百分含量为0.7％～1.5％。
3.根据权利要求2所述的一种降解双氧水用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.9％，金属M1的质量百分含量为0.3％，金属M2的质量百分含量为1.1％。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种降解双氧水用催化剂，其特征在于，所述活性炭载体的平均粒径为1.5mm～2.8mm，所述活性炭载体的比表面积为910m2/g～1680m2/g。
5.一种制备如权利要求1、2或3所述催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将Pd的前驱体与金属M1的前驱体溶解于硝酸中并混合均匀，得到溶液A，然后将活性炭载体浸没于溶液A中，在温度为65℃～70℃的条件下超声处理2h～3h，自然冷却后过滤，得到固体物料A；所述Pd的前驱体为Pd的盐酸盐或Pd的硝酸盐，所述金属M1的前驱体为金属M1的盐酸盐或金属M1的硝酸盐；
步骤二、将步骤一中所述固体物料A置于干燥箱中，先在温度为30℃～50℃的条件下干燥3h～5h，然后在温度为90℃～110℃的条件下干燥3h～5h，自然冷却后得到负载有Pd和金属M1的催化剂前驱体；
步骤三、将金属M2的前驱体溶解于硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd和金属M1的催化剂前驱体浸没于溶液B中，在温度为45℃～50℃的条件下超声处理1h～2h，自然冷却后过滤，得到固体物料B；所述金属M2的前驱体为金属M2的盐酸盐或金属M2的硝酸盐；
步骤四、将步骤三中所述固体物料B置于干燥箱中，先在温度为40℃～60℃的条件下干燥3h～5h，然后在温度为110℃～130℃的条件下干燥2h～4h，自然冷却后得到负载有Pd、金属M1和金属M2的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述负载有Pd、金属M1和金属M2的催化剂前驱体进行还原处理，得到降解双氧水用催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤一与步骤三中所述硝酸的质量百分比浓度均为0.8％～1.5％。
7.一种应用如权利要求1、2或3所述催化剂催化加氢降解双氧水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，然后向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气，直至将固定床反应器中的空气排净为止；
步骤二、对步骤一中装填于固定床反应器中的催化剂进行活化处理，得到活化后的催化剂；所述活化处理的具体过程为：向固定床反应器中通入氮气稀释的氢气，在氮气稀释的氢气的流量Q满足15m≤Q≤30m的条件下，将催化剂先以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至70℃～90℃后保温0.5h～1.5h，再以0.5℃/min～1℃/min的升温速率升温至170℃～190℃后保温2h～3h，然后以0.5℃/min～1℃/min的升温速率升温至210℃～230℃后保温2h～3h，之后自然降温至75℃～110℃后保温40min～50min；所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min；
步骤三、对含有双氧水的原料液进行催化加氢降解双氧水处理，具体过程为：将含有双氧水的原料液预热至75℃～100℃，将氢气预热至75℃～95℃，然后向步骤二中装填有活化后的催化剂的固定床反应器中通入预热后的氢气和预热后的原料液，在氢气与原料液中双氧水的摩尔比为(30～60)∶1，体积空速为10mL/gcat/hr～100mL/gcat/hr的条件下，利用催化剂对原料液中的双氧水进行催化加氢降解，最后采用冷凝器对催化加氢降解双氧水后的原料液进行冷凝。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤一中所述氮气稀释的氢气中氢气的体积百分含量为35％～40％，余量为氮气。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤三中所述原料液中双氧水的质量百分含量为0.05％～5％。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤三中所述冷凝的温度为-5℃～5℃。
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