CN105642282A

CN105642282A - 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105642282A
Application number: CN201410724025.6A
Authority: CN
Inventors: 张海娟; 李江红; 王振宇; 乔凯
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105642282B

Abstract

本发明公开一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）以含Sn氧化铝为载体，负载活性组分Pt，进行干燥、焙烧；（2）采用含有含羟基有机物的惰性气体对步骤（1）焙烧后的物料进行脱氯处理；（3）步骤（2）脱氯处理结束后，切换水蒸汽进行处理，结束后，切换为惰性气体，降温；（4）步骤（3）所得物料再负载助剂K，经干燥、焙烧，得到所述的丙烷脱氢催化剂。该方法能够避免水蒸气脱氯过程对催化剂结构的破坏，提高催化剂的活性、稳定性、耐硫性及丙烯选择性。

Description

一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

北美页岩气的开发应用使天然气价格相对于原油价格的大幅下降，同时也使得乙烯裂解装置的原料轻质化，导致石油为原料的副产品丙烯的产量大幅下降。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中副产的丙烷进行脱氢反应制取丙烯是解决这一问题的有效途径。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，已经成为第三大丙烯生产方法。

低碳烷烃催化脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭与活性金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。专利CN1201715公开了用于低碳烷烃（C1~C5）脱氢的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂的制备方法。专利CN101066532公开了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得到的催化剂运行100h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上。CN1579616专利提供了一种以大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al₂O₃小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4,914,075公开了丙烷和其它低碳烷烃脱氢氧化铝为载体的Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP6,103,103公开了一种以硼硅酸盐和碱金属为载体，铂族金属活性金属，锌为助剂的脱氢催化剂，表现出了较好的脱氢性能。尽管现有技术中的催化剂在某些反应条件下可以展现出一定的性能，但在催化剂活性、稳定性、产物选择性及制备经济性等方面往往不能兼顾。传统的技术中，为了提高催化剂的稳定性和选择性，往往采用浸Pt后高温水蒸气脱氯的方法。但是高温水蒸气脱氯会造成载体比表面积、孔结构的破坏，削弱了PtSn相互作用，最终导致Pt颗粒的聚集长大，降低了丙烷转化率。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法。该方法能够避免水蒸气脱氯过程对催化剂结构的破坏，提高催化剂的活性、稳定性、耐硫性及丙烯选择性。

本发明涉及的丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）以含Sn氧化铝为载体，负载活性组分Pt，进行干燥、焙烧；

（2）采用含有含羟基有机物的惰性气体对步骤（1）焙烧后的物料进行脱氯处理，处理时间为0.5h~8h，优选为1h~4h，处理温度为200℃~300℃，优选为240℃~280℃，处理压力低于30kPa（表压），优选为10kPa~20kPa（表压），混合气体空速为200h^-1~2000h^-1，优选为500h^-1~1000h^-1，惰性气体中含羟基有机物的体积浓度为10v%~60v%，优选为20v%~40v%；

（3）步骤（2）脱氯处理结束后，切换水蒸汽，体积空速为50h^-1~500h^-1，优选为100h^-1~300h^-1，升压至100kPa~500kPa（表压），优选为200kPa~400kPa（表压），快速升温至520℃~600℃，优选为540℃~580℃，升温速率10℃/min~50℃/min，优选为20℃/min~40℃/min，继续处理5min~50min，优选为10min~40min，恒温结束后，切换为惰性气体，降温；

（4）步骤（3）所得物料再负载助剂K，经干燥、焙烧，得到所述的丙烷脱氢催化剂。

本发明方法中，含羟基有机物可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇或二者混合。

本发明方法中，惰性气体还可以含有适量的N₂O气体，N₂O的体积浓度为0.01v%-1v%，优选为0.1v%-0.5v%。N₂O的加入能够明显提高脱氯的速率。

本发明涉及含Sn氧化铝载体，可以为现有产品，也可以按本领域专业技术人员熟知的方法制备。上述的含Sn氧化铝载体可以是球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为0.1~5mm，优选为0.5~2mm。氧化铝载体比表面为200~240m²/g，孔容为0.60~0.80cm³/g。上述含Sn氧化铝载体中的Sn可以在氧化铝成交过程中引入，也可以通过负载的方式引入，还可以在氧化铝成型过程中混捏引入。助剂Sn前驱物可以为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡等，也可以为锡酸类金属盐，如锡酸钠、锡酸钾等，优选为四氯化锡。

本发明涉及丙烷脱氢催化剂的活性金属组分Pt采用浸渍法负载于含Sn氧化铝载体中，负载过程为本领域技术人员熟知的方法。例如：先采用含Pt的水溶液浸渍含Sn的氧化铝载体，老化时间1h~72h，优选2h~8h。浸渍后干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h，优选为80℃~120℃下干燥4h~8h。焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h，优选为500℃~700℃下焙烧4h~8h。上述含Pt的水溶液由含Pt的无机金属盐配制，其中所述含Pt的无机金属盐优选为氯铂酸。

本发明涉及丙烷脱氢催化剂的制备方法中，碱金属助剂K的负载方法为本领域技术人员熟知的浸渍方法。K的前驱物为含K可溶性盐类，可以是无机盐，也可以是有机盐，优选为硝酸钾。浸渍液可以为水溶液，也可以为有机溶液。

一种采用上述方法制备的丙烷脱氢催化剂，催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0.1%~1.0%，优选为0.4％~0.8％；Sn以元素计重量百分含量为0.5%~10%，优选1%~3%；K以元素重量计百分含量为0.5%~10%，优选1%~3%；4nm~8nm范围Pt晶粒的粒径分布为80%~100%，优选为90%~100%。

上述丙烷脱氢催化剂的应用，以丙烷为原料，丙烷原料中含硫化合物以硫含量计为30ppm-150ppm，优选为50ppm-120ppm。

在本发明中，使用气相含羟基有机物的混合气对催化剂进行低温处理，首先利用卤素对含羟基有机物的亲核取代作用，可以有效脱除催化剂制备过程中引入的卤族元素；然后再经短时间的水热处理，同时利用Pt晶粒表面富集羟基，可以定向诱导Pt颗粒的生长，形成硫不敏感的活性中心。本发明提供的制备方法，不仅避免了长时间高温水热处理造成的活性组分聚集对氧化铝载体孔结构的破坏，而且提高了丙烷脱氢催化剂的活性、稳定性及耐硫性。本发明催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。

附图说明

图1为实施例1所得催化剂扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。

实例1

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.6wt%计，称取含0.18gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化4h，80℃干燥8h，在600℃焙烧4h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至260℃，甲醇气化后与氮气混合，甲醇浓度为30v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为800h^-1，控制系统压力为15kPa（表压），恒温2h；恒温结束后，切入水蒸汽，空速为200h^-1，控制系统压力为300kPa（表压），然后以30℃/min的速率升温至560℃，恒温30min，氮气气氛下降至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥、焙烧后，制得催化剂C-1，催化剂中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn3.0wt%，K1.0wt%；4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为97%。使用连续流动固定床反应器评价催化剂性能；反应前在500℃氢气气氛下还原催化剂；在610℃，丙烷的质量空速为3h^-1，压力0.1MPa（表压）条件下进行丙烷脱氢反应，催化剂使用量3g，丙烷原料中含硫90ppm。评价结果见表1。

实例2

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.6wt%计，称取含0.18gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化2h，120℃干燥4h，在500℃焙烧8h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至240℃，甲醇气化后与氮气混合，甲醇浓度为40v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为500h^-1，控制系统压力为10kPa（表压），恒温4h；恒温结束后，切入水蒸汽，空速为300h^-1，控制系统压力为200kPa（表压），然后以20℃/min的速率升温至580℃，恒温10min，氮气气氛下降至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥、焙烧后，制得催化剂C-2，催化剂中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn3.0wt%，K1.0wt%；4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为92%。评价条件同实施例1，不同之处在于丙烷原料中含硫80ppm，评价结果见表1。

实例3

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.6wt%计，称取含0.18gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化8h，100℃干燥6h，在700℃焙烧4h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至280℃，甲醇气化后与氮气混合，甲醇浓度为20v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为1000h^-1，控制系统压力为20kPa（表压），恒温1h；恒温结束后，切入水蒸汽，空速为100h^-1，控制系统压力为400kPa（表压），然后以40℃/min的速率升温至540℃，恒温40min，氮气气氛下降至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥、焙烧后，制得催化剂C-2，催化剂中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn3.0wt%，K1.0wt%；4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为93%。评价条件同实施例1，不同之处在于丙烷原料中含硫120ppm，评价结果见表1。

实例4

按实施例3过程制备催化剂，不同之处在于：甲醇气化后与氮气的混合气中，同时含有N₂O，N₂O体积浓度为0.2v%。所得催化剂记为C-4，催化剂中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn3.0wt%，K1.0wt%；4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为93%。评价条件同实施例1，不同之处在于丙烷原料中含硫120ppm，评价结果见表1。

实例5

按实施例3过程制备催化剂，不同之处在于：甲醇气化后与氮气的混合气中，同时含有N₂O，N₂O体积浓度为0.4v%。所得催化剂记为C-5，催化剂中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn3.0wt%，K1.0wt%；4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为93%。评价条件同实施例1，不同之处在于丙烷原料中含硫120ppm，评价结果见表1。

实例6

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.6wt%计，称取含0.18gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化4h，80℃干燥8h，在600℃焙烧4h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至260℃，乙醇气化后与氮气混合，乙醇浓度为30v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为800h^-1，控制系统压力为15kPa（表压），恒温2h；恒温结束后，切入水蒸汽，空速为200h^-1，控制系统压力为300kPa（表压），然后以30℃/min的速率升温至560℃，恒温30min，氮气气氛下降至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥、焙烧后，制得催化剂C-6，催化剂中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn3.0wt%，K1.0wt%；4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为95%。评价条件同实施例1，评价结果见表1。

实例7

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.6wt%计，称取含0.18gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化4h，80℃干燥8h，在600℃焙烧4h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至260℃，甲醇、乙醇气化后与氮气混合，甲醇浓度为15v%，乙醇浓度为15v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为800h^-1，控制系统压力为15kPa（表压），恒温2h；恒温结束后，切入水蒸汽，空速为200h^-1，控制系统压力为300kPa（表压），然后以30℃/min的速率升温至560℃，恒温30min，氮气气氛下降至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥、焙烧后，制得催化剂C-7，催化剂中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn3.0wt%，K1.0wt%；4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为96%。评价条件同实施例1，评价结果见表1。

实例8

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.4wt%计，称取含0.12gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化4h，80℃干燥8h，在600℃焙烧4h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至260℃，甲醇气化后与氮气混合，甲醇浓度为30v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为800h^-1，控制系统压力为15kPa（表压），恒温2h；恒温结束后，切入水蒸汽，空速为200h^-1，控制系统压力为300kPa（表压），然后以30℃/min的速率升温至560℃，恒温30min，氮气气氛下降至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥、焙烧后，制得催化剂C-8，催化剂中各组分的含量为：Pt0.4wt%，Sn1.0wt%，K3.0wt%；4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为90%。评价条件同实施例1，评价结果见表1。

实施例9

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.8wt%计，称取含0.24gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化4h，80℃干燥8h，在600℃焙烧4h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至260℃，甲醇气化后与氮气混合，甲醇浓度为30v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为800h^-1，控制系统压力为15kPa（表压），恒温2h；恒温结束后，切入水蒸汽，空速为200h^-1，控制系统压力为300kPa（表压），然后以30℃/min的速率升温至560℃，恒温30min，氮气气氛下降至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥、焙烧后，制得催化剂C-9，催化剂中各组分的含量为：Pt0.8wt%，Sn3.0wt%，K2.0wt%；4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为98%。评价条件同实施例1，评价结果见表1。

对比例1

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.6wt%计，称取含0.18gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化4h，80℃干燥8h，在600℃焙烧4h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至360℃，氮气体积空速为800h^-1，控制系统压力为15kPa（表压），恒温2h；恒温结束后，氮气气氛下降至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥、焙烧后，制得催化剂D-1，催化剂中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn3.0wt%，K1.0wt%；4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为11%。评价条件同实施例1，评价结果见表1。

对比例2

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.6wt%计，称取含0.18gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化4h，80℃干燥8h，在600℃焙烧4h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至360℃，切为水蒸汽，水蒸汽体积空速为800h^-1，控制系统压力为15kPa（表压），恒温2h；恒温结束后，氮气气氛下降至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥、焙烧后，制得催化剂D-2，催化剂中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn3.0wt%，K1.0wt%；4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为43%。评价条件同实施例1，评价结果见表1。

对比例3

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.6wt%计，称取含0.18gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化4h，80℃干燥8h，在600℃焙烧4h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至560℃，切入水蒸汽，水蒸汽体积空速为800h^-1，控制系统压力为15kPa（表压），恒温2h；恒温结束后，氮气气氛下降至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥、焙烧后，制得催化剂D-3，催化剂中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn3.0wt%，K1.0wt%；4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为56%。评价条件同实施例1，评价结果见表1。

对比例4

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.6wt%计，称取含0.18gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化4h，80℃干燥8h，在600℃焙烧4h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至360℃，然后切入氮气与N₂O的混合气，其中N₂O浓度为0.3v%，混合气体积空速为800h^-1，控制系统压力为15kPa（表压），恒温2h；恒温结束后，氮气气氛下降至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥、焙烧后，制得催化剂D-4，催化剂中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn3.0wt%，K1.0wt%；4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为26%。评价条件同实施例1，评价结果见表1。

表1催化剂的反应性能

Claims

1.一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（2）采用含有含羟基有机物的惰性气体对步骤（1）焙烧后的物料进行脱氯处理，处理时间为0.5h~8h，处理温度为200℃~300℃，处理压力低于30kPa，混合气体空速为200h^-1~2000h^-1，惰性气体中含羟基有机物的体积浓度为10v%~60v%；

（3）步骤（2）脱氯处理结束后，切换水蒸汽，体积空速为50h^-1~500h^-1，升压至100kPa~500kPa（表压），快速升温至520℃~600℃，升温速率10℃/min~50℃/min，继续处理5min~50min，恒温结束后，切换为惰性气体，降温；

（4）步骤（3）所得物料再负载助剂K，经干燥、焙烧，得到丙烷脱氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）处理时间为1h~4h，处理温度为240℃~280℃，处理压力为10kPa~20kPa，混合气体空速为500h^-1~1000h^-1，惰性气体中含羟基有机物的体积浓度为20v%~40v%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）体积空速为100h^-1~300h^-1，升压至200kPa~400kPa，快速升温至540℃~580℃，升温速率为20℃/min~40℃/min，继续处理10min~40min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含羟基有机物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：含羟基有机物为甲醇、乙醇或二者混合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：惰性气体中含有适量的N₂O气体，N₂O的体积浓度为0.01v%-1v%。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：惰性气体中N₂O的体积浓度为0.1v%-0.5v%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含Sn氧化铝载体为球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为0.1~5mm，比表面为200~240m²/g，孔容为0.60~0.80cm³/g。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含Sn氧化铝载体中的Sn在氧化铝成交过程中引入，或者通过负载的方式引入，或者在氧化铝成型过程中混捏引入。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：Sn前驱物为硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡、锡酸钠、锡酸钾中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活性金属组分Pt采用浸渍法负载于含Sn氧化铝载体中。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：先采用含Pt的水溶液浸渍含Sn的氧化铝载体，浸渍时间1h~72h，浸渍后干燥、焙烧，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h，焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h，含Pt的水溶液由氯铂酸配制。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：浸渍时间2h~8h，干燥为80℃~120℃下干燥4h~8h，焙烧为500℃~700℃下焙烧4h~8h。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱金属助剂K的负载方法采用本领域技术人员熟知的浸渍法，K的前驱物为无机盐或有机盐，，浸渍液为水溶液或者为有机溶液。

15.一种采用权利要求1至14任一方法制备的催化剂，其特征在于：催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0.1%~1.0%；Sn以元素计重量百分含量为0.5%~10%；K以元素重量计百分含量为0.5%~10%；4nm~8nm范围Pt晶粒的粒径分布为80%~100%。

16.根据权利要求15的催化剂，其特征在于：催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0.4％~0.8％；Sn以元素计重量百分含量为1%~3%；K以元素重量计百分含量为1%~3%；4nm~8nm范围Pt晶粒的粒径分布为90%~100%。

17.权利要求15所述催化剂的应用，其特征在于：以丙烷为原料，丙烷原料中含硫化合物以硫含量计为30ppm-150ppm。

18.根据权利要求17所述催化剂的应用，其特征在于：丙烷原料中含硫化合物以硫含量计为50ppm-120ppm。