CN103331158A - 一种醋酸加氢制乙醇的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法。所述催化剂为多组分负载型催化剂，包括组分a、b、c，和载体；其中，所述组分a选自：钙、钾、钠、钡、锶，或其氧化物中的一种或多种；所述组分b选自：锡、钴、钼、镍、铁或其氧化物中的一种或多种；所述组分c选自：铂、钯、钌、铑或其氧化物中的一种或多种；所述载体选自：二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、石墨、三氧化二铝，或活性炭；所述组分a、b、c和载体的质量比为1～20:0.5～2:0.5～1:100。本发明通过多步浸渍法，制备得该多组分负载型催化剂，用于醋酸加氢制乙醇，结果表明，催化剂催化性能优异、使用寿命长，反应稳定性高。
Description
技术领域
本发明属催化剂领域，涉及一种醋酸加氢制乙醇的催化剂及制备方法。
背景技术
乙醇是重要的化工原料之一，它广泛用于医药、食品、化工、军工等领域。近年来，作为车用燃料，乙醇的需求量日益俱增，美国销售乙醇汽油已有20多年的历史，巴西40%的轻型汽车使用乙醇燃料。当前中国工业用乙醇的需求约为每年300万吨，预计年增长率在8%到10%之间。而车用燃料乙醇的需求也在不断增长，预计2015年我国汽车保有量将达到1.6亿～1.8亿辆，如果全部采用乙醇汽油，届时对燃料乙醇的需求将达1000万吨，2011年我国燃料乙醇总产量约为166万吨，供需之间缺口很大。
目前工业上乙醇的生产工艺主要采用淀粉糖质发酵法与乙烯直接水合法这两种方法。其中，粮食（木薯）制备乙醇路线一直存在“和人争粮”、“与粮食争地”的争议；传统的典型发酵法工艺中，谷物中的碳水化合物水解为糖类，之后通过酵母发酵得到乙醇，在这一过程中约52%的碳源供酵母自身新陈代谢消耗，使得工业上淀粉发酵法产率只有55～60%，能耗高，产能低，这是发酵法生产乙醇经济性上最大的限制。而乙烯水合法则存在反应压力大、转化率只有4～5%、经济性差等缺点。因此开发非粮食作物、非石油路线的乙醇制备路线，有效降低乙醇生产成本，具有重要的科学意义。
醋酸一直是重要的化工原料和溶剂。我国醋酸产量较大，据报道，2011年我国醋酸产量约为700万吨，产能利用率66%。由于醋酸市场饱和，近几年醋酸价格持续走低，急需开发醋酸下游产品，扩大醋酸产业链，解决醋酸产能过剩问题。利用醋酸加氢制乙醇，不但可以解决醋酸产能过剩问题，还能满足日益增长的乙醇市场需求，实现经济与社会效应双赢。醋酸加氢制乙醇的反应式为CH3COOH+2H2→CH3CH2OH+H2O，理论上1.3吨醋酸可以生产1吨乙醇。
US2607807A公开了Ru催化剂、醋酸在700～950Bar压力下加氢获得88%的乙醇，200bar压力下收率40%。然而这种极端的条件对工业装置来说很难接受，经济性也较差。1982年，BASF公司在专利US4517391A中报道了Co基催化剂、醋酸在300bar条件下加氢制得乙醇，收率达到97%，但经济性仍然不够。1990年BP公司在EP0372847A2中公开了改进的醋酸加氢制备醋酸乙酯的方法，在这一流程中，醋酸转化率5～40%，醋酸乙酯选择性大于50%，而相应的醇选择性低于10%，催化剂体系为第VIII族贵金属-（Mo、W、Re）-第IVb族元素，除了转化率低外，在优化的实验条件下，反应仍然生成甲烷、乙烷、乙醛和丙酮等副产物。中国专利CN102229520A公开了一种W-Re-Ru/杏核炭催化剂，在10MPa、250℃、空速1.0h-1的条件下，醋酸转化率大于99%，乙醇选择性98.1%，但该反应压力较高，对设备要求高。
中国专利CN102847535A公开了在表面活性剂十二烷基硫酸钠存在下，利用液相还原制PtSn/碳纳米管催化剂，在350℃、2.0MPa、液时空速0.6h-1、氢酸比80的条件下，醋酸转化率为99.9%，乙醇选择性为91.1%，但该反应温度偏高，氢酸比大，且反应产物中还有高达5%的气相副产物。中国专利CN102333588A公开了在Pt-Sn/SiO2催化剂体系中加入CaSiO3，在250℃、22bar、GHSV2500h-1条件下，乙醇的选择性可以达到92%，但醋酸的转化率只有24%。中国专利CN102300635A公开了PtSn/SiO2催化剂在280℃，乙醇的选择性为85%时，催化剂寿命可达100h。
综合已有的文献及专利报道，早期报道的醋酸加氢制乙醇的反应，反应温度、压力等均较高，且醋酸的转化率特别是乙醇的选择性较低，虽然近期申请的专利报道中乙醇的选择性有所提高，但醋酸的转化率仍旧不高。虽然PtSn/SiO2催化性能最好，但其寿命也仅100h，这必然限制了其工业应用的可能性。因此，开发高稳定性、高寿命的新型醋酸加氢制乙醇催化剂，具有重要的现实意义和工业应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法。将该催化剂应用于醋酸加氢制乙醇，具有使用寿命长、催化性能优异、反应稳定性高等特点。
具体来讲，所述的醋酸加氢制乙醇的催化剂，为多组分负载型催化剂，包括组分a、b、c和载体。其中，所述组分a选自：钙、钾、钠、钡、锶或其氧化物中的一种或多种；所述组分b选自：锡、钴、钼、镍、铁或其氧化物中的一种或多种；所述组分c选自：铂、钯、钌、铑或其氧化物中的一种或多种；所述载体选自：二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、石墨、三氧化二铝，或活性炭。所述组分a、b、c，和载体的质量比为1～20:0.5～2:0.5～1:100。
所述组分a优选为钙、钾、钡、锶或其氧化物中的一种；所述组分b优选为锡、钴、镍、铁或其氧化物中的一种或多种，更优选为锡、铁或其氧化物中的一种，或二者的混合；所述组分c优选为铂、钯或其氧化物；所述载体优选为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝，或活性炭。
所述催化剂通过多步浸渍法制得，具体包括以下步骤：
1）将组分a的可溶性金属盐溶于去离子水中，记作溶液1，浓度为0.5～3.0mol/L；
2）将组分b的可溶性金属盐溶于乙醇或去离子水中，记作溶液2，浓度为0.02～0.10mol/L；
3）将组分c的可溶性金属盐溶于去离子水中，记作溶液3，浓度为0.02～0.10mol/L；
4）将载体用溶液1浸渍过夜，然后在80～120℃下烘8～12h，300～600℃下焙烧2～6h；
5）将步骤4）所得样品用溶液2浸渍过夜，然后在80～120℃下烘8～12h，300～600℃下焙烧2～6h；
6）将步骤5）所得样品用溶液3浸渍过夜，然后在80～120℃下烘8～12h，300～600℃下焙烧2～6h；
7）将步骤6）所得样品在H2和惰性气体的混合气中常压下还原，即得目标催化剂。
其中，所述惰性气体为N2、He或Ar，所述混合气体中的H2含量为5%～10%，v/v。
所述还原温度为200～500℃。
本发明所述的可溶性金属盐，泛指组分a、b、c的一切可溶性盐，例如硝酸盐、硫酸盐、卤盐（卤酸）、醋酸盐等。
将上述制得的催化剂应用于醋酸加氢制乙醇，反应稳定性高，催化性能优异且使用寿命长，反应3000小时催化性能几乎不发生变化。醋酸转化率大于85.2%，最高达96.1%；乙醇选择性大于86.6%，最高达94.9%；乙酸乙酯选择性低于13.0%。
附图说明
图1为经过3000小时反应，醋酸的转化率。
图2为经过3000小时反应，乙醇的选择性。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。应当说明的是，以下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
实施例1
1）将1.0g SiO2用Ca(NO3)2溶液（0.67ml，3.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得样品用SnCl2溶液（1.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用H2PtCl6溶液（1.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例2
1）将1.0g SiO2用Ca(NO3)2溶液（2.0ml，1.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得样品用SnCl2溶液（1.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用H2PtCl6溶液（1.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例3
1）将1.0g SiO2用Ca(CH3COO)2溶液（0.67ml，3.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得样品用SnCl2溶液（1.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用H2PtCl6溶液（1.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例4
1）将1.0g SiO2用Ca(NO3)2溶液（1.0ml，2.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得样品用SnCl2溶液（2.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用H2PtCl6溶液（1.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例5
1）将1.0g SiO2用Ca(NO3)2溶液（0.67ml，1.5M）和Ba(NO3)2溶液（0.67ml，1.5M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得的样品用SnCl2溶液（3.0ml，0.025M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用H2PtCl6溶液（1.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例6
1）将1.0g SiO2用Ca(NO3)2溶液（0.67ml，3.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得样品用SnCl2溶液（1.5ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用H2PtCl6溶液（1.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例7
1）将1.0g SiO2用Ca(NO3)2溶液（1.3ml，1.5M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得样品用SnC2O4溶液（3.0ml，0.025M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用H2PtCl6溶液（1.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例8
1）将1.0g SiO2用Ca(NO3)2溶液（0.67ml，3.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得样品用SnCl2溶液（3.4ml，0.03M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用H2PtCl6溶液（1.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例9
1）将1.0g SiO2用Ca(NO3)2溶液（0.67ml，3.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得样品用SnCl2溶液（1.0ml，0.05M）和FeCl2溶液（1.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用H2PtCl6溶液（2.0ml，0.025M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例10
1）将1.0g Al2O3用Ca(NO3)2溶液（0.67ml，3.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得样品用SnCl2溶液（1.5ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用H2PtCl6溶液（1.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例11
1）将1.0g TiO2用Ca(NO3)2溶液（0.67ml，3.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得样品用SnCl2溶液（1.5ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用H2PtCl6溶液（1.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例12
1）将1.0g活性炭用Ca(NO3)2溶液（0.67ml，3.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得样品用SnCl2溶液（1.5ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用H2PtCl6溶液（1.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例13
1）将1.0g SiO2用Ba(NO3)2溶液（0.67ml，2.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得样品用SnCl2溶液（1.5ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用H2PtCl6溶液（1.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例14
1）将1.0g SiO2用Ba(NO3)2溶液（1.0ml，1.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得的样品用CoCl2溶液（1.5ml，0.1M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用H2PtCl6溶液（1.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例15
1）将1.0g SiO2用Ba(NO3)2溶液（0.67ml，2.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得的样品用CoCl2溶液（0.75ml，0.1M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用RuCl3溶液（2.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例16
1）将1.0g SiO2用Ca(NO3)2溶液（0.67ml，3.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得样品用SnCl2溶液（1.5ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用H2PtCl6溶液（0.5ml，0.05M）和PdCl2溶液（0.5ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例17
1）将1.0g SiO2用Ca(NO3)2溶液（0.67ml，3.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得样品用SnCl2溶液（1.5ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用C10H14O4Pt（乙酰丙酮铂）的乙醇溶液（1.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例18
1）将1.0g SiO2用Sr(NO3)2溶液（0.67ml，2.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得样品用FeCl2溶液（3.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用H2PtCl6溶液（0.5ml，0.05M）和PdCl2溶液（0.5ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例19
1）将1.0g SiO2用Ca(NO3)2溶液（0.67ml，3.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得样品用NiCl2溶液（3.0ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用RhCl3溶液（0.6ml，0.05M）和PdCl2溶液（0.6ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例20
1）将1.0g SiO2用KNO3溶液（0.67ml，3.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得样品用SnCl2溶液（1.5ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用H2PtCl6溶液（0.5ml，0.05M）和PdCl2溶液（0.5ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例21
1）将1.0g SiO2用Sr(NO3)2溶液（0.67ml，2.0M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2）将1）所得样品用SnCl2溶液（1.5ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3）将2）所得样品用H2PtCl6溶液（0.5ml，0.05M）和PdCl2溶液（0.5ml，0.05M）浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
实施例22（催化剂性能评价）
将上述实施例1-21得到的催化剂金属盐，添加相应常规辅料，经压片、滚球、挤条等方法成型，得最终目标催化剂，粉碎至20～30目颗粒，进行性能评价。
用固定床反应装置评价其在醋酸加氢制乙醇反应中的催化性能。其中，催化剂填装量为2.0g。先用含量10%-H2v/v和90%-N2v/v在常压下进行程序升温还原，还原温度逐步至300℃，在此温度下还原4小时。然后降至反应温度后醋酸和H2的原料进行催化反应活性评价。用气相色谱仪分析反应尾气，计算醋酸的转化率及乙醇选择性。实验结果如下表1所示，其中反应温度260℃，反应压力3.0MPa，空速1.0h-1，氢酸比20。
表1 催化剂的性能
| 实施例 | 醋酸转化率（%） | 乙醇选择性（%） | 乙酸乙酯选择性（%） |
| 1 | 85.2 | 90.1 | 9.7 |
| 2 | 96.1 | 94.8 | 4.9 |
| 3 | 90.5 | 94.0 | 5.7 |
| 4 | 90.7 | 90.5 | 9.1 |
| 5 | 92.8 | 94.9 | 4.8 |
| 6 | 92.5 | 94.3 | 5.3 |
| 7 | 96.0 | 94.9 | 4.8 |
| 8 | 94.9 | 88.9 | 10.6 |
| 9 | 91.1 | 86.6 | 13.0 |
| 10 | 95.6 | 90.5 | 9.2 |
| 11 | 95.1 | 92.1 | 7.5 |
| 12 | 95.2 | 92.3 | 7.3 |
| 13 | 95.8 | 93.9 | 5.8 |
| 14 | 89.8 | 93.0 | 6.8 |
| 15 | 93.9 | 94.3 | 5.3 |
| 16 | 92.9 | 93.8 | 5.9 |
| 17 | 95.8 | 94.7 | 5.0 |
| 18 | 93.5 | 92.6 | 7.0 |
| 19 | 92.8 | 93.2 | 6.5 |
| 20 | 94.1 | 92.9 | 6.7 |
| 21 | 93.9 | 94.1 | 5.6 |
实施例23催化剂稳定性
考察实施例2制备的催化剂寿命，具体条件如实施例22中的催化剂性能评价条件。如图1所示，经过3000小时反应，醋酸的转化率（图1）和乙醇的选择性（图2）仍然维持在反应的初始水平，表明催化剂的稳定性较高。
Claims (10)
1.一种醋酸加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂为多组分负载型催化剂，包括组分a、b、c，和载体；
其中，所述组分a选自：钙、钾、钠、钡、锶，或其氧化物中的一种或多种；所述组分b选自：锡、钴、钼、镍、铁，或其氧化物中的一种或多种；所述组分c选自：铂、钯、钌、铑，或其氧化物中的一种或多种；所述载体选自：二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、石墨、三氧化二铝，或活性炭；
所述组分a、b、c和载体的质量比为1～20:0.5～2:0.5～1:100。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分a优选为钙、钾、钡、锶或其氧化物中的一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分b优选为锡、钴、镍、铁或其氧化物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分b优选为锡、铁或其氧化物中的一种，或二者的混合。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分c优选为铂、钯或其氧化物。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体优选为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝，或活性炭。
7.权利要求1～6任一项所述的醋酸加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将组分a的可溶性金属盐溶于去离子水中，记作溶液1，浓度为0.5～3.0mol/L；
2）将组分b的可溶性金属盐溶于乙醇或去离子水中，记作溶液2，浓度为0.02～0.10mol/L；
3）将组分c的可溶性金属盐溶于去离子水中，记作溶液3，浓度为0.02～0.10mol/L；
4）将载体用溶液1浸渍过夜，然后在80～120℃下烘8～12h，300～600℃下焙烧2～6h；
5）将步骤4）所得样品用溶液2浸渍过夜，然后在80～120℃下烘8～12h，300～600℃下焙烧2～6h；
6）将步骤5）所得样品用溶液3浸渍过夜，然后在80～120℃下烘8～12h，300～600℃下焙烧2～6h；
7）将步骤6）所得样品在含H2和惰性气体的混合气中常压下还原，即得目标催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤7）中，所述的混合气体中的H2含量为5%～10%，v/v。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤7）中，所述的惰性气体为N2、Ar或He。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤7）中，所述的还原温度为200～500℃。
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